JP5780090B2

JP5780090B2 - 二次電池用の電極材料

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Publication number: JP5780090B2
Application number: JP2011213104A
Authority: JP
Inventors: 均栗原
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: JP2013073836A

Description

本発明は、二次電池用の正極材料又は負極材料に関する。

Liイオン二次電池をはじめとする数多くの二次電池が開発されている。近年、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、高い安全性を有する二次電池として、ラジカル分子を用いたLiイオン二次電池が提案されている（特許文献１）。
ラジカル分子を用いたLiイオン二次電池では、正極活物質として、ポリマーに担持したラジカル分子が用いられている。特に、ラジカル分子として、TEMPO類縁体が多く用いられる。TEMPOの酸化還元電位は、およそ3.6Vと1.9V vs. Li/Li⁺である。Li金属を負極とし、TEMPOを活物質とした正極の組み合せにより、最大で3.6Vの起電力が期待できる。加えて、ラジカルの電子移動における反応速度定数は、10^-1cm・s^-1であることから、高速充放電も期待できる。

従来技術では、ラジカル分子を集電体上に塗布・固定化するために、ラジカル分子を、PMAをはじめとするポリマーに担持させていた。従って、ラジカル分子の酸化還元に応答して、電気二重層を形成するために必要な対イオン（支持塩）は、ポリマー中を拡散する必要があった。このことから、支持塩のポリマー中の拡散速度の向上が高速充放電において重要であった。

特開２００２−１１７８５２号公報

本発明の目的は、ラジカル分子を用いた二次電池において、高速充放電することができる二次電池を提供することである。

前記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、ラジカル分子Rがアルキル鎖を介してカチオン部位に担持され、アルキル鎖の炭素数nが１〜１０である下記構造（１）式によって示されるイオン液体担持ラジカル分子を用い、前記構造（１）式において、Xは、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウムイオンの何れかから一種又は複数種が選択されるカチオン部位を有するものであり、Yは、ホウ酸イオン、トリフラートイオン、ハロゲン系イオン、ホスホネートイオン、イミド系イオンの何れかから一種又は複数種が選択されるアニオン部位を有し、前記ラジカル分子Rは、ニトロキシラジカル部位を１つ又は複数含むものであることを特徴とする二次電池用の電極材料である。

また、請求項２に係る発明は、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテルの何れかから一種又は複数種が選択される高分子の側鎖に請求項１に記載のイオン液体担持ラジカル分子を担持して、例えば、ポリエチレンの場合には、下記構造（２）式によって示されるポリマーを用いることを特徴とする二次電池用の電極材料である。

また、請求項３に係る発明は、請求項２に記載のイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマーに、請求項１に記載のイオン液体担持ラジカル分子を混合させたものを用いることを特徴とする二次電池用の電極材料である。
また、請求項４に係る発明は、請求項１に記載のイオン液体担持ラジカル分子、請求項２に記載のイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマー、又は請求項３に記載のイオン液体担持ラジカル分子とイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマーとの混合物に、単層カーボンナノチューブ(SWCNT:Single Wall Carbon Nano Tube)を混合したことを特徴とする二次電池用の電極材料である。

本発明によれば、ポリマー担持ラジカル分子を活物質として用いる二次電池に対して一層の高速充放電ができる。

本実施形態の二次電池の構成例の断面図である。実施例１〜３の実験結果（評価結果）を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
（二次電池の構成例）
本実施形態は、本発明を適用した二次電池である。
図１は、本実施形態の二次電池１の一例の断面図を示す。
図１に示すように、二次電池の基本構成は、イオン液体担持ラジカル分子とSWCNT（単層カーボンナノチューブ:Single Wall Carbon Nano Tube）とがコンポジットされた正極２と、正極２に接続された集電体３と、リチウムを可逆的に担持可能な物質を含む負極５と、負極５に接続された集電体６と、正極２と負極５との間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させるセパレータ４と、これらを封止する外装体とを有する構成となる。

ここで、外装体は、正極缶１と負極缶９とに別れており、ポリプロピレン製のパッキン８を挟み正極缶１と負極缶９とが固定されている。また、ウェブワッシャ１０によって、ギャップ及びスタック圧の調整を行なっている。また、図１中、７はSUSスペーサである。
ただし、本実施形態における二次電池の電極材（正極材及び負極材）の構成は、特に制限されず、イオン液体担持ラジカル分子を負極材として使用し、LiCoO₂のようなLi金属酸化物を正極材として用いてもよい。さらには、正極材及び負極材ともに、イオン液体担持ラジカル分子を用いてもよい。

ここで、本実施形態において、イオン液体担持ラジカル分子を使用した正極材や負極材として、下記構造（１）式によって示されるイオン液体であって、ラジカル分子Rがアルキル鎖を介してカチオン部位に担持され、アルキル鎖の炭素数nが１〜１０であるイオン液体を使用した正極材や負極材を用いる。

好ましくは、前記構造（１）式において、Xは、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウムイオンの何れかから一種又は複数種が選択されるカチオン部位を有するものであり、Yは、ホウ酸イオン、トリフラートイオン、ハロゲン系イオン、ホスホネートイオン、イミド系イオンの何れかから一種又は複数種が選択されるアニオン部位を有するイオン液体を用いる正極材や負極材である。

