CN87107102A - 固体电化学元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体电化学元件，该元件具有高度挠性和良好的耐环境性能，而且由于使用(a)一种被塑性树脂包裹的固体电解质颗粒和(b)被塑性树脂包裹或不被塑性树脂包裹的电极材料颗粒而优于常用的固体电化学元件。本发明还提供一种制造该固体电化学元件的方法，该方法使用(a)被覆了一薄层塑性树脂的固体电解质颗粒和(b)被覆了一薄层塑性树脂的电极材料颗粒作为原料并包括借加压将固体电解质颗粒压碎的步骤。

Description

本发明涉及一种使用离子导体且其组元均为固体的固体电化学元件，例如固体电池、固体双电层电容器、固体电色显示器。本发明还涉及该种元件的制造方法。

更具体地说，本发明涉及一种具有优良机械强度和优良耐环境性能的固体电化学元件，该元件的组元为，（a）一种离子导体，该离子导体含有一种用来固定固体电解质的绝缘物质如塑性树脂或类似物质，并具有挠性和优良的耐环境性能，及（b）电极材料颗粒。本发明还涉及该元件的制造方法。

组元均为固体的固体电化学元件，其优点在于，不存在液体泄漏问题而且易于制成小而薄的形状。在形成这样一种元件时，需要一种在元件内用来迁移离子的固态离子导体，也即固体电解质。固体电解质按可迁移的离子种类分，计有传导Li⁺的固体电解质、传导Ag⁺的固体电解质、传导Cu⁺的固体电解质、传导H⁺的固体电解质等。固体电化学元件是由这些电解质中的一种电解质同一种适宜的电极物质组合而成的。

不论固体电解质还是普通的电解质，它们在离子传导性能方面均无方向性或各向异性，因此都具有不定向的离子传导性能。所以，固体电化学元件通常的制造方法是把固体电解质粉末压成一薄层或用气相沉积法形成薄膜，并在薄层或薄膜的两侧表面上配置一对电极，使每一固体电解质薄层形成一个固体电化学元件。

在使用液体电解质的一般电化学元件中，易于获得电解质和电极间的电子接触和离子接触。与之相反，在由固体物质构成的固体电化学元件中，一般不易获得固体电解质之间、电极材料之间或者固体电解质和电极材料之间的电子接触。在使用液体电解质的电化学元件中，通常把一种外加物质如粘合剂或类似物质加到电解质或电极中，以防止电解质泄漏或者防止过多的电解质渗入电极内而使电极变形。而在固体电化学元件中，一般避免添加外加物质，因为这会减低电子接触和离子接触。

由于不使用外加物质，固体电化学元件在制成大而薄的形状时，通常都有缺乏弹性的趋势，并因此受机械碰撞时易碎，并易破坏或受损。

另外，在固体电化学元件中，固体电解质一般包含一种作为导电元素的一价化学活性阳离子。这种一价阳离子暴露于大气中的氧或潮气时，就会被氧化而变成二价阳离子，或者在电解质晶体内成为一种氧化物而不再移动，因而丧失电解质的导电功能。

再者，当把多个固体电化学元件串联或并联成元件组时，必需使元件组的每个组成元件对电子或离子都绝缘。在此情况下，由于每个元件中所用的电解质通常都具不定向的离子传导性而不具各向异性，所以每个元件均需使其电解质层与另外的电解质层离子绝缘。如果没有这种绝缘，则某个元件的电解质中离子流动不仅发生在该元件的电极之间，而且也分布到其它元件的电极之间，从而该元件组就不能产生所需的功能。这除了是上述把固体电化学元件制成大而薄的形状时的问题之外，还是把固体电化学元件制成小型或微型（这是固体电化学元件的特点）时的问题。元件组中每个元件的绝缘需要各种复杂的组装工序，包括象在通常的半导体组装线上所用的光刻技术等。

