CN104969407B - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在此提出的锂离子二次电池的制造方法，包括以下的工序。准备在电池壳体中收纳有电极体的电池的工序；向电池壳体注入第1电解液的工序，所述第1电解液含有用于形成被膜的添加剂；对注入了第1电解液的电池进行充放电的工序；从进行了充放电的电池中排出所述第1电解液的工序；和向排出了第1电解液的电池壳体注入第2电解液的工序，所述第2电解液中的用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L。

Description

锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。再者，本申请基于2013年2月4日提出的日本专利申请2013-019493号要求优先权。该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
例如，JP2005-32712A中公开了一种锂离子二次电池。其中，在以体积比为3:7混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂中，作为电解质溶解了LiPF6，并且注入添加了LiPF2(C2O4)2的电解液。另外，记载了通过适量添加LiPF2(C2O4)2，使低温下的输出特性明显提高。作为低温下的输出特性明显提高的原因，可举出添加剂LiPF2(C2O4)2的至少一部分在初次充电时分解，在正极和/或负极、正极活性物质和/或负极活性物质的表面形成稳定的被膜。并且，推断该被膜使活性物质与电解液的界面(电极与电解液的界面)活性化，使得锂离子的插入、脱离顺利进行。
另外，JP1994-302337A中公开了一种使构成电解液的至少1种溶剂至少浸渗于正负任一电极中后，在正负极间夹持隔板而作成了电池元件的非水电解液电池。另外，该公报中公开了，作为另一方式，对于在正负电极间夹持隔板而构成的电池元件，在将其收纳于电池容器内之前，浸渗构成电解液的至少1种溶剂，然后将该电池元件收纳于电池容器内，将由剩余的组成要素构成的电解液注入电池容器内，作成非水电解液电池。公开了由此使电解液向电池元件的浸渗顺利地进行。
在先技术文献
专利文献1：JP2005-32712A
专利文献2：JP1994-302337A
发明内容
向锂离子二次电池的非水电解液中，作为添加剂例如添加LiPF2(C2O4)2，则在初次充放电时LiPF2(C2O4)2分解，在电极体上形成被膜。该被膜有助于抑制电阻增加、使电池寿命延长。但是，在LiPF2(C2O4)2分解时，会产生气体(CO、CO2)，从而电池的内压上升。因此，进行脱气工序，但如果剩余的LiPF2(C2O4)2残留在电解液中，则会超出必要地形成被膜、在脱气后进一步产生气体而使电池的内压上升。例如，通过添加LiPF2(C2O4)2而在电极体上形成了适度的被膜的情况下，也希望能抑制此后因来自添加剂的气体的产生而导致电池的内压上升。
在此提出的锂离子二次电池的制造方法，包括以下工序：
准备在电池壳体中收纳有电极体的电池的工序；
向电池壳体注入第1电解液的工序，所述第1电解液含有用于形成被膜的添加剂；
对注入了第1电解液的电池进行充放电的工序；
从进行了充放电的电池中排出第1电解液的工序；和
向排出了第1电解液的电池壳体注入第2电解液的工序，所述第2电解液中的用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L。
根据该锂离子二次电池的制造方法，例如，在对注入了含有用于形成被膜的添加剂的第1电解液的电池进行充放电的工序中，用于形成被膜的添加剂分解而形成所需的被膜。然后，含有用于形成被膜的添加剂的第1电解液被排出，用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L的第2电解液被注入。因此，能够在电极体上形成适度的被膜，并且将残留在电解液中的用于形成被膜的添加剂的量抑制为少量。然后，在电池壳体内由用于形成被膜的添加剂而产生的气体被抑制为少量，能够将电池的内压上升抑制为较小。
