JPH0973919A

JPH0973919A - 電池用電解液

Info

Publication number: JPH0973919A
Application number: JP7226555A
Authority: JP
Inventors: Terumi Ogawa; 輝美小川; Yuko Kanazawa; 祐子金澤; Toshiyuki Miwa; 俊之美和; Nozomi Narita; 望成田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】低温でも高い導電率を保つことができる電池
用電解液を実現する。【解決手段】エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとβ−ブチロラクトンあるいはγ−ブチロラク
トンからなるブチロラクトンとを含み、ジメトキシエタ
ンとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートのう
ちの１種を含む非水溶媒にリチウム塩を適宜に溶解し、
前記β−ブチロラクトンの含有率を１８容量％以下、前
記γ−ブチロラクトンの含有率を１７容量％以下とし
た。また、前記エチレンカーボネートと、前記プロピレ
ンカーボネートと、前記ジメトキシエタンと前記ジメチ
ルカーボネートと前記ジエチルカーボネートのうちの１
種との容量比が１：１：１であり、且つ前記ブチロラク
トンの含有率が４３容量％以下とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明はリチウム二次電池
等に用いられる電池用電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池では、リチウム金属複
合酸化物を正極活物質とし、炭素材料または金属リチウ
ムなどを負極活物質とし、非水系の溶媒にリチウム塩を
適宜に溶解した電解液を使用している。非水溶媒として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）の１種または２種以上を適宜に混合したものを使
用している。溶質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄などから選択される１種
以上を使用している。電池の形態としてはコイン型や円
筒形などが一般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のリチウム二次電
池では、−２０℃程度の低温環境で放電を行うと、常温
での放電に比べて大幅に容量が低下する。これは、低温
になると電解液の導電率が著しく低下し、内部抵抗が著
しく増大することに起因している。

【０００４】本願発明は前述した従来の問題点に鑑みな
されたもので、その目的は、低温でも高い導電率を保つ
ことができる電池用電解液を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明の電池用電解液
は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ブチロラクトンとを含み、ジメトキシエタンとジメチル
カーボネートとジエチルカーボネートのうちの１種を含
む非水溶媒にリチウム塩を適宜に溶解してなる。

【０００６】前記ブチロラクトンとしては、好ましく
は、β−ブチロラクトンあるいはγ−ブチロラクトンを
用いる。

【０００７】前記β−ブチロラクトン、前記γ−ブチロ
ラクトンの含有率はそれぞれ１８容量％以下、１７容量
％以下であることが好ましい。

【０００８】また好ましくは、前記エチレンカーボネー
トと、前記プロピレンカーボネートと、前記ジメトキシ
エタンと前記ジメチルカーボネートと前記ジエチルカー
ボネートのうちの１種との容量比が１：１：１であり、
且つ前記ブチロラクトンの含有率が４３容量％以下とす
る。

【０００９】前記構成の本願発明にあっては、前記ブチ
ロラクトンを非水溶媒に含有させることで、この電池用
電解液は低温でも高い導電率を保つ。したがって、この
電解液を使用してリチウム二次電池を構成すれば、低温
でも放電容量を高く保つことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本願発明の電池用電解液は、非水
溶媒の既知成分であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と
プロピレンカーボネート（ＰＣ）との２種を必須成分し
て含み、同じく既知成分であるジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の中から選択された１種を含み、こ
れに本願発明の特徴的な成分としてブチロラクトン（こ
れを新規成分と呼ぶ）を添加した合計４成分からなる混
合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆またはＬｉＣｌ
Ｏ₄またはＬｉＢＦ₄を溶解したものである。

【００１１】本実施の形態では、ブチロラクトンとして
β−ブチロラクトンあるいはγ−ブチロラクトンを用
い、それぞれのブチロラクトンに対して電解液番号１乃
至14で表す１４種類の電解液を作成した。即ち、表１に
示すように、既知３成分であるＥＣとＰＣとＤＭＥとを
容量比１：１：１で含み、リチウム塩の異なる３種類の
電解液を電解液番号１乃至３とし、表２に示すように、
既知３成分がＥＣ、ＰＣ、ＤＭＥでこれらの組成比の異
なる５種類の電解液を電解液番号４乃至８とした。

【００１２】

【表１】

【表２】また、表３に示すように、リチウム塩がＬｉＰＦ₆で、
一方の既知３成分がＥＣとＰＣとＤＥＣ（組成比は１：
１：１）であり、他方がＥＣとＰＣとＤＭＣ（組成比は
１：１：１）の２種類の電解液を電解液番号９、10と
し、さらに、表４に示すように、リチウム塩がＬｉＣｌ
Ｏ₄で一方の既知３成分はＥＣとＰＣとＤＥＣ（組成比
は１：１：１）であり、他方はＥＣとＰＣとＤＭＣ（組
成比は１：１：１）の２種類の電解液を電解液番号11、
12とした。

