JPH01122567A

JPH01122567A - 固体電解質シートの製造方法

Info

Publication number: JPH01122567A
Application number: JP62280578A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Yasuda; 直史安田; Masaki Nagata; 正樹永田; Shigeo Kondo; 繁雄近藤; Tadashi Tonomura; 正外邨
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPH0576136B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は固体電解質シートの製造方法に関し、さらに詳
しくは固体マイクロ電池等の電気化学素子に使用される
イオン伝導性に優れた固体電解質シートの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品が多く用いられている
が、電池技術の分野においても例外ではなく、小型化、
薄型化が図られており、カード型電卓用電源、カメラ用
電源、腕時計用電源等として多量に使用されている。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封口方法に高度の加工技術を要し、現状
ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封口技
術が主に用いられているが、電池が薄くなるほど封口部
材の電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容
量の提供が難しくなり、電池の薄型化にも限界がある。

最近では、リチウム系の固体電解質を用いた電池も市販
されているが、活性な金属リチウムを負極活物質として
使用するため、液体電解質電池以上の信頼性の高い電池
封口技術が必要とされ、また薄型化も困難であるのが現
状である。

以上のことから、電池の薄型化および軽量化を図るため
に、新しい電解質材料の開発が試みられており、−例と
して、易加工性、柔軟性等の長所を生かした高分子電解
質の電池等への応用がある。

その代表的なものとして、ポリ　（メククリル酸オリゴ
オキシエチレン）−アルカリ金属塩系が挙げられるが、
該高分子電解質のイオン伝導度は最も優れたものでも室
温で１０−！５ｓ　／ｃｍ程度であり、また移動イオン
の選択性が悪く、カチオン（例えばＬｉ”）だけでな（
アニオン（例えばＣｌｏ４−）の移動を生ずる等の問題
があり、実用段階に到っていない。

また、大きなイオン伝導性を有する例えば銀イオンや銅
イオン等のイオン伝導性固体電解質を利用する試みがな
されている。その代表的なものには、銀イオン伝導性固
体電解質としてＲｂＡｇ４Ｉジ、銅イオン伝導性固体電
解質としてＲｂＣｕ４Ｉ　１．！ｉ　Ｃｊ２３．５、リ
チウムイオン伝導性固体電解質として０．４Ｌ　ｉ　Ｓ
　ｉ０４−０．６　Ｌ　ｉ　３　ＶＯ４、プロトン伝導
性固体電解質としてＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４ｏ・２９Ｈ２０
やＨ３Ｗ１２ＰＯ４゜・２９Ｈ２０等の無機固体電解質
がある。

これらの固体電解質は、無機固体粉末であるため、電池
等への加工時に、高圧プレスによるペレット化が必要と
なるため、生産性、均−性等を得る上で大きな障害とな
っている。また、得られるペレソ）・は硬く、脆いため
、薄型化に限界があり、大面積のものを得ることが困難
である。さらに電池等に応用する場合、電極活物質との
接合時に、大きな加圧力で電解質−電極間を密着させる
必要があるため、作業性、密着性等のハラつきの問題が
あり、かつ大面積での接合では均一な密着性が得られず
、電解質の破壊を生ずる問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、加工
性、生産性、放置安定性および柔軟性が優れ、かつ電極
活物質との密着性に優れ、薄型化および大型化が可能な
固体電解質シートの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、固体電解質粉５５〜９５％（体積分率）と、
不飽和結合を含まない高分子弾性体を５０体積％以上含
有する高分子弾性体を熔解せしめた高分子弾性体溶液５
〜４５％（体積分率）とを混合し、該混合物を非導電性
網状体の開口部に充填し、乾燥することを特徴とする。

本発明に使用される固体電解質粉としては、例えばＫｙ
’Ｒｔｚ−ｙ　Ｃｕ４１２−ｘ　Ｃｊ２３＋ｘ　　（３
’　：　０〜０．５、ｙ：０．２〜０．６）　、ＭＡｇ
＜　Ｉｈ　　（Ｍ：ＲｂまたはＫ）等の銅イオン伝導性
固体電解質粉または銀イオン伝導性固体電解質粉が好ま
しい。

