JPWO2010140512A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

酸化状態においてニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液と、を含む蓄電デバイスにおいて、前記負極が、充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａに関与するリチウムイオンとは別に予めリチウムイオンが挿入された前記炭素材料を含む負極であることにより、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、充放電サイクルにおける高い安定性を同時に実現することができる蓄電デバイスを提供できる。

Description

本発明は、ニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩を溶解させた非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備えた蓄電デバイスに関する。
地球温暖化や環境問題が深刻化する中、ガソリン車に代わるクリーンな自動車として、電気自動車又はハイブリッド電気自動車の開発が盛んに行われている。このような用途に用いられる蓄電デバイスには、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立することが求められると同時に、１０年を超える耐久性、高い安全性などが要求される。
高いエネルギー密度と高い出力密度を両立するためには、動作電圧を高めることが有効である。そのため、これらの蓄電デバイスには、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な物質を含む負極と、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を含む電解液が用いられる。
これら蓄電デバイスに用いられる代表的な正極材料としては、遷移金属酸化物が挙げられる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、非常に高いエネルギー密度を持つことが特徴である。近年では出力特性も向上しており、高いエネルギー密度との両立が実現されている。しかしながら熱暴走による安全性低下の問題や資源不足による価格高騰の問題、環境負荷の問題等が残っており、自動車向けに広く実用化されるには至っていない。
遷移金属酸化物に変わるもうひとつの正極材料として活性炭が挙げられる。正極に活性炭を用いるこれらの蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。電気二重層による静電的な機構で電荷を蓄えるため、エネルギー密度は小さいものの出力密度が高く、サイクル安定性も高いといった特徴がある。遷移金属酸化物のような、資源や安全性の問題もない。容量を増やすために負極に対して化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンをプレドープさせる技術を用いるが、それでも十分な容量が得られず、これまで自動車向けに広く実用化されるには至っていない（例えば、特許文献１、２参照）。
また、遷移金属酸化物に変わるもうひとつの正極材料として、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が提案されている。この蓄電デバイスは、有機ラジカル二次電池と称されており、高い出力特性を示し、環境負荷が小さく安全な電池として知られている。しかし十分なサイクル安定性が得られないため、これまで広く実用化されるには至っておらず、更なる改良が望まれる（例えば特許文献３参照）。
以上のように、自動車用として広く実用化できる蓄電デバイスとして、十分に高いエネルギー密度と出力密度、低環境負荷、サイクル安定性を満たす蓄電デバイスを作製することは、これまで困難であった。
特開２００６−２８６９１９号公報 特開２００８−２５２０１３号公報 特開２００２−３０４９９６号公報
本発明は、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、充放電サイクルにおける高い安定性を同時に実現することができる蓄電デバイスを提供することを目的としている。
本発明に係る蓄電デバイスは、酸化状態において下記式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液と、を含む蓄電デバイスにおいて、前記負極は、充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａに関与するリチウムイオンとは別に予めリチウムイオンが挿入された前記炭素材料を含む負極であることを特徴とする。
Figure 2010140512
本発明によれば、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、充放電サイクルにおける高い安定性を同時に実現した蓄電デバイスを提供することができる。
本実施形態に係るラミネート外装型蓄電デバイスの構成の一例を示す断面図である。 本実施形態に係るコイン外装型蓄電デバイスの構成の一例を示す分解斜視図である。
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態における蓄電デバイスについて説明する。図１は本実施形態に係る蓄電デバイスの一例であるラミネート外装型蓄電デバイスの断面図である。図１に示す本実施形態における蓄電デバイスの基本構成としては、ニトロキシル化合物を含む正極１と、正極１に接続された正極集電体１Ａと、正極集電体１Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す正極リード１Ｂとを有する。また、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極２と、負極２に接続された負極集電体２Ａと、負極集電体２Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す負極リード２Ｂとを有する。さらに、負極２をプレドープするためのリチウム供給源３と、リチウム供給源３に接続されたリチウム供給源集電体３Ａと、正極１及び負極２間、リチウム供給源３及び正極集電体１Ａ間に介在し電子を伝導せずイオンのみを伝導するセパレータ４と、これらを封止する外装体５とを有する。
しかし本実施形態における蓄電デバイスの形状は特に制限されない。円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。電極の層数も、単層でも複数層でも良い。また複数層ある場合の重ね方は、積層型でも巻回型でも良い。
本実施形態における正極１にはニトロキシル化合物が含まれている。ニトロキシル化合物を用いることにより、安全性や環境負荷の低減を実現できる。本実施形態におけるニトロキシル化合物とは、酸化状態において前記式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において前記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとる化合物である。
前記ニトロキシル化合物は、長期安定性の観点から、酸化状態において、下記式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、下記式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、下記式（３）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオン、及び下記式（４）で示されるニトロニルカチオンからなる群より選ばれる一つの環状構造を有する高分子化合物であることが好ましい。特に、この環状ニトロキシル構造を側鎖に有する高分子化合物、中でも（メタ）アクリレート系ポリマーやビニルエーテル系ポリマーが好ましい。
Figure 2010140512
