JP2564193B2 - 固体電解質電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質電池素子の連続製造方法に関し、
さらに詳しくはインピーダンス及び充放電特性の均一性
にすぐれ、厚さにムラのない、大面積シート状固体電解
質電池素子を生産性良く連続的に製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆ
る分野にIC,LSI等の電子部品が多く用いられているが、
電池技術の分野においても、小型化、薄型化等が図ら
れ、カード型電卓用電源、カメラ用電源、腕時計用電源
等として多量に使用されつつある。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池また
はリチウム電池がほとんどであり、使用される電解質は
いずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用し
た電池は、電池の封口方法に高度の加工技術を必要と
し、現在では、ガスケットを介したクリンプシールを用
いた封口方法が主として用いられている。しかし、電池
が薄くなるほど、封口部材の電池容積に占める割合が増
大し、要求される電池容量を提供し難くなり、電池の薄
型化に限界がある。

このような状況において、電池の小型化、薄型化等の
ために、特開昭63−239775号に記載されているような高
イオン導電性の固体電解質が使用されつつあるが、これ
らの固体電解質を用いて電池を製造する場合にはさらに
電極活物質や電極材料も取扱いが容易で、電池組立の際
の加工性、生産性等にも優れていることが必要となる。

また固体電解質や電極活物質は無機固体粉末であるた
め、製造時に、高圧プレスによるペレット化が必要であ
り、生産性，均一性等を得る上で大きな障害となってい
る。さらに得られるペレットは硬くて、脆いため、薄型
化に限界があり、大面積のものを得ることが困難であ
る。また電池を製造する際、電極活物質との接合作業に
おいて、大きな加圧力で固体電解質と電極活物質とを密
着させる必要があり、作業性，密着性等のばらつきの問
題がある。さらに大面積での接合を図る場合に均一な密
着が得られず、また固体電解質の破壊を生ずる問題があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、導
電率および自己放電特性の均一性にすぐれ、厚さにムラ
のない大面積シート状固体電解質電池素子を生産性良く
連続製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の固体電解質電池素子の製造方法は、絶縁性高
分子弾性体を含有する固体電解質シート、正および負の
電極シート、並びにプラスチックフィルム上に支持され
た導電性シートを使用し、導電性シート／正の電極シー
ト／固体電解質シート／負の電極シート／導電性シート
となる層構成であって且つ導電性シートの支持体である
前記プラスチックフィルムが両外側位置となるように、
これら各シートを重ね合わせて多層シートを形成し、前
記各シートに含まれる絶縁性高分子弾性体の軟化温度以
上前記プラスチックフィルムの耐熱温度以下にロール温
度を設定した圧延ロール間に該多層シートを通した後、
さらに前記ロール温度以上前記プラスチックフィルムの
耐熱温度以下にロールを設定した圧延ロール間に該多層
シートを通して連続圧着して積層する工程から成る。

本発明の製造方法を簡単に示す第１図において、本発
明によって製造される固体電解質電池素子は、基本的に
言って固体電解質シート１（以下、単に電解質シートと
称する。）、該電解質シート１の両側に積層された正お
よび負の電極シート2,3、および該電極シート2,3のさら
に外側に積層された導電性シート4,4から構成されるも
のである。以下、これら各シートについて説明する。

固体電解質シート 本発明において、この電解質シート１は、イオン伝導
性の無機質固体電解質粉（以下、単に「固体電解質粉」
という）を絶縁性高分子弾性体中に均一に分散せしめた
混合物をシート状にしたものまたは該混合物を非導電性
網状体の開口部に充填したものである。

この固体電解質粉としては、例えば、 RbCu₄I_2-XCl_3+X（X:0.2〜0.6）； MAg₄I₅（M:RbまたはＫ）； リチウムイオン導電性固体電解質； 例えばLi_1+XM_XTi_2-X（PO₄）_３〔M:Al,Feおよび希土類
から選ばれた少なくとも１種の元素、X:0.1〜1.9〕ある
いは、Li_1+XTi₂Si_XP_3-XO₁₂〔X:0.1〜2.9〕で表されるも
の、 アンチモン酸系固体電解質； 例えばSb₂O₅とSb₂O₃との混合物（特に重量比でSb₂O₅/
Sb₂O₃＝4/6〜10/0のもの）、 等が挙げられるが、イオン導電性が優れている点から、
RbCu₄I_2-XCl_3+Xが最も好ましい。