在此，第2电解液可以不含有用于形成被膜的添加剂。由此，能够将残留在电池中的用于形成被膜的添加剂抑制为更少。因此，能够将电池的内压上升抑制为更小。用于形成被膜的添加剂，可以是选自例如LiPF2(C2O4)2、LiB(C2O4)2、LiPF2(C3O4)2、LiB(C3O4)2之中的至少任一种添加剂。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的截面图。
图2是表示内装于锂离子二次电池中的电极体的图。
图3是表示锂离子二次电池的充电时的状态的示意图。
图4是表示锂离子二次电池的放电时的状态的示意图。
图5是表示比较试验的结果的图。
图6是表示关于第2电解液的试验结果的图。
图7是表示搭载了锂离子二次电池(电池组)的车辆的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。在此说明的实施方式，当然并不意图特别限定本发明。另外，各图为示意性地描绘，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记，重复的说明会省略或简化。
在此，首先对可适用的锂离子二次电池的结构例进行说明，然后对在此提出的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
<锂离子二次电池10(密闭型锂离子二次电池)>
图1是表示锂离子二次电池10的截面图。图2是表示内装于该锂离子二次电池10中的电极体40的图。再者，图1和图2所示的锂离子二次电池10，只是表示本发明可适用的锂离子二次电池的一例，并不特别限定本发明可适用的锂离子二次电池。
如图1所示，锂离子二次电池10具备电池壳体20和电极体40(图1中为卷绕电极体)。在此，“密闭型锂离子二次电池”意味着电池壳体被密封了的锂离子二次电池。
<电池壳体20>
电池壳体20具备壳体主体21和封口板22。壳体主体21具有在一端有开口部的箱形。在此，壳体主体21具有一面开口了的有底长方体形状，所述一面相当于锂离子二次电池10的通常使用状态下的上表面。该实施方式中，在壳体主体21形成有矩形的开口。封口板22是堵塞壳体主体21的开口的构件。封口板22由大致矩形的板构成。通过该封口板22与壳体主体21的开口周边焊接，构成大致六面体形状的电池壳体20。
关于电池壳体20的材质，可以优选使用例如以重量轻且热传导性良好的金属材料为主体而构成的电池壳体20。作为这样的金属制材料，可例示例如铝、不锈钢、镀镍钢等。本实施方式涉及的电池壳体20(壳体主体21和封口板22)由铝或以铝为主体的合金构成。
图1所示的例子中，在封口板22安装有外部连接用的正极端子23(外部端子)和负极端子24(外部端子)。在封口板22形成有安全阀30和注液口32。安全阀30被构成为在电池壳体20的内压上升至规定水平(例如设定开阀压为0.3MPa～1.0MPa左右)以上时开放该内压。另外，图1中，图示了注入电解液后，注液口32由密封材料33密封了的状态。在该电池壳体20中收纳有电极体40。
<电极体40(卷绕电极体)>
如图2所示，电极体40具备带状的正极(正极片50)、带状的负极(负极片60)和带状的隔板(隔板72、74)。
<正极片50>
正极片50具备带状的正极集电箔51和正极活性物质层53。正极集电箔51可优选使用适合正极的金属箔。作为正极集电箔51，可以使用例如具有规定的宽度、且厚度大致为15μm的带状的铝箔。沿着正极集电箔51的宽度方向一侧的边缘部设定有未涂布部52。图示例中，正极活性物质层53被保持在除了设定于正极集电箔51的未涂布部52以外的正极集电箔51的两面。正极活性物质层53中包含正极活性物质。正极活性物质层53是通过将包含正极活性物质的正极合剂涂布于正极集电箔51而形成的。
作为正极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子电池所使用的物质的一种或两种以上。作为优选例，可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。
<导电材料>
作为导电材料，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独使用选自这样的导电材料中的一种，也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。
<粘合剂>