 正極１中におけるニトロキシル化合物の主要な機能は、蓄電に寄与する活物質としての役割である。したがって、正極１中に含まれるニトロキシル化合物の割合を増やせば増やすほどエネルギー密度が向上する。正極１中に含まれるニトロキシル化合物の割合は特に制限されないが、正極１中に１質量％以上含まれればそれだけ効果があるため好ましく、１０質量％以上であれば十分に効果が見られるためより好ましい。できるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、３０質量％以上含まれることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
また、前記ニトロキシル化合物は架橋構造を有することが充放電サイクルにおける安定性の観点から好ましい。前記架橋構造を有するニトロキシル化合物の架橋度としては、０．５から６．０ｍｏｌ％であることが好ましい。架橋度を前記範囲とすることで充放電サイクルにおける安定性をより向上させることができる。
前記架橋構造を有するニトロキシル化合物の架橋構造の形成に用いられる架橋剤としては特に限定されない。しかし、炭素数２から１２の直鎖アルキレン基及び下記式（５）で示されるエチレンオキシド基のいずれか一方又は双方を有する架橋剤を用いることが好ましい。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ− （５）
（前記式（５）において、ｎ＝１〜３とする）。
本実施形態における正極１中には、さらに導電補助剤、バインダ等を含んでもよい。導電補助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。
正極集電体１Ａの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。特に負極２に対してリチウムイオンをプレドープさせる場合には、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。正極集電体１Ａの貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが正極集電体１Ａに遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。正極リード１Ｂの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。
本実施形態における負極２の材料には、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料が含まれる。具体的にはグラファイト、ハードカーボン、ポリアセン、活性炭等が挙げられる。本実施形態における負極２には、導電性付与剤やバインダを含んでも良い。導電付与剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料、金属粉などが挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。本実施形態に係る蓄電デバイスでは、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極２と、後述するリチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を用いることにより、蓄電デバイスの動作電圧を高めることができ、高いエネルギー密度と出力密度を両立することができる。
本実施形態における負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、正極１が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃのバランスについては特に限定されない。なお、リチウム容量とはリチウムイオンの容量を示す。しかし、後述する正極１に含まれるニトロキシル化合物がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極２がリチウムイオンを挿入した状態でありながら、正極１の容量を十分に引き出すためには、負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの方が、正極１が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃよりも大きいことが好ましい。十分な安定性を実現するためには、前記負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、前記正極１が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．１以上が好ましく、１．５以上であることがより好ましい。しかし前記負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、前記正極１が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが高過ぎるとエネルギー密度をロスしてしまうため、比率Ａ／Ｃは１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
なお、負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａは、リチウム金属対極のセルを作製し、１／４０Ｃのレートで対リチウム比０Ｖまで充電、同じく１／４０Ｃのレートで１Ｖまで放電するサイクルを１０回繰り返すことで測定した値とする。また、正極１が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃは、リチウム金属対極のセルを作製し、１／１０Ｃのレートで対リチウム比４Ｖまで充電、同じく１／１０Ｃのレートで３Ｖまで放電するサイクルを１０回繰り返すことで測定した値とする。
負極集電体２Ａの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。特に負極２に対してリチウムイオンをプレドープさせる場合には、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。負極集電体２Ａの貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが負極集電体２Ａに遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。負極リード２Ｂの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。
本実施形態における蓄電デバイスは、正極１に含まれるニトロキシル化合物が前記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極２にリチウムイオンが挿入され担持された状態であることを特徴としている。即ち、正極１が完全放電状態になったとき、即ちエネルギーを蓄えていない状態のときでも、負極２にはまだリチウムイオンが挿入され担持されており、部分的に充電された状態にあることが特徴である。
この状態とするために、本実施形態に係る蓄電デバイスは、負極２が、充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａに関与するリチウムイオンとは別に予めリチウムイオンが挿入された前記炭素材料を含むことを特徴とする。本実施形態に係る蓄電デバイスは、例えば、正極１に前記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル化合物を含む正極を用い、かつ、負極２に、予めリチウムイオンが挿入された前記炭素材料を含む負極を用いて作製される。このように、本実施形態においては、充放電で関与する電解液中のリチウム塩由来のリチウムイオンとは別に、負極２を構成する炭素材料に予めリチウムイオンを挿入させ、負極２として用いる。前記状態であることによって、本実施形態に係る蓄電デバイスは充放電サイクルにおいて優れた安定性を得ることができる。