電解質シート１中の固体電解質粉の体積分率は、25〜
80％、特に30〜75％とすることが好ましい。固体電解質
粉の体積分率が25％未満の場合、これを用いた固体電解
質電池素子のイオン導電率が１×10^-6S/cm以下となって
実用に適さなくなる場合があり、また体積分率が80％を
超えると、他のシートとの積層化の際、電解質シート１
と電極シート2,3との接合性が悪くなることがある。

また上記固体電解質粉の形状ならびに粒径は特に限定
されるものではないが、後述する絶縁性高分子弾性体と
の混合し易さ等の点から、100〜200メッシュ（タイラー
標準篩）を通過するものが好ましいが、特にその90重量
％以上が５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。

本発明に使用される絶縁性高分子弾性体としては、例
えば1,4−ポリブタジエン，天然ゴム，ポリイソプレン,
SBR,NBR,EPDM,EPM,ウレタンゴム，ポリエステル系ゴ
ム，クロロプレンゴム，エピクロルヒドリンゴム，シリ
コーンゴム，スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（以下「SBS」という），スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（以下「SIS」とい
う），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合
体（以下「SEBS」という），ブチルゴム，ホスファゼン
ゴム，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンオ
キシド，ポリプロピレンオキシド，ポリスチレン，塩化
ビニル，エチレン−酢酸エチル共重合体,1,2−ポリブタ
ジエン，ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの混合物
等を挙げることができるが、シート間相互の接着性や引
き出し電極との良好な接触性を図る上から、熱可塑性を
有するものが好ましく、さらに柔軟性を得る上からは、
ASTM−Ａ硬度で95以下のものが好ましい。また固体電解
質粉の耐熱性の点から150℃以下での成型加工性を有す
るものが好ましい。

固体電解質粉と絶縁性高分子弾性体との均一混合物
（以下、単に電解質シート用混合物と呼ぶ）を調製する
方法は、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁
性高分子弾性体を特定の溶剤に溶解させた高分子溶液と
固体電解質粉とをボールミル等で混練する方法等が挙げ
られる。この方法は、混練時の発熱が少なく固体電解質
粉の変質および分解が起こり難いこと、さらに混練時に
大気と接触がほとんどなく、固体電解質粉の湿気、酸素
等による変質および分解が起き難く、周囲の湿度、酸素
等の状態を特に調節する必要がないことから製造方法と
して好ましい。この場合に用いられる溶剤としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリ
クレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない芳香族
炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤またはエステル
系溶剤を使用することが好ましく、この場合の絶縁性高
分子弾性体としては、前記溶剤に可溶な1,4−ポリブタ
ジエン，天然ゴム，ポリイソプレン,SBR,NBR,SBS,SIS,S
EBS,ブチルゴム，ホスファゼンゴム，ポリエチレンオキ
シド，ポリスチレン,1,2−ポリブタジエン等の使用が好
ましい。

また電解質シート用混合物には、後述する各シートと
の接着強度を増すために、例えば変性ロジン、ロジン誘
導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノ
ール変性クマロン−インデン樹脂等のロジン系粘着付与
剤、芳香族系粘着付与剤またはテルペン系粘着付与剤等
を配合することもできる。