特にイオン導電率が優れている点から、ＲｂＣｕ４１２
−ｘ　Ｃｊ２３＋ｘ　　（ｘ　：　０．２〜０．６）が
好ましい。

ＲｂＣｕ４１２−Ｘ　（，２３＋ｘおよびＭＡｇ４１．
はともに結晶性の物質（Ｊ、Ｅｊ２ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、１２６．１６５８　　（１９７９）参照）で
あり、例えばＲｂ　Ｃ’ｕ４１２−ｘ　Ｃｌ　３＋ｘは
次のようにして製造される。すなわち、ＲｂＣｕ４１２
−ｘ　Ｃ１３＋ｘは、ＣａＣｌ２およびＣｕｌを塩酸中
で再結晶させ、これらをｐ２　ｏ、乾燥剤入りのデシケ
ータ−中、室温で真空乾燥させ、一方、ＲｂＣｌを１０
０℃で真空乾燥させ、これら成分塩を所定量混合し、１
３０℃で１７時間加熱して完全に脱水し、これをパイレ
ックスガラス管中に真空封入させ、融解させたのち室温
まで除冷し、固化したものをトルエンを分散剤としてボ
ールミルでよく粉砕させ、粉砕した粉末を加圧成型し、
これをＮ２中１３０℃で１７時間程度処理し、さらに得
られた加圧成型物を再度ボールミルで粉砕して、粉体と
して得られる。

本発明に使用される固体電解質粉の形状および粒径は特
に限定されるものではないが、高分子弾性体溶液との混
合し易さ等の点から、１００〜２００メソシユ（フィラ
ー標準篩）を通過するものが好ましい。

本発明に使用される不飽和結合を含まない高分子弾性体
としては、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレ
ンープロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリス
チレン、塩化ビニル、エチレン−酢酸エチル共重合体お
よびこれらの混合物等の熱可塑性高分子弾性体が挙げら
れ、これらのうち、溶剤との溶解性、固体電解質粉との
混練性、電極活物質との接着性および得られる固体電解
質シートの強度の点から５ＲＢＳ、ＳＥＰが好ましく、
具体的には、５ＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎ　　Ｇ−１６
５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７Ｘ、、（、−１６６
０Ｘ、、Ｇ−１７２６（Ｓｈｅｌ１社製）等が挙げられ
、またＳＥＰとして、Ｋｒａｔｏｎ　　Ｇ−１７０１Ｘ
、Ｇ−１７０２Ｘ　（Ｓ、ｈ　ｅ　］　］社製）等が挙
げられる。さらに、柔軟性の点から、ＡＳＴＭ硬度で９
０以下のものが好ましい。また固体電解質粉の耐熱性の
点から、１５０’ｃｌｄ下での成形加工性を有するもの
が好ましい。

前記不飽和結合を含まない高分子弾性体は、高分子弾性
体全体に対し、体積分率で５０％以上含有する必要があ
る。体積分率が５０％未満の場合、得られる固体電解質
シートの分解電圧および電子輸率が悪化する。

前記不飽和結合を含まない高分子弾性体と併用すること
のできる高分子弾性体としては、前記に挙げたちの以外
に例えば１．４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソ
プレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，、ＥＰＤＭ、、ＥＰＭ、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホスファゼンゴム
、１．２−ポリブタジェン、スチレンーブタジエンース
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびこ
れらの混合物等が挙げられるが、固体電解質粉の高充愼
化、電極活物質との接着性および得られる固体電解質シ
ートの強度の点から、ＳＢＳ、ＳＩＳおよびこれらの混
合物等の熱可塑性高分子弾性体が好ましい。

本発明においては、使用する固体電解質粉の高分子弾性
体中における体積分率を５５〜９５％、好ましくは７５
〜９２％とすることが重要である。

固体電解質粉の体積分率が５５％未満の場合には混合物
の導電率がｌＸ１０＝ｓ／ｃｍ以下となり実用に適さず
、また体積分率が９５％を超えると得られる固体電解質
シートが脆くなる。

なお、固体電解質粉と高分子弾性体との混合物の硬度は
、好ましくはＡ、　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ａ硬度で６５〜９６
である。該混合物の硬度が６５未満では、混合物の導電
率ｌＸｌ０−６ｓ／ａｍ以下となり、実用に適さず、ま
た硬度が９６を超えると得られる固体電解質シートの可
撓性が悪くなり脆くなる。