本実施形態における蓄電デバイスは、正極１に含まれるニトロキシル化合物がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極が担持しているリチウム容量、即ち負極２に予め挿入されているリチウム容量については特に限定されない。しかし十分な安定性向上の効果を示すためには、負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの１０％以上、リチウムイオンが予め挿入されていることが好ましく、４０％以上予め挿入されていることがより好ましい。また予め挿入されているリチウム容量が多過ぎると、リチウムのデンドライト成長により逆に安定性を損なう結果となってしまうため、負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの２００％以下であることが好ましく、１２０％以下であることがより好ましい。
なお、負極２に予め挿入されているリチウム容量は、蓄電デバイスがラミネート型電池の場合は、リチウム供給源３となるリチウム金属すべてが、炭素材料に挿入されることになるので、予めセル内に仕込んでおくリチウム供給源３の重量を測定することで、予め挿入されているリチウム容量を算出することができる。また、後述するコイン型電池の場合は、電気化学的に制御しながらリチウムイオンを挿入させるため、セルに流した電流の積算値から予め挿入されているリチウム容量を算出することができる。
本実施形態における蓄電デバイスでは、負極２に充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａに関与するリチウムイオンとは別に予めリチウムイオンを挿入する手法については特に限定されない。例えば、予めリチウムイオン供給源を蓄電デバイス内に具備させ、負極２と電気化学的に接触させてリチウムイオンを挿入させる手法や、予め電気化学的手法によってリチウムイオンを挿入させた負極２を用いて蓄電デバイスを作製する手法などが挙げられる。
図１に示す蓄電デバイス内には、負極２に充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａに関与するリチウムイオンとは別に予めリチウムイオンを挿入させるためのリチウム供給源３が具備されている。負極２とリチウム供給源３との電気的な接触により、リチウム供給源３のリチウム金属全てがリチウムイオンとして負極２の前記炭素材料に挿入され担持される。これにより、正極１に含まれるニトロキシル化合物が前記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極２にリチウムイオンが挿入され担持した状態になるよう設計されている。
リチウム供給源３として用いられる材料としてはリチウム金属や、リチウムアルミニウム合金等が挙げられるが、特にリチウム金属であることが好ましい。リチウム供給源集電体３Ａの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。
本実施形態における蓄電デバイスは、リチウム供給源３が負極２に対して供給できるリチウムイオンの量について限定されない。しかし、前述したように、十分な安定性向上の効果を示すためには、負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの１０％以上リチウムイオンが供給され、挿入・担持されることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また供給されるリチウムイオンの量が多過ぎると、リチウムのデンドライト成長により逆に安定性を損なう結果となってしまうため、負極２が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの２００％以下リチウムイオンが供給され、挿入・担持されることが好ましく、１２０％以下であることがより好ましい。
図１におけるセパレータ４は、正極１及び負極２間、リチウム供給源３及び正極集電体１Ａ間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させる役割を果たす。セパレータ４については、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等が挙げられる。またセパレータ４には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質が保持され、イオンの伝導を担っている。リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。この中でもリチウム塩としてはＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６であることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用しても良い。
また本実施形態における非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトン類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＴＦＳＩ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＴＦＳＩなどのイオン液体類等が挙げられる。この中でも非プロトン性有機溶媒としてはＤＥＣ、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬが好ましい。これらの非プロトン性有機溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を混合しても良い。
非プロトン性有機溶媒に対するリチウム塩の濃度としては特に制限されないが、十分なイオン伝導率を示すという観点から、０．４〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
外装体５の材質は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、ガラス材料あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。しかし蓄電デバイスの小型化という観点から、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子フィルムとを積層させたラミネートフィルム外装体であることが好ましい。
また、図２に、本実施形態に係る蓄電デバイスの別の一例であるコイン外装型蓄電デバイスの分解斜視図を示す。
当該蓄電デバイスの基本構成は、前記ニトロキシル化合物を含有する正極６と、多孔質ポリプロピレンやセルロースなどからなるセパレータ８と、リチウムイオンが予め挿入された前記炭素材料を含む負極７と、正極６に接続された正極集電体兼外装体６Ａと、負極７に接続された負極集電体兼外装体７Ａと、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液と、正極６負極７の電気的接触を防ぐための絶縁パッキン２とからなるものである。
負極７にリチウムイオンを予め挿入し担持する方法としては、特に限定されず、例えば、電解液に炭素材料を含む負極７を浸し、リチウム箔を対極としてリチウムイオンを電気化学的に負極７に挿入し担持することができる。材料等のその他の構成に関しては、前述したラミネート外装型蓄電デバイスと同様である。
以下、本実施形態に係る蓄電デバイスの具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）＜ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）の合成＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記化学式（ａ）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。
Figure 2010140512
 （合成例２）＜架橋構造を有するニトロキシル化合物（架橋ＰＴＭＡ−１）の合成＞
架橋剤：エチレングリコールジメタクリレート
架橋度：０．５ｍｏｌ％