另外，粘合剂使正极活性物质层53中所含的正极活性物质与导电材料的各粒子粘结、或使这些粒子与正极集电箔51粘结。作为该粘合剂，可以使用能够溶解或分散于所使用的溶剂的聚合物。例如，使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树脂(例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
<负极片60>
如图2所示，负极片60具备带状的负极集电箔61和负极活性物质层63。作为负极集电箔61，可优选使用适合负极的金属箔。作为该负极集电箔61，使用具有规定的宽度、且厚度大致为10μm的带状的铜箔。在负极集电箔61的宽度方向一侧，沿着边缘部设定有未涂布部62。负极活性物质层63形成于除了设定在负极集电箔61的未涂布部62以外的负极集电箔61的两面。负极活性物质层63被保持在负极集电箔61上，至少包含负极活性物质。负极活性物质层63是将包含负极活性物质的负极合剂涂布于负极集电箔61而成的。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子电池所使用的物质的一种或两种以上。作为优选例，可举出石墨碳、无定形碳等的碳系材料、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物等。另外，作为上述隔板片的优选例，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。
<隔板72、74>
如图2所示，隔板72、74是将正极片50和负极片60隔开的构件。该例子中，隔板72、74由具有多个微小孔的规定宽度的带状片材构成。作为隔板72、74，可以使用例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或层叠结构的隔板。该例子中，如图2所示，负极活性物质层63的宽度b1比正极活性物质层53的宽度a1稍宽。并且隔板72、74的宽度c1、c2比负极活性物质层63的宽度b1稍宽(c1、c2＞b1＞a1)。
再者，图2所示的例子中，隔板72、74由片状的构件构成。隔板72、74只要是将正极活性物质层53和负极活性物质层63绝缘、并且允许电解质的移动的构件即可。因此，隔板72、74不限定于片状的构件。隔板72、74，除了片状的构件以外，例如也可以由形成于正极活性物质层53或负极活性物质层63的表面的具有绝缘性的粒子的层构成。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等的填料)或具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。
<电极体40的安装>
该实施方式中，如图2所示，电极体40在与卷绕轴WL正交的一个方向上被扁平地压弯。图2所示的例子中，正极集电箔51的未涂布部52和负极集电箔61的未涂布部62分别在隔板72、74的两侧以螺旋状露出。该实施方式中，如图1所示，电极体40中，从隔板72、74露出的正负极的未涂布部52(62)的中间部分汇集，与配置于电池壳体20的内部的正负极的内部端子23、24的顶端部23a、24a焊接。电解液可从卷绕轴WL(参照图2)的轴方向浸入电极体40的内部。
<电解液(液状电解质)>
作为电解液，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型地具有使适当的非水溶剂含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用选自例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的锂盐。作为一例，可举出在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(例如质量比为1:1)中以大约1mol/L的浓度含有LiPF6的非水电解液。
该锂离子二次电池10的正极集电箔51和负极集电箔61，通过贯穿了电池壳体20的电极端子23、24而与外部的装置电连接。以下，对充电时和放电时的锂离子二次电池10的动作进行说明。
<充电时的动作>