本発明において電解質シートは、電解質シート用混合
物をシート上に塗布して乾燥し、厚み10〜250μｍ程度
の電解質シートとすることにより得られるが、前記混合
物を非導電性網状体の開口部に充填し、好ましくは可視
光線を遮断した状態で乾燥して得ることが好ましい。電
解質シート用混合物を充填すべき非導電性網状体の材質
としては、例えばナイロン6,ナイロン66,ポリプロピレ
ン，ポリエチレン、ポリエステル等を挙げることがで
き、非導電性網状体の具体例としては、これらの材質か
らなる織布または不織布を挙げることができる。これら
の網状体の開口率は25〜65％の範囲が適当である。開口
率は網状体単位面積あたりの総開口部面積の割合で定義
される。開口が25％未満であれば、電解質シート１の導
電率が小さくなり、また開口率が65％を超えると電解質
シート１及び電極シート2,3の強度の維持効果が得られ
ず好ましくない。

非導電性網状体の厚みは、非導電性網状体自身の強度
および電池の薄型化を考慮して10〜150μｍの範囲が好
ましく、１開口部あたりの平均面積は1.6×10^-3〜９×1
0^-2mm²および隣接する開口部間の幅は20〜120μｍが好
ましい。

電解質シート用混合物を非導電性網状体の開口部に充
填する方法としては、例えば該混合物を分散させた溶剤
中に網状体を浸漬し、該網状体に混合物を充分付着させ
た後、硬質ゴム、プラスチック金属等からなるブレー
ド、ロール等により開口部に充填すると共に過剰に付着
している前記混合物を除去する方法が挙げられる。

この際の電解質シート用混合物の固形分濃度は、好ま
しくは40〜80重量％である。

このようにして非導電性網状体の開口部に電解質シー
ト用混合物を充填した後、例えば20〜30℃で、好ましく
は不活性ガス雰囲気中で乾燥することにより電解質シー
ト１が得られる。この電解質シート１の厚みは、通常10
〜250μｍの範囲にあることが好ましい。

なお、上述した電解質シート１は、電極シートとの密
着性およびイオン導電率を向上させるために、非導電性
網状体の上下に各５〜25μｍの電解質シート用混合物層
を有することが好ましい。

本発明において使用するこの電解質シート１は、厚み
精度に優れており、しかも連続的に製造することができ
るために大面積とすることも容易である。

電極シート 本発明において、正の電極シート２および負の電極シ
ート３は、それぞれ電極活物質粉と固体電解質粉との混
合物を絶縁性高分子弾性体に均一分散させたものであ
る。

正の電極シート２に使用される正の電極活物質粉とし
ては、例えばCuxTiS₂、CuxZrS₂、AgxTiS₂、AgxZrS₂等の
粉末が用いられるが、ｘが0.05〜0.20程度のものが充放
電特性の上から好ましい。

また負の電極シート３に使用される負の電極活物質粉
としては、例えばCuまたはAgの粉末が用いられるが、過
放電を防止する上から、Cuの粉末を用いたときはCu₂Sの
粉末を、Agの粉末を用いたときはAg₂Sの粉末をそれぞれ
Cu（またはAg）:Cu₂S（またはAg₂S）＝8:2〜6.5:4.5
（重量比）の割合で加えることが好ましい。

また、電極シート2,3中の電極活物質粉／固体電解質
粉の割合は2/8〜9/1（重量比）が好ましい。電極活物質
粉に固体電解質粉を加える理由は、電極−電解質間の界
面抵抗を低減し、界面における電荷移動が容易に行なわ
れるようにするためである。

電極シート2,3中における固体電解質粉と電極活物質
粉の体積分率は合計で75〜95％であることが好ましく、
体積分率が75％未満では、電解質シート１中の固体電解
質粉との接触効率が低下して、充分な電池特性が得られ
ず、体積分率が95％を超えるとシート化の際脆くなりシ
ートとしての形状が保てなくなる。

ここで使用される固体電解質粉と電極活物質粉の形状
ならびに粉径も特に限定されるものではなく、ただ絶縁
性高分子弾性体との混合し易さ等の点から、100〜200メ
ッシュ（タイラー標準篩）を通過するものが好ましい。

また電極シート2,3の厚みは、通常20〜250μｍの範囲
に有ることが好ましい。

なお、上述した電極シート2,3において、固体電解質
粉および絶縁性高分子弾性体としては、電解質シート１
において列挙したものと同様のものを使用することがで
き、特に得られる成型体の均質性、電解質シート１と電
極シート2,3との接着性等の面から、電解質シート１に
おいて使用されたものと同じものを用いることが好まし
い。