また、好ましくは、前記ラジカル分子Rは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（TEMPO）、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン 1-オキシル（PROXYL）等のニトロキシラジカル部位を１つ又は複数含むものである。
さらに、イオン液体に担持されるラジカル分子Rは複数であっても良い。例えば、イオン液体にイミダゾリウムカチオンを用いる場合、１位と３位のＮ原子のところにアルキル鎖を介してラジカルRを担持しても良い。

また、本実施形態では、二次電池の基本構成においても特に制限されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。電極の層数も、単層でも複数層でもよい。また、複数層の重ね方は、積層型や巻回型でもよい。
また、本実施形態では、イオン液体担持ラジカル分子を正極材として用いる場合には、下記（３）式の酸化還元反応が充放電により行なわれる。このときの酸化還元電位は、3.60V vs. Li/Li^＋である。

さらに、負極材として用いる場合は、下記（４）式の酸化還元反応が充放電により行なわれる。このときの酸化還元電位は、1.96V vs. Li/Li^＋である。

また、本実施形態では、イオン液体担持ラジカル分子には導電性がないことから、導電助剤を添加している。具体的には、イオン液体担持ラジカル分子に、SWCNTを適量加えている。特に、イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体は、SWCNTのバンドルをほぐし、SWCNTをよく分散させることから、イオン液体中の導電性を大幅に向上することができる。

また、本実施形態では、ポリマー化したイオン液体を使用することもできる。具体的には、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテルの何れかから一種又は複数種が選択される高分子の側鎖にイオン液体を担持して、例えば、ポリエチレンの場合には、下記構造（２）式によって示されるポリマー担持イオン液体を使用する。

このようにイオン液体をポリマー化することで、集電体への電極材（イオン液体担持TEMPO）の塗布が容易になり、塗工後の電極材の膜厚精度が向上し、信頼性の高い二次電池を得ることができる。
なお、イオン液体担持TEMPOに、PMAなどのポリマーを加えても、塗工後の電極材の膜厚精度は向上するが、SWCNTの分散性の低下を引き起こし、インクとしての信頼性が低下する。

また、本実施形態では、前記ポリマー担持イオン液体に前記イオン液体担持ラジカル分子を混合させたものを用いることもできる。
また、前記イオン液体担持ラジカル分子以外にも、前記ポリマー担持イオン液体そのものに、又は前述の前記ポリマー担持イオン液体と前記イオン液体担持ラジカル分子との混合物に、SWCNTを混合させたものを用いることもできる。

また、本実施形態の二次電池は、例えば、早い充放電速度が求められる各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性が求められる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる。

（二次電池の作製例）
次に、本実施形態の二次電池の作製例について説明する。
（イオン液体担持ラジカル分子の合成例）
まず、ナトリウムヒドリド存在下、４−ヒイドロキシ TEMPOと１，４−ジブロモブタンを室温で３時間反応させた。続いて、得られた生成物と１−メチルイミダゾールを、アセトニトリル中で60℃、6時間反応させた。次に、KPF₆とアニオン交換を行い、イオン液体担持TEMPOを得た。

（ポリマーの側鎖にイオン液体担持ラジカル分子を修飾したポリマーの作製例）
まず、ナトリウムヒドリド存在下、４−ヒイドロキシ TEMPOと１，４−ジブロモブタンを室温で３時間反応させた。続いて、得られた生成物と、R'がビニルエーテル基あるいはアリール基であるイミダゾール誘導体（下記（５）式）を、アセトニトリル中で60℃、6時間反応させた。

次に、KPF₆とアニオン交換を行い、イオン液体担持TEMPOを得た。続いて、得られたイオン液体担持TEMPOをR'の部位で重合させて、イオン液体担持ポリマー（前記構造（２）式）を得た。
（正極１の作製例）
イオン液体担持ラジカル分子6mlに、SWCNT45mgを加え、乳鉢中でよく混ぜ合わせ、遠心分離後、得られたイオン液体ゲルを、アルミ箔にドクターブレードにて10umの厚さで塗布した。

（正極２の作製例）
イオン液体担持ラジカル分子40wt%、SWCNT30wt%、高分子の側鎖にイオン液体担持ラジカル分子を修飾した高分子30wt%を、乳鉢中でよく混ぜ合わせ、遠心分離後、得られたインクを、アルミ箔にドクターブレードにて10umの厚さで塗布した。
（正極３の作製例）
高分子の側鎖にイオン液体担持ラジカル分子を修飾した高分子70wt%、SWCNT30wt%を、乳鉢中でよく混ぜ合わせ、遠心分離後、得られたインクを、アルミ箔にドクターブレードにて10umの厚さで塗布した。

（負極１の作製例）
イオン液体担持ラジカル分子6mlに、SWCNT45mgを加え、乳鉢中でよく混ぜ合わせ、遠心分離後、得られたイオン液体ゲルを、Cu箔にドクターブレードにて10umの厚さで塗布した。
（負極２の作製例）
イオン液体担持ラジカル分子40wt%、SWCNT30wt%、高分子の側鎖にイオン液体担持ラジカル分子を修飾した高分子30wt%を、乳鉢中でよく混ぜ合わせ、遠心分離後、得られたインクを、Cu箔にドクターブレードにて10umの厚さで塗布した。