本发明已达到解决上述一般固体电化学元件所存在问题的目的。根据本发明，提供了一种挠性、耐环境的离子导体，它由一种固体电解质以及包裹该固体电解质的固体电解质绝缘承载物质所组成，较佳的是由一种固体电解质和一种塑性物质组成。此外还提供了一种离子传导性能各向异性的离子导体，其制法是使塑性树脂的厚度与固体电解质颗粒的粒径大致相同，或者用另一种方法将一片固体电解质薄片和一片诸如塑性树脂或其类似物之类的固体电解质承载物质分层叠合，并将所得的层合物沿厚度方向切割。

这样一种离子导体是使用包括将固体电解质颗粒加压压碎步骤的方法来制造的。最好是把固体电解质颗粒与塑性树脂粉末或细粒在溶剂中或在加热条件下混合，然后把该混合物或混合物熔体滚压成型，制得离子导体。

根据本发明，还提供了一种挠性、耐环境的固体电化学元件，其制法是用一种塑性树脂把固体电解质颗粒及电极材料颗粒包裹起来。

这种固体电化学元件的制造方法是，把固体电解质颗粒和电极材料颗粒分别或共同与塑性树脂在溶剂中混合，或者把这些颗粒直接与塑性树脂粉末或细粒混合，制得被覆有所述塑性树脂的颗粒，把这些被覆过的颗粒加工成型，制成一种固体电解质颗粒的成型材料及一种成型的电极材料，再把这两种材料加工成一个整体。最好将固体电化学元件用包括把固体电解质颗粒加压压碎步骤的方法来制造。

图1是本发明离子导体一种具体结构的示意图。在图1中，固体电解质颗粒1，除去必须形成离子传导通路的上、下两表面之外，均为固体电解质的承载物质2所包裹。

图2示出按本发明制造离子导体的步骤。把一种由固体电解质颗粒、固体电解质的承载物质及溶剂所组成的混合物4用刮勺6涂布于基体3上，干燥后用辊筒7和8滚压，制得离子导体。

图3示出一种离子传导性能各向异性的离子导体结构，这种离子导体是把固体电解质薄片及塑性树脂或其类似物质之类的固体电解质承载物质薄片分层叠合，然后切割所得层合物而制得的。

图4示出使用离子导体的叠层薄膜电池组。

在由固体电解质组成的一般离子导体中或在使用固体电解质的一般固体电化学元件中，通常总是避免使用外加物质。然而，在本发明的离子导体或固体电化学元件中使用了一种外加物质，也即承载并包裹固体电解质的绝缘物质。也就是说，除了形成具有任选的特定方向性离子或电子传导通路的那部分以外，固体电解质物质或电极材料均被固体电解质的绝缘承载物质，最好是塑性树脂所包裹。因此，在制造离子导体（固体电解质成型材料）或成型的电极材料时，或在组装固体电化学元件时，使该种固体电解质的绝缘承载物质延伸于固体电解质颗粒之间或电极材料颗粒之间的空隙中，这样就制得了颗粒的聚集体。在此聚集体中，相邻的颗粒彼此直接接触，并且每个颗粒都被固体电解质的绝缘承载物质所包围。结果，作为离子导体、电极或固体电化学元件组元的颗粒就可以聚集体形式保持形状、可获得电子接触或离子接触，以及不直接暴露于空气中的氧和潮气，而且不大可能降低性能。

在制造离子导体（一种成型的固体电解质材料）、成型的电极材料或固体电化学元件的过程中，用加压压碎固体电解质颗粒的方法可以更有效地获得上述那些优点。当被覆有塑性树脂（固体电解质的绝缘承载物质）的固体电解质颗粒被加压压碎时，露出不被塑性树脂包裹的颗粒表面，通过这些表面产生固体电解质颗粒间或这些颗粒与电极颗粒间的直接接触。这样就可获得一种具有挠性和优良离子传导性的薄片型离子导体（成型的固体电解质材料）以及成型的电极材料，因此可制得具有优良机械强度及优良耐环境性能，并能产生大电流的固体电化学元件。