また電極活物質粉と固体電解質粉とを絶縁性高分子弾
性体に均一分散させてなる電極シート用混合物も、電解
質シート用混合物と同様にして調製される。例えばこの
電極シート用混合物中にも、各シートとの接着強度を増
すために、ロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤ま
たはテルペン系粘着付与剤等を配合することができる。

また、本発明における電極シートを作成する場合に
は、電極シート用混合物を単独でシート化してもよく、
また前記電解質シート１を作成する場合と同様に非導電
性網状体の開口部に状項する方法によりシート化しても
よい。

本発明において電極シートは、電解質シート１の接す
る面から固体電解質粉と電極活物質粉との混合比を段階
的に変化せしめ、電解質シート１と接する面で固体電解
質粉の比率が大きく、電解質シート１とは反対側に配置
される引き出し電極に近づくに従い、固体電解質粉の比
率が小さくなるように複数のシートが混合比の順に積層
され多層化された電極シートとすることができる。この
場合の電極シートの多層化の程度は、特に限定されるも
のではなく２層でも効果を有するが、好ましくは３〜９
層である。ただし厚型化を避ける意味から３〜６層が適
当である。このように電極シートを多層化することによ
り、電極−電解質間の界面抵抗を低減し、電流容量を大
きくする効果が得られる。

導電性シート 電極シート2,3のさらに外側に配置される導電性シー
ト４は、電子伝導性材料粉末を絶縁性高分子弾性体中に
分散せしめた導電性シート用混合物を支持体であるプラ
スチックフィルム（第１図において５で示される）にア
プリケーターバ、スクリーン印刷等で圧延あるいは塗布
した後、溶剤を乾燥させることによって作成される。こ
の導電性シート４の厚み（プラスチックフィルム５の厚
みは含まれない）は、５〜50μｍの範囲にあることが好
ましい。

導電性シート４中における電子伝導性材料粉末の絶縁
性高分子弾性体に対する体積分率は35〜70％であること
が好ましく、体積分率が35％未満では、導電性シートの
電子伝導率が低下して、充分な電池特性が得られず、体
積分率が70％を超えると、積層化の際、電極シート2,3
と導電性シート４の接合性が悪くなる傾向がある。

ここで用いられる電子伝導性材料粉末としては、黒
鉛，アセチレンブラック，ファーネスカーボン活性炭等
の炭素材料，銀，銅，ニッケルおよびこれらに金あるい
はパラジウムメッキを施した金属粉末等を挙げることが
できる。その粒径は、通常、0.01〜１μｍである。

なお、絶縁性高分子弾性体としては、電解質シート１
において列挙したものものと同様のものを使用すること
ができ、特に得られる成型体の均質性、電極シート2,3
との接着性等の面から、電解質シート１および電極シー
ト2,3において使用されたものと同じものを用いること
が好ましい。

また電子伝導性材料粉末を絶縁性高分子弾性体に均一
分散させてなる導電性シート用混合物も、電解質シート
用混合物および電極シート用混合物と同様にして調製さ
れ、例えば電極シートとの接着強度を増すために、混合
物中にロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤または
テルペン系粘着付与剤等を配合することができる。

導電性シート４の支持体であるプラスチックフィルム
５の材質としては、例えばポリカーボネート，ポリイミ
ド，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタ
レート等を挙げることができる。

これらのプラスチックフィルム５の厚さは30〜150μ
ｍが適当であり、厚みが30μｍ未満であれば、後述する
圧延ロール間での圧着に際して、積層体にしわが生じや
すく、150μｍを越えると、圧延ロールの熱が積層体に
伝わり難いため、積層体の接合が不十分となり、各シー
トがはがれやすくなる。