【００１３】

【表３】

【表４】さらに、表５に示すように、リチウム塩がＬｉＢＦ₄で
一方の既知３成分がＥＣとＰＣとＤＥＣ（組成比は１：
１：１）であり、他方がＥＣとＰＣとＤＭＣ（組成比は
１：１：１）の２種類の電解液を電解液番号13、14とし
た。

【００１４】

【表５】前記の電解液番号１乃至14に対して、新規成分（β−ブ
チロラクトンあるいはγ−ブチロラクトン）の量をさま
ざまに変えた試料をつくり、これら電解液の試料につい
て、−２０℃での導電率を測定した。その結果を以下に
説明する。

【００１５】先ず、電解液番号１乃至３について説明す
る。β−ブチロラクトンを添加したもののグラフとこの
グラフに対応した数値データとを図１（ａ）、（ｂ）に
それぞれ示している。同様に、γ−ブチロラクトンを添
加したものについても図２（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示
している。前記の新規成分（β−ブチロラクトンあるい
はγ−ブチロラクトン）をまったく含まない電解液の導
電率は低い。これら新規成分の添加割合を徐々に増やし
ていくと導電率は高くなり、さらに前記新規成分の添加
割合が一定値を越えると導電率は低下する。前記新規成
分の容量％が、β−ブチロラクトンでは４１％以下、γ
−ブチロラクトンでは３５％以下であると、これらを添
加しない場合に比べて導電率の向上効果がそれぞれ認め
られる。

【００１６】次に、電解液番号４、６について説明す
る。β−ブチロラクトンを添加したもののグラフとこの
グラフに対応した数値データを図３（ａ）、（ｂ）にそ
れぞれ示している。同様に、γ−ブチロラクトンを添加
したものについても図４（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示し
ている。導電率の特性は前述の電解液番号１乃至３の場
合と同様であり、前記新規成分の容量％が、β−ブチロ
ラクトンでは２７％以下、γ−ブチロラクトンでは２５
％以下であると、これらを添加しない場合に比べて導電
率の向上効果がそれぞれ認められる。

【００１７】次に、電解液番号５、７について説明す
る。β−ブチロラクトンを添加したもののグラフとこの
グラフに対応した数値データとを図５（ａ）、（ｂ）に
それぞれ示している。同様に、γ−ブチロラクトンを添
加したものについても図６（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示
している。導電率の特性は前述の電解液番号１乃至３の
場合と同様であり、前記新規成分の容量％が、β−ブチ
ロラクトンでは２３％以下、γ−ブチロラクトンでは２
１％以下であると、これらを添加しない場合に比べて導
電率の向上効果がそれぞれ認められる。

【００１８】次に、電解液番号８について説明する。β
−ブチロラクトンを添加したもののグラフとこのグラフ
に対応した数値データとを図７（ａ）、（ｂ）にそれぞ
れ示している。同様に、γ−ブチロラクトンを添加した
ものについても図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示してい
る。導電率の特性は前述の電解液番号１乃至３の場合と
同様であり、前記新規成分の容量％が、β−ブチロラク
トンでは１８％以下、γ−ブチロラクトンでは１７％以
下であると、これらを添加しない場合に比べて導電率の
向上効果がそれぞれ認められる。

【００１９】次に、電解液番号９乃至14について説明す
る。β−ブチロラクトンを添加したもののグラフとこの
グラフに対応した数値データとを図９（ａ）、（ｂ）に
それぞれ示している（この図には電解液番号１乃至３の
結果も重ねて示している）。同様に、γ−ブチロラクト
ンを添加したものについても図１０（ａ）、（ｂ）にそ
れぞれ示している。導電率の特性は前述の電解液番号１
乃至３の場合と同様であり、前記新規成分の容量％が、
β−ブチロラクトンでは４３％以下、γ−ブチロラクト
ンでは４０％以下であると、これらを添加しない場合に
比べて導電率の向上効果がそれぞれ認められる。

【００２０】以上説明したように、新規性分としてのブ
チロラクトンが、少なくとも、β−ブチロラクトンにつ
いては１８容量％以下、γ−ブチロラクトンについては
１７容量％以下であれば、それぞれ導電率の向上効果が
認められる。また、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、ジメトキシエタンと前記ジメチルカ
ーボネートと前記ジエチルカーボネートのうちの１種と
の容量比が１：１：１の場合には、前記ブチロラクトン
の含有率が最大４３容量％以下であれば、導電率の向上
効果が認められる。

【００２１】また、後述するスパイラル電極構造の単３
型リチウム二次電池に前述の各種の電解液を使用し、そ
れら各電池について−２０℃での放電容量の特性を調べ
た。その結果、β−ブチロラクトンについて図１１、γ
−ブチロラクトンについて図１２のような特性が得られ
た。図中の比較例はブチロラクトンを添加しない場合を
それぞれ示す。β−ブチロラクトンを添加したものにあ
っては、図１１に示すように、容量が２８．４乃至５
２．４％、γ−ブチロラクトンを添加したものにあって
は、図１２に示すように、容量が２９．６乃至６０．０
％増大した。

