JPWO2014136729A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を有し、前記電解液は、前記有機溶媒に対して１体積％以上２５体積％未満のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。本発明によれば、低温環境下において高出力な蓄電デバイスを提供することができる。

Description

本発明は、蓄電デバイスに関し、詳細には、ニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な材料を含む負極と、リチウム塩を溶解させた非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備えた蓄電デバイスに関する。

近年、ノート型パソコンや携帯電話などの携帯電子機器は、通信機能をはじめ、動画再生機能やカメラ機能など多機能化している。このような携帯電子機器に用いられる蓄電デバイスには高いエネルギー密度、高い出力特性、高い安全性、及び高いサイクル安定性が求められる。

高出力かつ高いサイクル安定性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。電気二重層による静電的な機構で電荷を蓄えるため、エネルギー密度は小さいものの高出力であり、サイクル安定性も高いといった特徴がある。特許文献１には、エネルギー密度を増やすために負極に対して、化学的方法により、あらかじめリチウムイオンを蓄えておくことが提案されている。しかしながら、それでも十分なエネルギー密度を得られていない。

特許文献２には、高出力な蓄電デバイスとして、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが提案されている（この蓄電デバイスを「有機ラジカル電池」と呼ぶ）。このニトロキシル化合物は、酸化状態においてオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとり、その２つの状態間で電子の授受が行われ、この反応が正極の電極反応として用いられる。この電極反応は比較的速く反応が進むため、高出力な電池を得ることができ、また、熱暴走といった問題もなく安全な電池である。

特開平８−１０７０４８号公報 特開２００２−３０４９９６号公報

特許文献２に記載された蓄電デバイスは、室温では高い出力が得られるが、−２０℃等の低温環境下では、出力が低下するという課題があった。低温環境下での出力を改善する方法として、粘度の低い電解液を用いる方法があるが、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は２０℃での粘度は０．５９ｃＰと低いが、融点は３℃であるため、−２０℃等の低温環境下では電解液が固化してしまい、電池が動作しない。

本発明の一態様による蓄電デバイスは、酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を有し、前記電解液は、前記有機溶媒に対して１体積％以上２５体積％未満のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有することを特徴とする。

本発明によれば、長期信頼性が高く、かつ、低温環境下において高出力な蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの斜視図である。 本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの断面図である。

本発明による蓄電デバイスは、電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する。なお、以下の説明において、プロピレンカーボネートを「ＰＣ」と略称することがある。プロピレンカーボネート（ＰＣ）は融点が−４９℃と低いため、電解液にＰＣを添加することにより電解液の融点を下げることが出来るが、粘度が２．５ｃＰと高いため、ＰＣを添加した電解液は、粘度が高くなることによりイオン伝導度が低くなり、出力が低下する恐れがある。よって、低温環境下において高出力で蓄電デバイスを動作させるためにはＰＣの添加量を調整する必要がある。また、負極活物質にグラファイトを使用した場合は、ＰＣの添加量が多いと、充電時にグラファイトの層間が破壊されサイクル劣化の恐れがある。このため、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有率は電解液の有機溶媒に対して（すなわち、プロピレンカーボネートを含めた有機溶媒の総量中）１体積％以上２５体積％未満であることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上２０体積％以下である。また、−２０℃における電解液のイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上５ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以上５ｍＳ／ｃｍ以下となるように電解液の組成を調整することが好ましい。

次に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の実施形態による蓄電デバイスは、上記ニトロキシル化合物を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒を含む電解液とを有する。負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含むことができ、電解質塩としてリチウム塩を用いることができ、有機溶媒として非プロトン性溶媒を用いることができる。

本実施形態による蓄電デバイスは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことができるものであり、一次電池、二次電池、キャパシタやコンデンサ等の電気容量デバイス等に適用できる。

まず、電極の作製に用いる材料について説明する。

［１］電極の材料
［１−１］正極活物質
本発明の実施形態による蓄電デバイスにおける正極活物質としては、酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造（Ｎ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造）をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を用いる。このニトロキシル化合物は、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を行うことができる。本実施形態による蓄電デバイスは、この酸化還元反応を正極の電極反応として用いる。

このニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。

このニトロキシル高分子化合物としては、酸化状態において下記式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、エチル基、メチル基が好ましく、ラジカルの安定性の点でメチル基が特に好ましい。

Ｘは、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基等により置換されていてもよい。

特に、好ましい環状ニトロキシル構造は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカル（カチオン）から選ばれるものであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）がより好ましい。

式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造は、式（Ｉｂ）に示すように、Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によってポリマーに結合することができる。

ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては特に制限はなく、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造が側鎖に存在できるものであればよい。