（負極３の作製例）
高分子の側鎖にイオン液体担持ラジカル分子を修飾した高分子70wt%、SWCNT30wt%を、乳鉢中でよく混ぜ合わせ、遠心分離後、得られたインクを、Cu箔にドクターブレードにて10umの厚さで塗布した。
（充放電評価）
次に、前述のようにして作製した二次電池について行った充放電評価を説明する。図２には、下記実施例１〜３の評価結果を示す。

（実施例１）
Li箔を負極としたコインセルを作製し、正極１〜３の充放電評価を行なった。正極１〜３及びLi箔は、直径15mmの円板に打ち抜いて、評価を行なった。Li箔は、300umの厚さとした。コインセルは、正極及び負極、セパレータ（型番２２００、セルガード社製）を基本構成とした。電解液は、エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）の１：１の混合溶液に、LiPF₆を１Mとなるように加えたものを使用した。
充放電は、3.0V〜4.0Vのサイクルで、異なる電流密度（１C、１０C、２０C）における評価を行なった。
その評価結果は、図２に示す実施例１となる。

（実施例２）
LiMnO₂を正極材としたコインセルを作製し、負極１〜３の充放電評価を行なった。正極は、ＰＶdＦ（＃１７００：クレハ製）をNMPに加え、１０wt%のＰＶdF溶液を調整し、LiMnO₂及びカーボン（デンカブラック電気化学工業製ＨＳ１００）を加え、混錬したものをアルミ箔に塗工して作製した。組成比は、ＰＶdＦ：LiMnO₂：カーボン＝5：20：1とした。正極及び負極１〜３は、直径15mmの円板に打ち抜いて、評価を行なった。実施例１と同じ構成のコインセルを作製後、異なる電流密度（１C、１０C、２０C）における充放電評価を行なった。
その評価結果は、図２に示す実施例２となる。

（実施例３）
正極１と負極１の充放電評価を行なった。コインセルの構成は、実施例１及び２と同様である。異なる電流密度（１C、１０C、２０C）における充放電評価を行なった。
その評価結果は、図２に示す実施例３となる。
（評価方法）
図２において、充放電の○は、20Cでも大幅な容量低下がみられないもの（１Cに対して容量が90%以上）とし、△は、20Cでは容量低下がみられる（１Cに対して容量が90%未満）が、10Cではみられないもの（１Cに対して容量が90%以上）とし、×は、１０Cで容量の低下がみられるもの（１Cに対して容量が90%未満）とした。

塗工の○は、サンプル数5点のうち、全てのサンプルで、ドクターブレードを用いて、150umの膜厚になるように塗った際の膜厚精度が、±0.3％であったものとし、△は、サンプル数5点のうち、3点以上が、膜厚精度±0.3％であったものとし、×は、サンプル数5点のうち、3点未満で膜厚精度±0.3％だったものとした。

図２に示す実施例１及び実施例２、実施例３の評価結果より、正極１〜３及び負極１〜３は、高い電流密度での充放電が円滑に進行していた。そして、最も充放電特性が良かったのは、正極１及び負極１であった。また、正極３及び負極３は、正極１及び負極１に比べ、塗工しやすく、膜厚精度が改善された。正極２及び負極２は、他の電極の中間の性能（充放電及び製膜）であった。

１…正極缶、２…集電体（正極）、３…正極、４…セパレータ、５…負極、６…集電体（負極）、７…SUSスペーサ、８…パッキン、９…負極缶、１０…ウェブワッシャ

Claims

ラジカル分子Rがアルキル鎖を介してカチオン部位に担持され、アルキル鎖の炭素数nが１〜１０である下記構造（１）式によって示されるイオン液体担持ラジカル分子を用い、前記構造（１）式において、Xは、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウムイオンの何れかから一種又は複数種が選択されるカチオン部位を有するものであり、Yは、ホウ酸イオン、トリフラートイオン、ハロゲン系イオン、ホスホネートイオン、イミド系イオンの何れかから一種又は複数種が選択されるアニオン部位を有し、前記ラジカル分子Rは、ニトロキシラジカル部位を１つ又は複数含むものであることを特徴とする二次電池用の電極材料。
ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテルの何れかから一種又は複数種が選択される高分子の側鎖に請求項１に記載のイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマーを用いることを特徴とする二次電池用の電極材料。
請求項２に記載のイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマーに、請求項１に記載のイオン液体担持ラジカル分子を混合させたものを用いることを特徴とする二次電池用の電極材料。
請求項１に記載のイオン液体担持ラジカル分子、請求項２に記載のイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマー、又は請求項３に記載のイオン液体担持ラジカル分子とイオン液体担持ラジカル分子を担持してなるポリマーとの混合物に、単層カーボンナノチューブ(SWCNT:Single Wall Carbon Nano Tube)を混合したことを特徴とする二次電池用の電極材料。