またこれらのプラスチックフィルム５の耐熱温度は、
積層体の均一性を保つ上から、前述した絶縁性高分子弾
性体の軟化温度よりも高いことが必要で、さらに、ロー
ルで圧着する際、ロール圧に耐える上から引っ張り強度
が200kg/cm²以上あることが必要である。

上記のプラスチックフィルム５は、片面に例えばテフ
ロンやシリコン等の離型剤が10Å〜1000Åの厚さに塗布
されることが好適であり、その離型剤塗布面に導電性シ
ート用混合物が圧延または塗布により施されて該フィル
ム５上に導電性シート４形成される。

導電性シート用混合物を離型シートに塗布または圧延
する方法としては、例えばプラスチックフィルム５の離
型剤塗布面に、導電性シート用混合物を分散させた溶剤
を、アプリケーターを用いて均一に塗工した後、例えば
20〜30℃で乾燥することにより行われる。

固体電解質電池素子の製造 本発明の製造方法においては、上述した各シートを、
第１図に示されるように、プラスチックフィルム5/導電
性シート4/正の電極シート2/電解質シート1/負の電極シ
ート3/導電性シート4/プラスチックフィルム５となるよ
うに重ね合わせて多層シートを形成し、この多層シート
を前記各シートに含まれる絶縁性高分子弾性体の軟化温
度以上前記プラスチックフィルム５の耐熱温度以下にロ
ール温度を設定した一対の圧延ロール6,6間に通した
後、さらに前記ロール温度以上前記プラスチックフィル
ム５の耐熱温度以下にロール温度を設定した圧延ロール
6,6間に該多層シートを通して圧着を連続的に行うもの
であり、これにより固体電解質電池素子が連続製造され
る。

かかる製造方法によれば、多層のシートの最外層に導
電性シートを支持しているプラスチックフィルム５が配
置されているため、多層シートを圧延ロール間で連続圧
着して積層する際、導電性シート４が圧延ロール６に接
着して導電性シート４の破損が防止されると同時に、該
プラスチックフィルム５が緩衝材として作用し、圧延ロ
ール間の圧力により積層体が破損したり、しわが発生し
たりするのが有効に防止される。

本発明方法において用いる上記圧延ロール6,6は、多
層シートの圧着を均等に行うために、ロール表面の寸法
精度が高く、かつ向かい合う２本のロールの平行度が高
いものを用いることが適当であり、またロールの材質は
金属、セラミックスまたはプラスチックが好ましい。

圧延ロール6,6による圧着は、通常、ロールの周速度
を0.05〜2m/minおよびロール圧力を10〜100kg/cmの範囲
で行なうことが好ましい。例えばロール周速度が0.05m/
min未満では生産性が悪く、2m/minを越すと多層シート
に熱が伝わりにくいため、各シート間の接合が不十分と
なって剥離を生じやすくなるので適当でない。またロー
ル圧力が10kg/cm未満でも、各シート間の接合が不十分
となって剥離が生じ易くなり、100kg/cmを越えると圧着
の際しわが入り易いので望ましくない。さらにロール温
度を、各シートに含まれる絶縁性高分子弾性体の軟化温
度よりも低い範囲に設定した場合にも各シートの接合が
有効に行われず、プラスチックフィルム５の耐熱温度を
越えるロール温度で圧着すると、成型品である積層体
（固体電解質電池素子）はしわが入ったものとなり易
い。

また圧延ロール6,6による圧着は、相対湿度30％以下
の脱湿空気雰囲気あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好適である。この様な条件下
で圧着を行うことにより、固体電解質シートまたは電極
シートの変質を有効に防止することができる。

本発明によれば、上述した圧延ロール6,6による多層
シートの圧着を多段で行うことにより、各シート間の接
合力をさらに向上させるものである。例えば前述した条
件下において多層シートの１次圧着を行った後、プラス
チックフィルム５の耐熱温度以下で且つ１次圧着の温度
以上のロール温度で２次圧着を行うことにより、各シー
ト間の接合力はさらに向上したものとなる。通常、１次
圧着の温度は90〜120℃、２次圧着の温度は110〜150℃
である。この場合、１次圧着のロール温度よりも低いロ
ール温度で２次圧着を行ったときには、満足するような
接合力の向上は達成されない。多層シートの１次圧着と
２次圧着は、別々に行なっても良いし、１対の圧延ロー
ルを２台並べて、連続で行なっても良い。