本发明的离子导体也可制成薄片型，其中固体电解质颗粒的表面，除了某些特定表面如上、下表面之外，都被固体电解质的绝缘承载物质（例如塑性树脂）所包裹。当把两对或两对以上电极配置在离子导体的上、下两表面时，这些电极就覆盖在固体电解质颗粒上未被绝缘承载物质包覆的上、下部分，并与之相接触。这样，电极与离子导体就实现了离子连接。在离子导体薄片内部，离子不沿薄片的横向而沿薄片的垂直方向移动。因而，在两个相邻电极之间或在两个相邻而相对的电极之间不产生离子流。这样，就有可能仅用一块离子导体薄片来构成一个由多个彼此间电性独立的固体电化学元件所组成的固体电化学元件组，其方法是在一块离子导体薄层的上、下两面安置两对或两对以上的对电极。

在本发明中，使用一种由固体电解质颗粒组成的离子导体，这些颗粒被一种固体电解质绝缘承载物质所包覆。当把这种离子导体应用于固体电化学元件时，要在离子导体的上、下两个表面上安置电极。因此，离子导体可用这样的方法来制造，即准备在其上安置电极的上、下两表面上可以涂覆一层很薄的固体电解质绝缘承载物质，或者也可以基本上不涂覆该物质，以获得离子导体与电极之间的良好离子接触。

根据本发明所述的固体电解质绝缘承载物质可以是任何物质，只要它能包裹固体电解质颗粒，并能形成固体电解质的挠性聚集体即可。具体地说，较佳的是塑性树脂。塑性树脂可以择优使用那些能与含有高浓度一价化学活性阳离子如Na⁺、Li⁺、Ag⁺、Cu⁺、H⁺或其它同类离子的固体电解质稳定混合的树脂或者能与作为强氧化剂或强还原剂的电极材料稳定混合的物质。这类塑性树脂例如为聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶（例如丁苯橡胶、氯丁橡胶）、硅氧烷树脂、丙烯酸树脂等。

当使用聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸树脂时，把树脂的细粉末与固体电解质粉末或细粒或者与电极材料粉末或细粒进行干式混合。树脂的粒径最好为各粉末或细粒粒径的1/10至1/10000。在混合时，由于颗粒之间产生的静电而使聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸树脂的颗粒覆盖在粉末或细粒的颗粒表面上。

当使用合成橡胶，例如丁苯橡胶、氯丁橡胶或其它同类橡胶，硅氧烷树脂或丙烯酸树脂时，可使用诸如甲苯、二甲苯或其它同类的有机溶剂进行湿式混合。

也即，把合成橡胶、丙烯酸树脂或硅氧烷树脂按5-20%（重量比）的量溶于有机溶剂中;往该溶液中加入固体电解质粉末或细粒，或者加入电极材料的粉末或细粒;使之混合并分散，制得一种料浆;将该料浆浇在聚四氟乙烯薄片上;然后在真空下除去溶剂，必要时可予以加热，这样可制得成型体。另一种方法是，可将料浆进行真空除溶剂处理，然后压力成型。

本发明所用的固体电解质包括，Li⁺导电的固体电解质如LiI、LiI.H₂O、Li₃N、Li₄SO₄-Li₃-Li₃PO₄、聚环氧乙烷-LiCF₃SO₃等，Ag⁺导电的固体电解质如RbAg₄I₅、Ag₃SI、AgI-Ag₂O-MoO₃玻璃等，Cu⁺导电的固体电解质如RbCu₄I_1.5Cl_3.5、RbCu₄I_1.25Cl_3.75、K_0.2Rb_0.8Cu₄I_1.5Cl_3.5、CuI-Cu₂O-MoO₃玻璃等，H⁺导电的固体电解质如H₃Mo₁₂PO₄₀·29H₂O、H₃W₁₂PO₄₀·H₂O等，以及以Na-β-Al₂O₃（钠β-氧化铝）或Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂（0≤X≤3）为代表的Na⁺导电的固体电解质。

作为本发明的电极材料，可以用例如碳素物质如石墨、乙炔黑、活性炭等，硫化物如硫化钛、硫化铌、硫化亚铜、硫化银、硫化铅、硫化铁等，氧化物如氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钛、氧化铁、氧化银、氧化铜等，卤化物如氯化银、碘化铝、碘化亚铜等，以及金属材料如铜、银、锂、金、铂、钛及其合金。