ニトロキシル高分子化合物は、通常のポリマーに、式（Ｉｂ）の基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が式（Ｉｂ）の基によって置換されたものを挙げることができる。式（Ｉｂ）の環状構造を構成する原子が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介してポリマー（主鎖）に結合していてもよい。例えば、Ｘ’とポリマーの主鎖の原子とが、エステル結合（−ＣＯＯ−）やエーテル結合（−Ｏ−）等の２価基を介して結合することができる。

ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーが好ましい。

このようなニトロキシル高分子化合物のなかでも、特に安定性の高い、下記式（３）〜（７）のいずれかで示されるものが好ましい。

（式中、ｎは１以上の整数である。）

式（３）〜（５）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有し、式（６）、（７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有する高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は、高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。

ニトロキシル高分子化合物の分子量は、電解液に対する溶解性の観点から、１０００以上であることが好ましく、さらには１００００以上であることがより好ましい。分子量は大きいほうが好ましいが、平均分子量が５００万以下のものを用いることができる。ニトロキシル高分子化合物の骨格構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよく、架橋剤で架橋した構造でもよい。

また、ニトロキシル高分子化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を混合して用いてもよい。

また、本実施形態における正極中には、導電補助剤として、ポリアセチレンやポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭やグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料を添加してもよい。

ニトロキシル高分子化合物の添加効果を十分に得る点から、正極活物質中のニトロキシル高分子化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

［１−２］負極活物質
本実施形態による蓄電デバイスにおける負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出できる材料）を用いることができる。このような負極活物質としては、金属酸化物、グラファイト等の炭素材料等を用いることができる。これらの材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独、もしくは組み合わせて使用できる。

［１−３］導電性付与剤
正極および負極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電性付与剤を添加してもよい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。

［１−４］結着剤
正極および負極を形成する際に、結着剤を用いることもできる。結着剤を用いることにより、活物質同士、活物質と導電性付与剤との間、活物質や導電性付与剤と集電体との間の結びつきを強めることができる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

［１−５］集電体
正極活物質又は負極活物質を含む電極材料は、集電体上に設けることができる。集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。

［２］蓄電デバイスの基本構造、構成部材および蓄電デバイスの製造方法
図１に本実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの一例の斜視図を示し、図２に断面図を示す。これらの図に示されるように、蓄電デバイス１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この蓄電デバイス内へは電解液が注入されている。以下に、蓄電デバイスの構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。

［２−１］正極
正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。

［２−２］負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。

［２−３］セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。

［２−４］電解液
電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加する。プロピレンカーボネートと混合する有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のプロピレンカーボネート以外の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が挙げられ、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合することが好ましい。

プロピレンカーボネート以外の環状カーボネートの含有量は、電解液の有機溶媒中、２０体積％以上４０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上３０体積％以下であることがより好ましい。また鎖状カーボネートの含有量は、電解液の有機溶媒中、５０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、５５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。

［２−５］外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。蓄電デバイスの外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。

［２−６］蓄電デバイスの作製例
正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体を得る。得られた電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着する。これに電解液を注入し、真空含浸させる。十分に含浸させて電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を減圧下にて熱融着することにより、ラミネート型の蓄電デバイス１０７を得る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＰＴＭＡの合成）
本実施例で用いたニトロキシル高分子であるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）は、特開２００９−２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。

すなわち、下記記載に従って合成した。

還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を得た。

（負極の作製）
グラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。

このスラリーを集電体である銅メッシュ上に塗布し、次いで１２０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リードを超音波圧着した。得られた負極の厚さは５０〜６０μｍであった。

（実施例１）
正極活物質としてＰＴＭＡ２．１ｇ、導電性付与剤としてカーボンブラック０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、並びに水１５ｍｌを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。

このスラリーを集電体であるアルミ箔上に塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リードを超音波圧着した。得られた正極の厚さは１４０〜１５０μｍであった。

正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝５／３５／６０（ｖ／ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の蓄電デバイスを作製した。

（実施例２）
電解液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１０／３０／６０（ｖ／ｖ／ｖ）の混合電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。

（実施例３）
電解液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝２０／２５／５５（ｖ／ｖ／ｖ）の混合電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。

（実施例４）
電解液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝５／２５／７０（ｖ／ｖ／ｖ）の混合電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。

（比較例１）
正極活物質としてＰＴＭＡ２．１ｇ、導電性付与剤としてカーボンブラック０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、並びに水１５ｍｌを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。

このスラリーを集電体であるアルミ箔上に塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リードを超音波圧着した。得られた正極の厚さは１４０〜１５０μｍであった。