固体電解質電池素子 かくして製造された固体電解質電池素子は、導電性シ
ートの支持体であるプラスチックフィルム５を引き剥が
した後、例えば第２図に示す通り、銅箔，錫箔，ステン
レス箔等の引き出し電極シート10,10をつけ、プレス成
型した後、さらに簡単な封止技術、例えばエポキシ樹脂
等による樹脂封止またはポリエチレンフィルム，ポリプ
ロピレンフィルム等をラミネート封止することにより封
止部11,11が設けられて実用に供される。なお、第２図
は正および負の電極シートをそれぞれ単層とした例を示
すが、これら電極シートをそれぞれ多層（３層）とした
例を第３図に示す。第３図において、正電極シートは2
a,2b,2cの３層から成り、負電極シートは3a,3b,3cの３
層から成っている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 電解質シートの作成； 成分塩としてCuCl、CuIおよびRbClをモル比でCuCl:Cu
I:RbCl＝2.5:1.5:1の割合となるように、それぞれ秤量
した。

前記CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶させ、これらをP
₂O₅乾燥剤入りのデシケーター中で真空乾燥させ、一
方、前記RbClを100℃で真空乾燥させ、これら成分塩を
混合し、130℃で17時間加熱して完全に脱水し、これを
パイレックスガラス管中に真空封入させ、融解させたの
ち室温まで除冷し、固化したものをトルエンを分散剤と
してボールミルでよく粉砕し、粉砕した粉末を加圧成型
し、これをN₂中130℃で17時間程度処理し、さらに得ら
れた加圧成型物を再度ボールミルで粉砕して、粒径200
メッシュ以下のRbCu₄I_1.5Cl_3.5からなる固体電解質粉
（比重:4.5）を得た。

次に絶縁性高分子弾性体としてSBS（比重:0.96、日本
合成ゴム社製、TR−2000）１部（重量部、以下同じ）を
トルエン５部中に溶解させ高分子溶液を得、これに上記
の固体電解質粉2.52部を加えてボールミルにて２時間混
練し、得られた混合物をポリエチレン製容器に移し、固
形分濃度を79重量％に調製した。

一方、織布として厚み50μｍ、１開口部あたりの平均
面積5.5×10^-3mm²および隣接する開口部間の幅50μｍの
ポリエチレンテレフタレート製織布を用い、この織布を
ポリエチレン容器中の前記混合物中に浸漬させ、織布表
面に混合物を充分に付着させた後、ステンレス製のブレ
ードで織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブ
レードより引張り出し、混合物を織布の開口部に充分充
填した。

得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、トル
エンを除去し、混合物中の固体電解質粉の体積分率が35
％、厚み110μｍの電解質シートを得た。

電極シートの作成； 次にCuの粉末、Cu₂Sの粉末およびRbCu₄I_1.5Cl_3.5から
なる固体電解質粉を重量比でCu:Cu₂S:RbCu₄I_1.5Cl_3.5＝
2.9:2.7:1の割合で混合し、ペレット状にプレス成型し
た後、ガラス管に真空封入し200℃で17時間加熱し、こ
のペレットを200メッシュ以下の粉末に粉砕して負極用
粉末を得た。この負極用粉末と前記SBSとを前記電解質
シート作成の場合と同様の方法で混練し、得られた混合
物をプラスチックフィルム上に塗布させ、引き延し乾燥
空気中にてトルエンを蒸発させ、体積分率90％、厚み15
0μｍの負極シートを得た。