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、架橋型ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）（架橋ＰＴＭＡ−１）を得た（収率７７％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。得られた架橋体は、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に不溶であった。
（合成例３〜４１）＜架橋構造を有するニトロキシル化合物（架橋ＰＴＭＡ−２〜４０）の合成＞
架橋ＰＴＭＡ−１の合成方法と同様の操作で、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートの８種類のうちのいずれかを用い、架橋度として０．５〜６ｍｏｌ％の範囲で架橋ＰＴＭＡを合成した。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。得られた架橋体は、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに不要であった。以下表１に、合成例１〜４１において合成したＰＴＭＡ及び架橋ＰＴＭＡを示す。また、有機溶媒に対する溶解性とはメタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに対する溶解性を示し、これらの内いずれか１つに溶解すれば可溶とする。
Figure 2010140512
 （合成例４２）＜ニトロキシル化合物（ＰＴＶＥ）の合成＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３口丸底フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニル−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体２８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−３０℃で２０時間反応させた。反応終了後、得られた固形物をメタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として、下記化学式（ｂ）で示される、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニル−１−オキシル）（ＰＴＶＥ）を得た（収率７０％）。得られた高分子の構造はＩＲスペクトルで確認した。また、ＧＰＣより、ＤＭＦ可溶部の分子量を測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝６６０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４という値が得られた。本重合体のガラス転移温度は、１３２℃に観測された。
Figure 2010140512
 （合成例４３）＜架橋構造を有するニトロキシル化合物（架橋ＰＴＶＥ−１）の合成＞
架橋剤：エチレングリコールジビニルエーテル
架橋度：０．５ｍｏｌ％
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３口丸底フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニル−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジビニルエーテル、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体２８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−３０℃で２０時間反応させた。反応終了後、得られた固形物をメタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として架橋型ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニル−１−オキシル）（架橋ＰＴＶＥ−１）を得た（収率８０％）。得られた高分子の構造はＩＲスペクトルで確認した。得られた架橋体のガラス転移温度は、１３５℃に観測された。
（合成例４４〜８２）＜架橋構造を有するニトロキシル化合物（架橋ＰＴＶＥ−２〜４０）の合成＞
架橋ＰＴＶＥ−１の合成方法と同様の操作で、架橋剤としてエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、デカンジオールジビニルエーテル、ドデカンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルの８種類のうちのいずれかを用い、架橋度として０．５〜６ｍｏｌ％の範囲で架橋ＰＴＶＥを合成した。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。得られた架橋体は、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（有機溶媒）に不溶であった。以下表２に、合成例４２〜８２において合成したＰＴＶＥ及び架橋ＰＴＶＥを示す。
Figure 2010140512
 ＜正極の作製（ポリマー含有率６０質量％）＞
あらかじめ微粉化した前記ニトロキシル化合物３．６ｇ、気相成長炭素繊維２．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２４０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン微粉末６０ｍｇ、水２４ｇを良く混合し、正極のスラリーを作製した。厚み３８μｍのエキスパンドメタルアルミニウム集電体に前記正極のスラリーを塗布し、水を十分に気化させた後、真空乾燥にて８０℃で一晩保管し、ニトロキシル化合物を６０質量％含む正極を作製した。集電体を含む正極全体の厚さは１００〜４００μｍであった。
＜正極の作製（ポリマー含有率７０質量％）＞
あらかじめ微粉化した前記ニトロキシル化合物４．２ｇ、気相成長炭素繊維１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２４０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン微粉末６０ｍｇ、水２４ｇを良く混合し、正極のスラリーを作製した。厚み３８μｍのエキスパンドメタルアルミニウム集電体に前記正極のスラリーを塗布し、水を十分に気化させた後、真空乾燥にて８０℃で一晩保管し、ニトロキシル化合物を７０質量％含む正極を作製した。集電体を含む正極全体の厚さは１００〜４００μｍであった。
＜正極の作製（ポリマー含有率８０質量％）＞
あらかじめ微粉化した前記ニトロキシル化合物４．８ｇ、気相成長炭素繊維０．９ｇ、カルボキシメチルセルロース２４０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン微粉末６０ｍｇ、水２４ｇを良く混合し、正極のスラリーを作製した。厚み３８μｍのエキスパンドメタルアルミニウム集電体に前記正極のスラリーを塗布し、水を十分に気化させた後、真空乾燥にて８０℃で一晩保管し、ニトロキシル化合物を８０質量％含む正極を作製した。集電体を含む正極全体の厚さは１００〜４００μｍであった。
＜負極の作製＞
グラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを作製した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔両面に負極のスラリーを塗布し、真空乾燥させることにより、グラファイトを９０質量％含む負極を作製した。集電体を含む負極全体の厚みは５０〜１２０μｍであった。
＜実施例１＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）を７０質量％含む正極と前記グラファイトを９０質量％含む負極、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液、プレドープのためのリチウム供給源となるリチウム箔を用いて図１に示すラミネート外装タイプの蓄電デバイスを作製した。