【００２２】さらに、前記の各電池について常温におけ
る充放電サイクル試験を行った。その結果について、β
−ブチロラクトンを添加したものを図１３乃至１５に示
す。図１３に示すように電解液番号１に属してβ−ブチ
ロラクトンを所定量、添加した電池とβ−ブチロラクト
ンを添加しない電池とのサイクル特性をそれぞれ破線と
実線とで示し、同様に、電解液番号２、３を使用した電
池についてはそれぞれ図１４、１５に示す。同様に、γ
−ブチロラクトンについても図１６乃至１８に示した。
その結果、本願発明によりサイクル特性のある程度の向
上が認められた。

【００２３】ここで前述の放電容量特性およびサイクル
特性に用いた、スパイラル電極構造の単３型リチウム二
次電池の構造について簡単に説明する。図１９に示すよ
うに、シート状正極１とシート状負極２とが間にシート
状セパレータ３を介在されてスパイラル状に巻かれ、前
述の電解液とともに金属ケース４に装填され、金属蓋部
材５と封口ガスケット６によって密封されている。正極
１は金属蓋部材５に内部接続され、負極２はケース４に
内部接続される。正極１は、活物質のＬｉＣｏＯ₂と導
電材のカーボン粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパ
ージョンを混合し、水でペースト状に混練してアルミニ
ウム箔の両面に薄く塗布し、乾燥、圧延してシート状に
形成したものである。負極２は、活物質のカーボン材料
を金属箔に薄く塗布して乾燥、圧延してシート状に形成
したものである。

【００２４】

【発明の効果】本願発明ではブチロラクトンを非水溶媒
として含有させることで、この電解液は低温でも高い導
電率を保つ。したがって、この電解液を使用してリチウ
ム二次電池を構成すれば、低温でも放電容量を高く保つ
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明によるβ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号１乃至３を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図２】本願発明によるγ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号１乃至３を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図３】本願発明によるβ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号４、６を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図４】本願発明によるγ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号５、７を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図５】本願発明によるβ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号５、７を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図６】本願発明によるγ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号５、７を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図７】本願発明によるβ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号８を示すグラフであり、
（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表であ
る。

【図８】本願発明によるγ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号８を示すグラフであり、
（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表であ
る。

【図９】本願発明によるβ−ブチロラクトンの作用効果
を示し、（ａ）は電解液番号９乃至14を示すグラフであ
り、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表で
ある。

【図１０】本願発明によるγ−ブチロラクトンの作用効
果を示し、（ａ）は電解液番号９乃至14を示すグラフで
あり、（ｂ）は（ａ）のグラフの数値データを示す図表
である。

【図１１】本願発明によるβ−ブチロラクトンを含む電
池用電解液を用いたリチウム二次電池の−２０℃での放
電容量を示す図表である。

【図１２】本願発明によるγ−ブチロラクトンを含む電
池用電解液を用いたリチウム二次電池の−２０℃での放
電容量を示す図表である。

【図１３】本願発明のβ−ブチロラクトンによる電解液
番号１を含む電池用電解液を用いたリチウム二次電池の
常温でのサイクル特性を示す図表である。

【図１４】本願発明のβ−ブチロラクトンによる電解液
番号２を含む電池用電解液を用いたリチウム二次電池の
常温でのサイクル特性を示す図表である。

【図１５】本願発明のβ−ブチロラクトンによる電解液
番号３を含む電池用電解液を用いたリチウム二次電池の
常温でのサイクル特性を示す図表である。

【図１６】本願発明のγ−ブチロラクトンによる電解液
番号１を含む電池用電解液を用いたリチウム二次電池の
常温でのサイクル特性を示す図表である。

【図１７】本願発明のγ−ブチロラクトンによる電解液
番号２を含む電池用電解液を用いたリチウム二次電池の
常温でのサイクル特性を示す図表である。

【図１８】本願発明のγ−ブチロラクトンによる電解液
番号３を含む電池用電解液を用いたリチウム二次電池の
常温でのサイクル特性を示す図表である。

【図１９】リチウム二次電池の代表的な構造を示す縦断
面図である。

【符号の説明】

１シート状正極２シート状負極３シート状セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成田望東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとブチロラクトンとを含み、ジメトキシエタン
とジメチルカーボネートとジエチルカーボネートのうち
の１種を含む非水溶媒にリチウム塩を適宜に溶解してな
る電池用電解液。
【請求項２】前記ブチロラクトンがβ−ブチロラクト
ンあるいはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする
請求項１記載の電池用電解液。
【請求項３】前記β−ブチロラクトンの含有率が１８
容量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電
池用電解液。
【請求項４】前記γ−ブチロラクトンの含有率が１７
容量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電
池用電解液。
【請求項５】前記エチレンカーボネートと、前記プロ
ピレンカーボネートと、前記ジメトキシエタンと前記ジ
メチルカーボネートと前記ジエチルカーボネートのうち
の１種との容量比が１：１：１であり、且つ前記ブチロ
ラクトンの含有率が４３容量％以下であることを特徴と
する請求項１に記載の電池用電解液。