また、Cuの粉末とTiS₂の粉末をモル比で0.15:1の割合
で混合してペレット状にプレス成型し、石英管に真空封
入して550℃で72時間加熱し、得られたCu_0.15TiS₂ペレ
ットを200メッシュ以下となるように粉砕し、この粉末
とRbCu₄I_1.5Cl_3.5からなる固体電解質粉を重量比で1:1
に混合し、ペレット状にプレス成型した後、ガラス管に
真空封入し、200℃で17時間加熱し、このペレットを200
メッシュ以下の粉末に粉砕して正極用粉末を得た。この
正極用粉末と上記SBSとを前記負極シート作成の場合と
同様の方法で混練し、成型し、体積分率90％、厚み150
μｍの正極シートを得た。

得られた正負極用両シートからプラスチックフィルム
を剥がした。

導電性シートの作成； 導電性シートは、SBS1部をトルエン９部中に溶解させ
た高分子溶液にアセチレンブラック粉末を体積分率で55
％となるように混合し、ボールミルにて充分混合し、得
られた混合物を厚さ100μｍのポリエレンテレフタレー
トシート上でアプリケーターバーにて引き延ばし、乾燥
空気中にてトルエンを蒸発させ、プラスチックフィルム
を剥がして厚さ20μｍの導電性シートを得た。

固体電解質電池素子の製造； 得られたプラスチックフィルム付き導電性シート、正
極シート、電解質シート、負極シート、プラスチックフ
ィルム付き導電性シートを順に積層し、温度90℃、圧力
20kg/cm、周速度0.2m/minの12インチの２本金属ロール
間を１回通して、加圧した後、温度120℃、圧力35kg/c
m、周速度0.2m/minの２本金属ロール間を１回通して加
圧成型し、固体電解質電池素子を作成した。

電池の作成および実験； 得られた固体電解質電池素子よりプラスチックフィル
ムを除去した後、引き出し電極に厚さ10μｍの銅箔を用
いて、160℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で
封止し、第２図に示されるような構成の電池を作成し
た。

得られた電池の厚みおよび導電率、自己放電特性、開
路電圧の試験結果を第１表に示した。

なお、導電率、自己放電特性および開路電圧について
は１枚の電池（20cm×20cm）より小型電池（1.5cm×1.5
cm）を10ケ切り出したものにつき周辺部をエポキシ樹脂
で封止し、供試した。

また、前記導電率（S/cm）は、交流1KH_Zでのインピー
ダンスをLCRメーター（横河ヒューレットパッカード社
製、YHP4274A）で評価し、その直流成分より求めた。

また導電率の変動係数は、以下の式のように該平均導
電率の値と各箇所の定値との差の平均から求めた。

自己放電特性は、4mAh/ccの充放電サイクル（２時間
放電、１時間充電）での電池電圧の変化より求めた。

電池の厚みは、ダイヤル厚みゲージ（ピーコック社
製）を用いて、電池（20cm×20cm）１枚につき10箇所の
厚みを測定して、その平均を平均厚みとした。

また厚みの変動係数は、前記式のように該平均厚みの
値と各箇所の定値との差の平均から求めた。

実施例２ 負極シートとして、Cuの粉末、Cu₂Sの粉末およびRbCu
₄I_1.5Cl_3.5よりなる固体電解質粉末を重量比で、 Cu:Cu₂S:RbCu₄I_1.5Cl_3.5 ＝2.9:2.7:3（負極シート（ａ））、 2.9:2.7:2（負極シート（ｂ））、 2.9:2.7:1（負極シート（ｃ））、 の３種の割合で混合したものを、体積分率が90％となる
ようにしてそれぞれ実施例１と同様の方法で作成した。
なお３種の負極シート（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の厚
みは何れも30μｍである。

正極用シートとして、Cu_0.15TiS₂の粉末とRbCu₄I_1.5C
l_3.5からなる固体電解質粉を重量比で、 Cu_0.15TiS₂:RbCu₄I_1.5Cl_3.5 ＝1:3（正極シート（ａ））、 1:2（正極シート（ｂ））、 1:1（正極シート（ｃ））、 の３種の割合で混合したものを体積分率積分率が90％と
なるようにしてそれぞれ実施例１と同様の方法で作成し
た。３種の正極シート（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の厚
みは何れも30μｍである。