また本発明においては、固体電解質粉を高分子弾性体中
に均一に分散させるために、体積分率５５〜９５％の固
体電解質粉と、溶剤に溶解させた体積分率５〜４５％の
高分子弾性体溶液とを混合するが、この際の固体電解質
粉および高分子弾性体溶液の添加順序は特に画定される
ものではない。

また混合物の均一性を高め、高充愼可能な混合物とする
ために、混合中の固体電解質粉を粉砕し細粒化すること
が好ましく、ボールミル、ホモジナイザー等の剪断力の
加わった混合方法とすることが好ましい。

なお、この場合に用いられる前記溶剤としては、例えば
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽
和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化
炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤が挙げられるが、
これら溶剤の沸点が７０℃〜１５０°Ｃの範囲であるこ
とが好ましい。沸点が７０°Ｃ未満では、混合物を非導
電性網状体の開口部に充填する際、混合物中の溶剤蒸発
速度が速すぎるため、均一で大面積のシートが得られな
いことがあり、また沸点が１５０℃を超えると溶剤蒸発
速度が遅くなり生産効率が悪くなることがある。

またこれらの溶剤に含有される混合物の固形分濃度は、
好ましくは５０〜８０重量％である。

本発明の固体電解質シートは、前記のようにして得られ
る溶剤を含有する混合物を非導電性網状体の開口部に充
填し、乾燥することにより得られる。゛この非導電性網
状体の材質としては、例えば、セルロース、ナイロン６
、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレンポリエ
ステル、ガラス繊維等を挙げることができ、非導電性網
状体の具体例としては、これらの材質からなる織布また
は不織布を挙げることができる。これらの網状体の開口
率は３５〜６５％の範囲が適当である。ここで開口率は
、網状体単位面積あたりの総開口部面積の割合で定義さ
れる。開口率が３５％未満であれば固体電解質シートの
導電率が小さくなり、また開口率が６５％を超えると固
体電解質シートの強度が不足する。また、これらの網状
体の比表面積は５０〜１０００ｍ２７Ｈの範囲が適当で
ある。

さらに不織布の場合、目付けは５〜５０　ｇ／ｍ”の範
囲が適当である。網状体の厚みは、網状体自身の強度お
よび電池の薄型化を考慮して１０〜１５０μｍの範囲挨
好ましく、１開口部あたりの平均面積は１．６　Ｘ　１
０−３〜９　Ｘ　Ｉ　Ｑ−２１，２および隣接する開口
部間の幅は２０〜１２０μｍが好ましい。

前記溶剤を含有する混合物を非導電性網状体の関口部に
充填する方法としては、溶剤を含有する混合物中に網状
体を含浸し、網状体に混合物を充分付着させた後、硬質
ゴム、プラスチック、金属等からなるブレード、ロール
等により開口部に充填するとともに過剰に付着している
混合物を除去する方法が挙げられる。この際、ブレード
、ロール等と混合物のイ」着した網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している混合物を除去してもよい。

このようにして非導電性網状体の開口部に溶剤を含有す
る混合物を充填した後、乾燥することにより本発明の固
体電解質シートが得られるが、混合工程、混合物の網状
体への充填工程、および乾燥工程は、相対湿度３０％以
下の環境で行なうことが好ましい。相対湿度が３０％を
超えると固体電解質粉の変質が生じることがある。相対
湿度を３０％以下に保つ方法は、特に限定されるもので
はなく、脱湿した乾燥空気雰囲気、窒素、アルコン等の
不活性ガス雰囲気で上記工程を行えばよい。

なお、本発明の固体電解質シートは、非導電性網状体の
開口部に、固体電解質粉と高分子弾性体との混合物を充
填してなるものであるが、電極との密着性および導電率
を向上させるためには、該網状体の上下に各５〜２５μ
ｍの該混合物層を有することが好ましい。

また、本発明の固体電解質シートの厚みは、好ましくは
、１０〜２５０μｍである。該シートの厚みが１０μｍ
未満では、裂は易（強度が保てなくなる。また、厚みが
２５０μｍを超えると、導電率ｌＸ１Ｏ−６ｓ／ｃｍ以
下となり易い。