具体的には、露点−６０℃以下のドライルーム中において、正極１と負極２とをセパレータ４を介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。該電極積層体の最上部には、リチウム供給源３となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体１Ａであるアルミ箔及び正極リード１Ｂを超音波溶接し、さらに同様に負極集電体２Ａである銅箔、リチウム供給源集電体３Ａである銅箔、及び負極リード２Ｂを溶接した。それらを厚み１１５μｍのアルミラミネートフィルムからなる外装体５で覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイスを作製した。また、負極２とリチウム供給源３であるリチウム箔とを電気的に接触させることによって、リチウムイオンを予め負極２に挿入させた。
該蓄電デバイスは、正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量は、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの６０％となるように電極の膜厚を調整してある。また、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の９１％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の８６％という残存容量が得られた。
＜実施例２＞
濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液に、前記グラファイトを９０質量％含む負極を浸し、リチウム箔を対極として、リチウムイオンを電気化学的に負極に挿入させた。こうして得られたリチウムイオン挿入負極と、ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）を７０質量％含む正極、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液を用いて、図２に示すコイン型の蓄電デバイスを作製した。該蓄電デバイスは、正極に含まれるＰＴＭＡがニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量は、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの６０％となるように電極の膜厚を調整してある。また、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の９３％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の８７％という残存容量が得られた。
＜実施例３＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの５％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は２．７Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の６３％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の５５％という残存容量が得られた。
＜実施例４＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの１０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．０Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の８３％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の７６％という残存容量が得られた。
＜実施例５＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの４０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．１Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の９２％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の８４％という残存容量が得られた。
＜実施例６＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの１２０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．３Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の９２％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の８０％という残存容量が得られた。
＜実施例７＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの２００％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．３Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の８５％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の７６％という残存容量が得られた。
＜実施例８＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの２５０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．４Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の７１％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の６２％という残存容量が得られた。
＜実施例９＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの４０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の２３％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の１１％という残存容量が得られた。
＜実施例１０＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの４０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．１になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の７２％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の６０％という残存容量が得られた。
＜実施例１１＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの４０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．５になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の７７％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の６７％という残存容量が得られた。
＜実施例１２＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの６０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、５．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の９０％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の７９％という残存容量が得られた。