なお、支持体用プラスチックフィルム付き導電性シー
トおよび電解質シートは、実施例１と同様にして作成し
た。

得られたシートを、支持体用プラスチックフィルム付
き導電性シート／正極シート（ｃ）／正極シート（ｂ）
／正極シート（ａ）／電解質シート／負極シート（ａ）
／負極シート（ｂ）／負極シート（ｃ）／支持体用プラ
スチックフィルム付き導電性シートの順で積層し、実施
例１と同様の方法で、２本金属ロールを用いて加圧成型
により、第３図に示されるような固体電解質素子を作成
した。

さらに、引き出し電極に銅薄板を用い、実施例１と同
様の方法で電池を作成した。得られた電池について実施
例１と同様の測定を行い、その結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１と同様の方法で、電解質シート、負極シート
および正極シートを作成した。

次に、SBS1部をトルエン９部中に溶解させた高分子溶
液にアセチレンブラック粉末を体積分率で55％となるよ
うに混合し、ボールミルにて充分混合し、得られた混合
物を厚さ10μｍの銅薄板上でアプリケーターバーにて引
き延ばし、乾燥空気中にてトルエンを蒸発させ、厚さ20
μｍの銅薄板つき導電性シートを得た。

得られた銅薄板付き導電性シート、正極シート、電解
質シート、負極シート、銅薄板付き導電性シートを順に
積層し、銅薄板を引き出し電極に用いて160℃でプレス
成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、第２図に示さ
れるものと同じ層構成を有する電池を作成した。

得られた電池について実施例１と同様の測定を行い、
その結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、電解質シート、負極シー
ト、正極シートおよび導電性シートを作成した。なお、
導電性シートからはプラスチックフィルムを剥がさなか
った。

得られたプラスチックフィルム付き導電性シート、正
極シート、電解質シート、負極シート、プラスチックフ
ィルム付き導電性シートを順に積層し、温度90℃、圧力
20kg/cm、周速度0.5m/minの６インチの２本金属ロー
ル、および温度130℃、圧力40kg/cm、周速度0.5m/minの
６インチの２本金属ロールからなる２台の圧延ロール間
に、前記積層シートを連続で通して加圧成型し、固体電
解質電池素子を作成した。

得られた固体電解質電池素子よりプラスチックフィル
ムを除去した後、引出し電極として厚さ10μｍの銅箔を
用いて160℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で
封止し、第２図に示されるものと同じ層構成を有する電
池を作成した。

得られた電池について、実施例１と同様の測定を行
い、その結果を表−１に示した。

〔発明の効果〕 本発明の固体電解質電池素子の製造方法によれば、導
電率および自己放電特性の均一性にすぐれ、厚さにムラ
のない大面積のシート状固体電解質電池素子を、生産性
よく連続製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の固体電解質電池素子の製造プロセス
を簡単に示す図、 第２図および第３図は、本発明方法によって製造される
固体電解質電池素子から得られる電池の一例の断面図で
ある。 １……電解質シート、２……正極シート、３……負極シ
ート、４……導電性シート、５……プラスチックフィル
ム、６……金属ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−96472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−283949（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁性高分子弾性体を含有する固体電解質
   シート、正および負の電極シート、並びにプラスチック
   フィルム上に支持された導電性シートを使用し、導電性
   シート／正の電極シート／固体電解質シート／負の電極
   シート／導電性シートとなる層構成であって且つ導電性
   シートの支持体である前記プラスチックフィルムが両外
   側位置となるように、これら各シートを重ね合わせて多
   層シートを形成し、前記各シートに含まれる絶縁性高分
   子弾性体の軟化温度以上前記プラスチックフィルムの耐
   熱温度以下にロール温度を設定した圧延ロール間に該多
   層シートを通した後、さらに前記ロール温度以上前記プ
   ラスチックフィルムの耐熱温度以下にロール温度を設定
   した圧延ロール間に該多層シートを通して連続圧着して
   積層することを特徴とする固体電解質電池素子の製造方
   法。