图3示意性地表示该锂离子二次电池10的充电时的状态。充电时，如图3所示，锂离子二次电池10的电极端子23、24(参照图1)成为通过开关92而与充电器90连接了的状态。此时，通过充电器90的作用，向正极片50与负极片60之间施加电压，从正极活性物质层53中的正极活性物质向电解液80放出锂离子(Li)，从正极活性物质层53放出电荷。放出的电荷被输送到正极集电箔51，并通过充电器90被输送到负极片60。另外，电荷在负极片60被储存，并且电解液80中的锂离子(Li)被负极活性物质层63中的负极活性物质吸收且被储存。由此，在负极片60与正极片50产生电位差。
<放电时的动作>
图4示意性地表示该锂离子二次电池10的放电时的状态。放电时，如图4所示，锂离子二次电池10的电极端子23、24(参照图1)成为通过开关92而与电阻94连接的状态。此时，通过负极片60与正极片50的电位差，电荷通过电阻94而从负极片60向正极片50输送，并且储存于负极活性物质层63的锂离子向电解液80放出。另外，在正极，电解液80中的锂离子进入正极活性物质层53中的正极活性物质。
像这样在锂离子二次电池10的充放电中，锂离子被正极活性物质层53中的正极活性物质或负极活性物质层63中的负极活性物质吸藏或放出。并且，经由电解液80，锂离子在正极活性物质层53与负极活性物质层63之间往返。
<用于形成被膜的添加剂>
然而，该锂离子二次电池10，通过向电解液中添加用于形成被膜的添加剂，在初次充电时，在正极活性物质、负极活性物质上形成被膜。在此，“用于形成被膜的添加剂”是向电解液中添加用于形成被膜的添加剂，在初次充电时，在正极活性物质、负极活性物质上形成被膜的物质，在此是同时产生气体的添加剂。作为该用于形成被膜的添加剂，可举出例如LiPF2(C2O4)2、LiB(C2O4)2、LiPF2(C3O4)2、LiB(C3O4)2。
在此，LiPF2(C2O4)2由以下的化学式表示。
另外，LiB(C2O4)2由以下的化学式表示。
<LiPF2(C2O4)2的反应>
LiPF2(C2O4)2作为用于形成被膜的添加剂向电解液中添加。通过向电解液中添加LiPF2(C2O4)2，在初次充电时，在正极活性物质、负极活性物质上形成LiPO2F2的被膜。
LiPF2(C2O4)2的反应式例如以下所述，如果1mol的LiPF2(C2O4)2分解，则生成大致1mol的被膜(LiPO2F2)，分别产生大致2mol的CO和CO2。像这样，向电解液中添加LiPF2(C2O4)2作为用于形成被膜的添加剂的情况下，在初次充电时产生相当量的气体(CO、CO2)。
LiPF2(C2O4)2→LiPO2F2+2CO+2CO2
<LiB(C2O4)2的反应>
另外，关于LiB(C2O4)2，也在初次充电时分解，在初次充电时产生相当量的气体(CO、CO2)。并且，进行脱气后，如果在电解液中残留LiB(C2O4)2，则通过之后的锂离子二次电池10的使用，有时会产生来自LiB(C2O4)2的气体。
在此，LiB(C2O4)2的反应式例如以下所述，如果2mol的LiB(C2O4)2分解，则生成被膜(Li2C2O4+B2O3)，分别产生大致3mol的CO和CO2。像这样，向电解液中添加LiB(C2O4)2作为用于形成被膜的添加剂的情况下，在初次充电时产生相当量的气体(CO和CO2)。
2LiB(C2O4)2→Li2C2O4+B2O3+3CO+3CO2
在此形成的被膜，抑制锂离子二次电池10的电阻增加，并且使电池容量的寿命延长。再者，如果考虑被膜形成的反应速度这一点，则作为用于形成被膜的添加剂，LiPF2(C2O4)2比LiB(C2O4)2更优选。另外，关于LiPF2(C3O4)2、LiB(C3O4)2，也通过同样的反应，在初次充电时产生被膜，并且产生相当量的气体(CO和CO2)。
<脱气工序>
向该电解液中添加用于形成被膜的添加剂的情况下，在初次充电中，伴随用于形成被膜的添加剂的分解而产生大量的气体。因此，在初次充电后进行脱气。即，锂离子二次电池10在注入电解液后，暂时密封，在初次充电后，进行脱气后正式密封。
但是，脱气后有时在电解液中也会残留未反应的用于形成被膜的添加剂。该情况下，通过此后的锂离子二次电池10的使用，有时会产生来自用于形成被膜的添加剂的气体。该阶段中，电池壳体20被密封，因此产生的气体大致留在电池壳体20内，会使锂离子二次电池10的内压上升。
<安全阀、电流切断阀的工作压>