＜実施例１３＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの６０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１０．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．１Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の８５％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の７１％という残存容量が得られた。
＜実施例１４＞
正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極に挿入されているリチウム容量、即ち予め負極に挿入されているリチウム容量が、負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの６０％となるように電極の膜厚を調整してある。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１５．０になるように電極の膜厚を調整してある。それ以外は実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。作製したセルの開放起電力は３．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の７７％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の６６％という残存容量が得られた。
＜実施例１５〜７６＞
ニトロキシル化合物として上記の合成例で示した架橋ポリマー（架橋ＰＴＭＡ、架橋ＰＴＶＥ）を用い、さらに電解液溶媒としてエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのいずれかを用い、支持塩としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれかを用いること以外は、実施例１〜１４と同様の方法で電池（コイン型およびラミネート型）を作製し、評価を行った。
＜比較例１＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）を７０質量％含む正極と、前記グラファイトを９０質量％含む負極、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液を用い、プレドープのためのリチウム供給源となるリチウム箔を用いずに、実施例１と同様にラミネート外装タイプの蓄電デバイスを作製した。予め負極にリチウムイオンが挿入されていないため、該蓄電デバイスは、正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極にはリチウムイオンが挿入されていない。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、１．０になるように電極の膜厚を調整してある。作製したセルの開放起電力は−０．１Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の３４％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の１０％という残存容量が得られた。
＜比較例２＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）を７０質量％含む正極と、前記グラファイトを９０質量％含む負極であってリチウムイオンが挿入されていない負極と、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液とを用いて、実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。予め負極にリチウムイオンが挿入されていないため、該蓄電デバイスは、正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極にはリチウムイオンが挿入されていない。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、１．０になるように電極の膜厚を調整してある。作製したセルの開放起電力は−０．２Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の２４％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の８％という残存容量が得られた。
＜比較例３＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）を７０質量％含む正極と、前記グラファイトを９０質量％含む負極であってリチウムイオンが挿入されていない負極と、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液とを用いて、実施例２と同様にコイン型の蓄電デバイスを作製した。予め負極にリチウムイオンが挿入されていないため、該蓄電デバイスは、正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極にはリチウムイオンが挿入されていない。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、３．０になるように電極の膜厚を調整してある。作製したセルの開放起電力は−０．１Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の２２％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の６％という残存容量が得られた。
＜比較例４＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＶＥ）を７０質量％含む正極と、グラファイトを９０質量％含むリチウムイオンが挿入されていない負極、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液を用いて、コイン型の蓄電デバイスを作製した。予め負極にリチウムイオンが挿入されていないため、正極に含まれるニトロキシル化合物（ＰＴＶＥ）がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極にはリチウムイオンが挿入されていない。負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、１．０になるように電極の膜厚を調整してある。作製したセルの開放起電力は−０．１Ｖであった。このセルに対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、電圧３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後に、初期容量の１３％という残存容量が得られた。さらに、５０℃における５００サイクル後の容量維持率は、初期容量の４％という残存容量が得られた。
実施例１〜７２の各実施例及び比較例１〜４で作製した蓄電デバイスに用いたニトロキシル化合物（ポリマー）、デバイス形状、用いた電解液の溶媒および支持塩、ポリマー含有率、リチウム容量Ａに対する負極に予め挿入されているリチウム容量、リチウム容量Ａとリチウム容量Ｃとの比率（Ａ／Ｃ）、開放起電力、室温における５００サイクル後の残存容量、５０℃における５００サイクル後の残存容量について詳細にまとめた。下記表３、表４に示す。
Figure 2010140512
Figure 2010140512