上記方法によれば、非導電性網状体を母材とするために
、極めて厚み精度の優れた固体電解質シートが得られ、
また連続的に製造することができるために大面積の固体
電解質シートも容易に得られる利点がある。

〔実施例〕

以下、本発明を図面および実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではない
。

第１図は、本発明の固体電解質シートの製造方法を示す
説明図、第２図は、該製造方法によって得られた固体電
解質シートの断面図である。

第１図において、基材としての織布１はフィードロール
４により固体電解質粉と高分子弾性体と溶剤との混合物
２が入った処理溶液５に浸漬された後引き上げられ、ブ
レード３で織布の開口部に該混合物が充分に充填された
後、図示されていない乾燥装置で乾燥される。このよう
にして第２図に示すような本発明の固体電解質シート６
が得られる。第２図中、２Ａは固体電解質粉・高分子弾
性体混合物層を示す。

実施例１〜３、比較例１〜２ＣｕＣＩｌ、Ｃｕ　ＩおよびＲｂ（１２をモル比でＣｕ
ＣＩｌ：Ｃｕｌ：ＲｂＣ１＝２．５：１．５：１の割合
となるように、それぞれ秤量した。

前記ＣｕＣｆｆおよびＣｕＩを塩酸中で再結晶させ、こ
れらをｐ、、Ｏ，乾燥剤入りのデシケータ−中で真空乾
燥させ、一方、前記ＲｂＣｊ２を１００°Ｃで真空乾燥
させ、これら成分塩を所定量混合し、１３０℃で１７時
間加熱して完全に脱水し、これをパイレックスガラス管
中に真空封入させ、融解させたのち室温まで除冷し、固
化したものをトルエンを分散剤としてボールミルでよく
粉砕し、粉砕した粉末を加圧成型し、これをＮ２中１３
０℃で１７時間程度処理し、さらに得られた加圧成型物
を再度ボールミルで粉砕して、ＲｂＣｕ４　Ｉｔｈｃ　
ｘ　３，５粉末を得た。

次に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体（Ｓｈｅｌ１社製、商品名Ｋｒａｔｏｎ　　
Ｇ−１６５０、比重：０．９２）とスチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体（日本合成ゴム社製　Ｔ
Ｒ−２０００、比重二０゜９６）とを体積比で８／２と
なるように秤量し、これらをトルエン中に溶解させて高
分子弾性体溶液を得た。これに前述のようにして得られ
た粒径２００メソ’／、ｘ以下のＲｂ　Ｃｕ　４　Ｉ　
１．ｇ　Ｃｊ！　３．５固体電解質粉（比重：４．５）
をその体積分率が６０％、８０％、９０％（実施例１〜
３）および５０％、９６％（比較例１〜２）になるよう
にそれぞれ混合し、ボールミルにて２時間混練し、得ら
れた混合物を第１図に示すようなポリエチレン製処理容
器５に移した。次いで、得られた混合物の固形分濃度を
それぞれ５８重量％、６９重量％、７９重量％（実施例
１〜３）および５５重量％、８３重量％（比較例１〜２
）に調製し、該混合物を用いて乾燥シートを作製してシ
ートの硬度を測定した。

一方、織布１として厚み５０μｍ、１固口部当たりの平
均面積５．５　Ｘ　１０　’ｍｍ２および隣接する開口
部間の幅５０μｍのナイロン製織布を用い、この織布１
を処理容器５内の混合物中に浸漬させ、織布１の表面に
混合物を充分に付着させた後、フッ素ゴム製のブレード
３で織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブレ
ード３より引張り出し、混合物を織布の開口部に充填し
た。得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、混
合物中の溶剤を除去し、それぞれの固体電解質シートを
得た。得られたシートの厚み、耐屈曲性、全導電率、電
子輸率、銅板への接着性および分解電圧を下記の方法に
より測定し、評価を行なった。