正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の蓄電デバイスを作製した。

（比較例２）
電解液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を使用したこと以外は、比較例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。

（比較例３）
電解液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝２５／２５／５０（ｖ／ｖ／ｖ）の混合電解液を使用したこと以外は、比較例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。

（イオン伝導度の測定とその結果）
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３の蓄電デバイスで使用した電解液の２０℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定した。

表１に各実施例及び比較例で使用した電解液のイオン伝導度を示す。プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有率を電解液の有機溶媒に対する体積％で表す。２０℃でのイオン伝導度は比較例１および実施例４を除くと、おおむね１０〜１１ｍＳ／ｃｍの範囲に収まった。一方で−２０℃でのイオン伝導度は、おおむね２〜５ｍＳ／ｃｍの範囲であったが、プロピレンカーボネートの含有率が２５体積％である比較例３では、２ｍＳ／ｃｍを下回った。このようにイオン伝導度の温度依存性は電解液の組成により変わるため、低温で安定動作する電解液の選別には電解液が動作する低温におけるイオン伝導度の評価も必要である。

（出力測定とその結果）
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３の蓄電デバイスを、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、−２０℃にて、１０ｍＡで１秒間放電した。再度、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、−２０℃にて２０ｍＡで１秒間放電した。この充電・放電の繰り返しを、放電電流を３０、４０、・・・、１０００ｍＡと変えながら行った。放電終止電圧と測定電流を掛け合わせることで出力を求めた。各放電電流時の出力の中で最も値が大きいものを最大出力とした。

表２に最大出力の結果を示す。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例２、比較例３の最大出力はそれぞれ、３２ｍＷ／ｃｍ^２、７５ｍＷ／ｃｍ^２、７０ｍＷ／ｃｍ^２、４２ｍＷ／ｃｍ^２、２０ｍＷ／ｃｍ^２、０ｍＷ／ｃｍ^２、６５ｍＷ／ｃｍ^２であった。比較例２の蓄電デバイスは−２０℃において充放電することが出来なかった。このように、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加した実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例３は、ＰＣを添加しなかった比較例１、比較例２に比べて出力特性が高かった。特に、ＰＣの含有率が１０〜２０体積％である実施例２および３において、高い出力が得られた。この結果より、電解液中にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加することにより、低温環境下における出力特性が改善することが見出された。

（長期信頼性試験とその結果）
実施例１、２、３及び比較例２、３の蓄電デバイスを４０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、１０ｍＡで１秒間放電した。再度、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、２０ｍＡで１秒間放電した。この充電・放電の繰り返しを、放電電流を３０、４０、・・・、１００ｍＡと変えながら行った。放電直後の電圧を測定し、電流と電圧の関係から内部抵抗を求めた。測定後、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、４０℃の恒温槽の中で保管した。１週間後に再度、内部抵抗を測定した。

表３に結果を示す。実施例１、２、３及び比較例２の内部抵抗増加率（１週間後）はほぼ同等であるのに対し、比較例３は内部抵抗増加率（１週間後）が大きかった。この結果より、ＰＣを２５体積％以上添加した電解液を使用すると、蓄電デバイスの内部低効率が増加し、長期信頼性が損なわれると考えられる。

以上の結果より、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１体積％以上２５体積％未満含む電解液を用いることにより、低温での出力特性と、長期信頼性を満足する蓄電デバイスを実現できることが見出された。また、これらの電解液の−２０℃におけるイオン伝導度は、２ｍＳ／ｃｍ以上５ｍＳ／ｃｍ以下の範囲であることがわかった。

本発明の実施形態によれば、長期信頼性が高く、かつ、低温環境下においても十分な出力をもつ蓄電デバイスを提供することができる。そのため、本発明の実施形態による蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。

１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ 集電体
１０４ 電極リード
１０５ セパレータ
１０６ 外装用フィルム
１０７ ラミネート型蓄電デバイス

Claims (7)

1. 酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を有し、前記電解液は、前記有機溶媒に対して１体積％以上２５体積％未満のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
   

   
2. 前記電解液の−２０℃におけるイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上５ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
3. 前記電解液は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ−ラクトン、環状エーテル及びアミドから選択される１種以上の溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。
4. 前記電解液は、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される１種以上の溶媒を含有することを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス。
5. 酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を有する蓄電デバイスの前記電解液に、前記有機溶媒に対して１体積％以上２５体積％未満のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
   

   
6. 前記電解液の−２０℃におけるイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上５ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイスの製造方法。
7. 前記電解液に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ−ラクトン、環状エーテル及びアミドから選択される１種以上の溶媒を混合することを特徴とする請求項５または６記載の蓄電デバイスの製造方法。

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