 実施例１と比較例１との比較、及び実施例９と比較例２との比較、さらに実施例２〜実施例８と比較例３との比較により、正極に含まれるニトロキシル化合物がニトロキシルラジカル部分構造をとる放電状態の時に、負極にリチウムイオンが挿入されている状態であることにより、開放起電力が大幅に上昇し、充放電サイクルに対する安定性が向上することが明らかとなった。実施例２〜実施例８の比較により、負極に予め挿入されているリチウム容量のリチウム容量Ａに対する割合は、１０％以上、２００％以下の範囲にあることが好ましく、４０％以上、１２０％以下であることがより好ましいことが分かった。実施例２及び実施例９〜１４の比較により、リチウム容量Ａとリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃは、１．１以上、１０．０以下の範囲にあることが好ましく、１．５以上、５．０以下の範囲にあることがより好ましいことが分かった。実施例１７〜７６の結果より、ニトロキシル化合物として架橋ポリマーを用いても安定性が向上することが明らかになった。また、電解液の溶媒としてはエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトンのいずれを用いても安定性に優れることが示された。さらに、支持塩としてＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６のどちらを用いても安定性に優れることも明らかになった。実施例１や実施例５２〜５６とその他の実施例との比較で、デバイスの形状としてはコイン型セルだけでなくラミネートセルを用いても高い安定性を有することが示された。
この出願は、２００９年６月２日に出願された日本出願特願２００９−１３２９５０、２００９年１１月４日に出願された日本出願特願２００９−２５３０２９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明における蓄電デバイスは、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に達成できる。そのため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用蓄電源、又は高い出力が求められる各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、或いは家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
１ 正極
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極リード
２ 負極
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極リード
３ リチウム供給源
３Ａ リチウム供給源集電体
４ セパレータ
５ 外装体
６ 正極
６Ａ 正極集電体兼外装体
７ 負極
７Ａ 負極集電体兼外装体
８ セパレータ
９ 絶縁パッキン

Claims (13)

  1. 酸化状態において下記式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、
    リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、
    リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液と、を含む蓄電デバイスにおいて、
    前記負極は、充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａに関与するリチウムイオンとは別に予めリチウムイオンが挿入された前記炭素材料を含む負極であることを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure 2010140512
  2. 前記負極に予め挿入されているリチウム容量が、前記負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの１０％以上、２００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 前記負極に予め挿入されているリチウム容量が、前記負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａの４０％以上、１２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  4. 前記負極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、前記正極が充放電において挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．１≦Ａ／Ｃ≦１０の範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  5. 前記比率Ａ／Ｃが、１．５≦Ａ／Ｃ≦５の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。
  6. 前記負極に予め挿入されているリチウムイオンの供給源が、蓄電デバイス内に具備されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  7. 前記正極及び負極のいずれか一方又は双方が、表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、
    前記負極と前記リチウムイオンの供給源との電気化学的接触により、リチウムイオンが予め負極に挿入されていることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス。
  8. 前記ニトロキシル化合物が、酸化状態において、下記式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、下記式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、下記式（３）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオン、及び下記式（４）で示されるニトロニルカチオンからなる群より選ばれる一つの環状構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
    Figure 2010140512
  9. 前記ニトロキシル化合物が架橋構造を有し、架橋度が０．５から６．０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  10. 前記架橋構造の形成に用いられる架橋剤が、炭素数２から１２の直鎖アルキレン基及び下記式（５）で示されるエチレンオキシド基のいずれか一方又は双方を有することを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
    −（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ− （５）
    （前記式（５）において、ｎ＝１〜３とする）
  11. 前記非プロトン性有機溶媒が、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  12. 前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  13. 酸化状態において下記式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、
    リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、
    リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液と、を含む蓄電デバイスにおいて、
    前記正極に、下記式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル化合物を含む正極を用い、かつ、
    前記負極に、予めリチウムイオンが挿入された前記炭素材料を含む負極を用いて作製されることを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure 2010140512
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