比較例３〜５高分子弾性体としてスチレンーブタジエンースチレンブ
ロソク共重合体（日本合成ゴム社製、ＴＲ，−２０００
）をトルエン中に溶解させて高分子弾性体溶液を得、こ
れに前述のようにして得られた粒径２００メソシユ以下
のＲｂ　Ｃｕ　１．ｑ　Ｃｊ！　３．５固体電解質粉（
比重：４．５）をその体積分率が６０％、８０％、９０
％（比較例１〜３）になるようにそれぞれ混合した以外
は実施例１と同様の方法で操作し、それぞれの固体電解
質シートを得た。

得られたシートの厚み、耐屈曲性、全導電率、電子輸率
、銅板への接着性および分解電圧を下記の方法により測
定し、評価を行なった。

硬度：前記混合物について織布を用いずにシート化し、
該シートを折り重ね、厚み１■ｍ程度にしたものをガラ
ス板上にてＡＳＴＭ−Ａ硬度により評価した。

耐屈曲性：半径８０１ｍ曲げ試験を行ない、固体電解質
シートのヒビ割れないしは破断が発生した回数で評価し
た。

全導電率：固体電解質シートを銅板間に挟み、１３０℃
で１０ｋｇ／ｃｄの加圧を５分間行なって接着したもの
で、交流ＩＫＨｚでのインピーダンスをＬＣＲメーター
（ＹＨＰ４２７４Ａ）で評価し、その直流成分（６Ａ）
より求めた。

電子輸率：固体電解質シートを白金板にて挟み上記と同
様に１３０°Ｃで１０ｋｇ／ｃＪの加圧を５分間行なっ
て接着したもので、直流電圧を０〜０．５Ｖまで徐々に
変化させ、通電電流量を評価することにより得られる直
流導電率（６Ｄ）と上記直流成分（６Ａ）との比（６Ｄ
／６　Ａ）として求めた。

銅板への接着性：よく研磨した銅板上に固体電解質シー
トを置き、その上にテフロンシートをおいて、１３０℃
で１０　ｋｇ　／　ｃｌの加圧を５分間行ない、銅板に
接着した固体電解質シートに対して基盤目テスト（市販
セロテープ、枡目の大きさ＝５龍×５■ｉ、ｎ＝１００
）を行ない評価した。

分解電圧：陽極に白金板、陰極に銅板を用い、固体電解
質シートを極板に挟み、１３０°Ｃで１０ｋｇ／ｃＪの
加圧を５分間行って接着したもので、直流電圧を徐々に
増加させ、得られる平衡電流値（一定電圧下で一定とな
る電流値）を求め、この電圧−平衡電流値の関係から平
衡電流値が急上昇する電圧を分解圧として求めた。

第１表に実施例１〜３および比較例１〜５の測定結果を
示す。本発明の固体電解質シートは、固体電解質粉の体
積分率が範囲外である比較例と比べて全導電率等が改善
されていることがわかる。

さらに、本発明の固体電解質シートは、不飽和結合を含
まない高分子弾性体の体積分率が範囲外である比較例と
比べて電子輸率、分解電圧等が改善されていること°が
わかる。

以下余白以上、固体電解質として、銅イオン伝導性固体電解質を
使用した例を示したが、その他の固体電解質を用いても
同様の効果が（Ｍられることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、イオン伝導性に優れ、また加工性、生
産性、放置安定性および柔軟性に優れ、かつ電池を製造
する際の電極活物質との密着性に優れ、薄型化および大
型化が図れるため、従来困難とされてきた例えば１．０
　ｍｍ以下の厚さの固体マイクロ電池用電解質シート、
エレクトロクロミックデスプレイ素子、電気二重層キャ
パシタ等の電気化学素子材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の固体電解質シートの製造方法を示す
説明図、第２図は、該製造方法によって得られる固体電
解質シートの断面図である。１・・・織布、２・・・混合溶液、３・・・ブレード、
４・・・フィードロール、５・・・処理容器、２Ａ・・
・固体電解質粉・高分子弾性体混合物、６・・・固体電
解質シート。代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質粉５５〜９５％（体積分率）と、不飽
和結合を含まない高分子弾性体を５０体積％以上含有す
る高分子弾性体を溶剤に溶解せしめた高分子弾性体溶液
５〜４５％（体積分率）とを混合し、該混合物を非導電
性網状体の開口部に充填し、乾燥することを特徴とする
固体電解質シートの製造方法。