像这样，向电解液中添加用于形成被膜的添加剂的情况下，在初次充电时产生相当量的气体。并且，初次充电后，进行脱气并密封，但在此后的电池的使用中，有时会由于残留在电池内的用于形成被膜的添加剂而产生气体，使锂离子二次电池10的内压上升。如果存在由用于形成被膜的添加剂导致电池壳体20的内压上升的原因，则与此相应需要提高安全阀的工作压、被称为CID的电流切断阀(省略图示)的工作压。另外，如果由用于形成被膜的添加剂导致的电池壳体20的内压上升中存在参差变动，则安全阀、电流切断阀的工作压的调整变得困难。另外，也会限制能够使用的材料，成为阻碍单元电池的设计自由度的原因。另外，如果单元电池膨胀，则约束单元电池的夹具的尺寸不再适合单元电池的大小，无法约束该单元电池。
另外，为了抑制来自用于形成被膜的添加剂的气体的产生，例如需要调整用于形成被膜的添加剂的添加量，使得在初次充电时形成适度的被膜，并且在脱气工序后不残留未反应的用于形成被膜的添加剂。
<锂离子二次电池的制造方法>
在此，提出了能够抑制来自用于形成被膜的添加剂的气体的产生的、新型的锂离子二次电池的制造方法。在此提出的锂离子二次电池的制造方法包括以下的工序。
1.准备在电池壳体中收纳有电极体的电池的工序A；
2.向电池壳体注入第1电解液的工序B，所述第1电解液含有用于形成被膜的添加剂；
3.对注入了第1电解液的所述电池进行充放电的工序C；
4.从进行了充放电的电池中排出第1电解液的工序D；
5.向排出了第1电解液的电池壳体注入第2电解液的工序E，所述第2电解液中的用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L。
该锂离子二次电池的制造方法，在对注入了含有用于形成被膜的添加剂的第1电解液的电池进行充放电的工序(工序C)中，通过向电解液中添加用于形成被膜的添加剂，在电极体上形成被膜。然后，排出第1电解液(工序D)，注入第2电解液(工序E)，所述第2电解液中的用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L。
采用该制造方法制造的锂离子二次电池，在工序C中，在电极体上形成了适度的被膜。另外，在工序D中，残留于电解液中的剩余的用于形成被膜的添加剂被排出。并且，在工序E中，实质上不含用于形成被膜的添加剂的电解液(第2电解液)被注入。然后，锂离子二次电池10被密封。因此，锂离子二次电池中，在电极体上形成有适度的被膜，并且残留在电池壳体内的用于形成被膜的添加剂少。因此，在之后的充放电中，由残留在电池壳体内的用于形成被膜的添加剂导致的在电池壳体内产生的气体极少，锂离子二次电池10的内压上升被抑制为小。
以下，对各工序进行说明。
<工序A>
工序A是准备在电池壳体20中收纳有电极体40的锂离子二次电池10(参照图1)的工序。即，在该工序A中，准备向电池壳体20注入电解液前的锂离子二次电池10。向电池壳体注入电解液前的锂离子二次电池例如也可被称为“电池结构体”。
<工序B：注液工序>
工序B是向电池壳体20注入第1电解液的工序，所述第1电解液含有用于形成被膜的添加剂。该工序也可被称为注液工序。在该工序中，被注入的第1电解液中，添加有对于在电极体上形成被膜而言合适的量的用于形成被膜的添加剂。在此，作为向第1电解液中注入的用于形成被膜的添加剂的量，例如可以大致为0.015mol/L以上，更优选为0.020mol/L以上、0.025mol/L左右。另外，作为向第1电解液中注入的用于形成被膜的添加剂的量的上限，可以大致为0.2mol/L以下，更优选为0.1mol/L以下。
<工序C：被膜形成工序>
工序C是对注入了第1电解液的电池进行充放电的工序。工序C是包括初次充放电的所谓的调节工序。在此，由用于形成被膜的添加剂而在电极体40上形成被膜。该工序也可被称为被膜形成工序。充放电可以分别进行1次充电和放电，也可以反复进行多次充电和放电。
<工序D：排液工序>
工序D是从进行了充放电的电池中排出第1电解液的工序。该工序也可被称为排液工序。即，在此，在初次充电中形成被膜后，包含用于形成被膜的添加剂的电解液被排出。在该工序中，例如，可以打开注液口32，插入注射器，将电池壳体20内的第1电解液吸出。由此，包含未反应的用于形成被膜的添加剂的第1电解液被排出。
再者，此时，期望第1电解液被全部排出，但第1电解液浸渗于电极体，现实中难以全部排出。能够将残留在电池壳体20内的用于形成被膜的添加剂大致排出即可。因此，第1电解液可以残留一些。另外，在该工序D中，工序C中被膜形成时产生的气体也被排出。例如，能够排出电池壳体20内的第1电解液的50％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上即可。
<工序E：再注液工序>
工序E是向排出了第1电解液电池壳体20注入第2电解液的工序，所述第2电解液中的用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L。该工序也可被称为再注液工序。在此，可以注入实质上不含用于形成被膜的添加剂的电解液。优选第2电解液可以不含用于形成被膜的添加剂。由此，能够制造在电极体上形成有来自用于形成被膜的添加剂的被膜、但电解液中所含的用于形成被膜的添加剂极少的锂离子二次电池10。
根据该锂离子二次电池10，电解液中所含的用于形成被膜的添加剂极少，因此在之后的充放电中，因用于形成被膜的添加剂而产生的气体少。因此，能够将锂离子二次电池10的内压上升抑制为小。
<比较试验>
本发明人通过试验对于该锂离子二次电池的制造方法，作成样品(评价用单元电池)，确认了将锂离子二次电池的内压上升抑制为小。图5表示本发明人进行了的试验。
<评价用单元电池>
以下，对得到了图5的实验结果的评价用单元电池进行说明。在此，制作了作为评价用单元电池的18650型的单元电池、和用于测定气体产生量的层压单元电池。在此制作的电池都是锂离子二次电池。
<评价用单元电池的正极>
在形成正极的正极活性物质层时，调制了正极合剂。在此，正极合剂分别使用了作为正极活性物质的三元系的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。将正极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比设为正极活性物质:导电材料:粘合剂＝90:8:2。通过将这些正极活性物质、导电材料和粘合剂与离子交换水混合，调制了正极合剂。接着，将正极合剂在正极集电箔的每一面依次进行涂布并干燥，制作了在正极集电箔的两面涂布有正极活性物质层的正极(正极片)。
在此，使用了铝箔(厚度为15μm)作为正极集电箔。正极合剂向正极集电箔的涂布量设定为，在正极集电箔的两面大致均等，并且在正极合剂干燥后，正极集电箔的每一面为25mg/cm2。另外，干燥后，使用辊压机进行轧制，由此使正极活性物质层的合剂密度成为2.8g/cm3。
<评价用单元电池的负极>
在形成负极的负极活性物质层时，调制了负极合剂。在此，负极合剂分别使用了作为负极活性物质的鳞片状的天然石墨、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、粘合剂。作为粘合剂，使用了橡胶系粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。负极活性物质、增粘剂(CMC)和粘合剂(SBR)的质量比为负极活性物质:CMC:SBR＝98:1:1。通过将这些负极活性物质、CMC和SBR与离子交换水混合，调制了负极合剂。接着，将负极合剂在负极集电箔的每一面依次进行涂布并干燥，制作了在负极集电箔的两面涂布有负极活性物质层的负极(负极片)。
在此，使用了铜箔(厚度为10μm)作为负极集电箔。负极合剂向负极集电箔的涂布量设定为，在负极集电箔的两面大致均等，并且在负极合剂干燥后，负极集电箔的每一面为20mg/cm2。另外，干燥后，使用辊压机进行轧制，由此使正极活性物质层的合剂密度成为1.4g/cm3。
<评价用单元电池的隔板>
作为隔板，使用了由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的三层结构(PP/PE/PP)的多孔质片制成的隔板。
<评价用单元电池的组装>
将上述制作的正极片和负极片、利用隔板作成了卷绕电极体，将该卷绕电极体收纳于圆筒形状的电池壳体中，注入非水电解液并进行封口，构建了18650型的评价用单元电池。
<电解液>
在此，作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以规定的体积比(EC:DMC:EMC＝3:4:3)混合了的溶剂中，作为锂盐溶解了1mol/L的LiPF6的电解液。在上述的比较试验中，将含有0.025mol/L的LiPF2(C2O4)2作为用于形成被膜的添加剂的非水电解液记为“第1电解液”。另外，将不含用于形成被膜的添加剂的非水电解液记为“第2电解液”。
<样品X>
在此，样品X，在对注入了添加有用于形成被膜的添加剂的第1电解液的锂离子二次电池10进行初次充电后，进行老化处理，脱气，将锂离子二次电池10密封。即，表示通过注液→被膜形成(初次充放电)→老化→脱气→密封的各工序而制造的锂离子二次电池10的内压。
关于图5中的X的图，A表示第1电解液的注入后的内压。B表示初次充放电后的内压。C表示老化后的内压。D表示脱气后的内压。E表示高温保存耐久试验中的30天后的内压。F表示高温保存耐久试验中的60天后的内压。G表示高温保存耐久试验中的90天后的内压。
<样品Y>
另外，样品Y，在对注入了添加有用于形成被膜的添加剂的第1电解液的锂离子二次电池10进行初次充电后，进行老化处理，排出电解液，注入实质上不含用于形成被膜的添加剂的第2电解液，将锂离子二次电池10密封。即，表示通过注液(第1电解液)→被膜形成(初次充放电)→老化→排液→再注液(第2电解液)→密封的各工序而制造的锂离子二次电池10的内压。
关于图5中的Y的图，A表示第1电解液的注液后的内压。B表示初次充放电后的内压。C表示老化后的内压。D表示排液后的内压。E表示高温保存耐久试验中的30天后的内压。F表示高温保存耐久试验中的60天后的内压。G表示高温保存耐久试验中的90天后的内压。
<初次充放电>
在该比较试验中，初次充放电为：对评价用单元电池以0.2C的恒流进行充电直到成为4.1V为止(I)，中止10分钟(II)，以0.2C的恒流进行放电直到成为3.0V为止(III)。反复进行3次该(I)～(III)。接着，以0.2C的恒流进行充电直到4.1V为止(IV)，然后，以4.1V的恒压进行8小时充电(V)。
<老化处理>
老化处理是在初次充放电的(V)的处理之后，以4.1V的状态在45℃的高温槽中保管了24小时。
<高温保存耐久试验>
在此，高温保存耐久试验是将评价用单元电池的充电容量调整为SOC90％(3.98V)，保管于60℃的高温槽中，测定内压的推移。
<内压的测定>
在此，评价用单元电池的内压，通过安装在注液口的内压传感器测定了压力。
在此，如图5所示，确认了进行了脱气的样品X，高温保存耐久试验中的30天后(E)、60天后(F)、90天后(G)的内压逐渐上升。与此相对，确认了进行了排液的样品Y，高温保存耐久试验中的30天后(E)、60天后(F)、90天后(G)的内压的上升分别被抑制为较小。
像这样，锂离子二次电池在被膜形成(初次充放电)后，排出电解液(排液)，再注入实质上不含用于形成被膜的添加剂的第2电解液，由此特别是在高温下的保存耐久性方面，有内压的上升被抑制为小的倾向。该倾向不限于评价用单元电池，在各种锂离子二次电池中都可确认。另外，用于形成被膜的添加剂不限于LiPF2(C2O4)2，使用了例如LiB(C2O4)2、LiPF2(C3O4)2、LiB(C3O4)2的情况下也可得到同样的倾向。
<第2电解液>
接着，第2电解液期望使用不含用于形成被膜的添加剂的电解液。即，再注入工序中被注入的第2电解液，使用不含用于形成被膜的添加剂的电解液，由此能够减少正式密封后残留在锂离子二次电池中的用于形成被膜的添加剂的量。
但是，第2电解液可以少量含有用于形成被膜的添加剂。图6表示以上述的评价用单元电池为基础，向第2电解液中添加的用于形成被膜的添加剂的浓度、与高温保存耐久试验中的90天后的评价用单元电池的内压的关系。再者，在此作为用于形成被膜的添加剂使用LiPF2(C2O4)2。
如图6所示，根据本发明人的试验，第2电解液即使含有0.005mol/L左右的用于形成被膜的添加剂，也能够将高温保存耐久试验的90天后的评价用单元电池的内压抑制为低。即，再注入工序中被注入的第2电解液中，用于形成被膜的添加剂的含有率可以低于0.005mol/L。即，再注入工序中被注入的第2电解液，用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L，可以设为被视作实质上不含用于形成被膜的添加剂的添加量。
如以上那样，根据在此提出的锂离子二次电池的制造方法，在对注入了含有用于形成被膜的添加剂的第1电解液的电池进行充放电的工序中，用于形成被膜的添加剂分解而形成所需的被膜。然后，含有用于形成被膜的添加剂的第1电解液被排出，用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L的第2电解液被注入。因此，能够在电极体上形成适度的被膜，并且将残留在电解液中的用于形成被膜的添加剂的量抑制为少量。之后在电池壳体内由用于形成被膜的添加剂产生的气体被抑制为少量，能够将电池的内压上升抑制为小。
在此，第2电解液也可以不含有用于形成被膜的添加剂。由此，能够将残留在电池中的用于形成被膜的添加剂抑制为更少。因此，能够将电池的内压上升抑制为更小。用于形成被膜的添加剂，可以是选自例如LiPF2(C2O4)2、LiB(C2O4)2、LiPF2(C3O4)2、LiB(C3O4)2之中的至少任一种添加剂。
另外，采用该制造方法制造的锂离子二次电池10，如上所述是密闭型锂离子二次电池，例如具备电池壳体20、收纳于电池壳体20中的电极体40、和收纳于电池壳体20中的电解液。在此，在电极体40上形成有来自用于形成被膜的添加剂的被膜。并且，充电为SOC90％，在60℃的温度环境中保管了90天后的状态下，电池壳体20内的电解液中所含的用于形成被膜的添加剂低于0.005mol/L，并且相对于在电极体40上形成的被膜，电池壳体20内所含的来自用于形成被膜的添加剂的气体的摩尔比低于1/100。
更优选电池壳体20内的电解液中所含的用于形成被膜的添加剂低于0.003mol/L，进一步优选低于0.001mol/L。另外，相对于在电极体40上形成的被膜，电池壳体20内所含的来自用于形成被膜的添加剂的气体的摩尔比更优选低于1/500，进一步优选低于1/1000。
另外，优选的用于形成被膜的添加剂为LiPF2(C2O4)2。LiPF2(C2O4)2形成被膜的反应速度快。在此所形成的被膜是LiPO2F2，来自用于形成被膜的添加剂的气体是CO和CO2。
以上，例示了本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法和密闭型锂离子二次电池，但本发明并不限定于上述任一实施方式。锂离子二次电池例如可以是所谓的圆筒型的电池，也可以是层压型的电池。
另外，采用在此提出的制造方法制造的密闭型锂离子二次电池，如上所述在电极体上形成有来自用于形成被膜的添加剂的被膜。因此，例如电阻上升被抑制为低。另外，由于电解液中所含的用于形成被膜的添加剂少，因此即使在以充电为SOC90％左右的状态放置于60℃左右的高温环境中的情况下，内压上升也被抑制为小。因此，该密闭型锂离子二次电池，优选作为以特别高的水平要求对应60℃左右的高温环境的汽车用途的车辆搭载用的二次电池。该情况下，例如图7所示，将多个二次电池连接组合而成的电池组的形态，可很好地用作使汽车等车辆1的马达(电动机)驱动的车辆驱动用电池1000。
附图标记说明
10 锂离子二次电池
20 电池壳体
21 壳体主体
22 封口板
23 正极端子
24 负极端子
30 安全阀
32 注液口
33 密封材料
40 电极体
50 正极片
51 正极集电箔
52 未涂布部
53 正极活性物质层
60 负极片
61 负极集电箔
62 未涂布部
63 负极活性物质层
72、74 隔板
80 电解液
90 充电器
92 开关
94 电阻
1000 车辆驱动用电池
WL 卷绕轴

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，包括以下工序：
准备在电池壳体中收纳有电极体的电池的工序；
向所述电池壳体注入第1电解液的工序，所述第1电解液含有0.015mol/L以上且0.2mol/L以下的用于形成被膜的添加剂；
对注入了所述第1电解液的所述电池进行充放电的工序；
从进行了所述充放电的所述电池中排出所述第1电解液的工序；和
向排出了所述第1电解液的所述电池壳体注入第2电解液的工序，所述第2电解液中的所述用于形成被膜的添加剂的含有率低于0.005mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，所述第2电解液不含有用于形成被膜的添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，所述用于形成被膜的添加剂是选自LiPF2(C2O4)2和LiB(C2O4)2之中的至少任一种添加剂。
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