将一种离子导体（固体电解质颗粒的成型材料）和一种可向离子导体供给离子或者从离子导体上接受离子的电极材料如二氧化钛或其它同类物质结合起来，构成固体电解质电池或电池组。

使用一种离子导体和一种可供给或接受离子并同时引起光学变化的电极材料如氧化钨或其它同类物，可构成固体电化学显示元件（一种固体电色显示器）。

使用一种离子导体和不能供给或接受离子而可在其与离子导体的界面上形成双电层的电极材料如活性炭或其它同类物质，可构成固体双电层电容。

所有这些本发明的固体电化学元件都具有足够的挠性、优良的机械强度及优良的耐环境性能。

把一种固体电解质，例如100%通过200目的RbCu₄I_1.5Cl_3.5粉末分散于苯乙烯-丁二烯共聚物的甲苯溶液中，使干燥后的粉末体积百分比为85%。用涂布器棒把所得的料浆涂布在聚四氟乙烯薄片上，然后将其置于干燥空气中，除去甲苯，从而制得一种具挠性但不具流动性的离子导体（固体电解质颗粒的成型材料）。这种离子导体实际上可以用来构成固体电化学元件，但用辊筒压力机把它滚压成约原先厚度2/3或更薄的厚度，可以制成离子传导率改善了的、其中的固体电解质颗粒业已压碎的薄片型离子导体。

成型的电极材料也可以用类似的方法来形成。在譬如使用铜作电极材料形成成型电极材料时，把粒径为5微米或更细的铜粉与100%通过200目的RbCu₄I_1.5Cl_3.5粉末按90∶10的重量比混合。把混合好的粉末分散于苯乙烯-丁二烯共聚物甲苯溶液中，使干燥后的混合粉末体积百分率为90%。用涂布器棒把所得的料浆涂布于聚四氟乙烯薄片上，然后将其置于干燥空气中以除去甲苯，从而制得一种挠性薄片型电极材料。可用辊筒压力机把它滚压成约原先厚度2/3或更薄的厚度，这样可制得具有优良导电性及优良离子电导率的电极。

把离子导体夹在如此制得的成型电极材料之间，必要时连同其它组元如集电器一起模压成一个整体，从而制得固体电化学元件。

固体电化学元件的生产可按上述方法进行，即把成型的离子导体及成型的电极材料制成一个整体。另外，也可以把被覆了塑性树脂的有关粉末或细粒直接加工成型为一个整体来生产。

下面将用实施例及对比例来详细叙述本发明。

实施例1

图1示出本发明离子导体的结构。图1（a）是离子导体的顶视图，图1（b）是将图1（a）的离子导体在C线处切割而得的剖面图。在图1（a）及图1（b）中，1是细粒状固体电解质，2是固体电解质的绝缘承载物质。斜线部分是固体电解质颗粒被固体电解质的绝缘承载物质所包裹的部分。将用作细粒状固体电解质的RbCu₄I_1.5Cl_3.5在干燥空气中用球磨机磨细，过筛，仅取80至100微米粒径之间的固体电解质使用。用硅橡胶作为固体电解质的承载物质。离子导体的制备按图2进行。首先，将上述两种物料按1∶1重量比混合。用甲苯作溶剂进行充分混合，以使细粒状固体电解质在硅橡胶中充分分散。用100目的网板5借刮勺6将所得混合物4以网板印刷法印在不锈钢底板3上〔见图2（a）〕。然后使甲苯蒸发〔见图2（b）〕。接着，把被硅橡胶承载的颗粒状固体电解质连同硅橡胶9一起在两个事先调至100微米间隙的辊筒7和8之间进行滚压，制得100微米厚度的离子导体薄片〔见图2（c）〕。这种离子导体薄片呈现各向异性的离子导电性。25℃时的离子导电率，在厚度方向为4.5×10^-2Ω^-1cm^-1，而在横向上为7.3×10^-12Ω^-1cm^-1。

实施例2至4

按与实施例1相同的方法，使用其它的细粒状固体电解质及固体电解质承载物质来制备离子导体。每一种离子导体都呈现各向异性的离子电导率。结果列于表1。

实施例5

将NASICON（Na一超离子导体），一种通式为Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂（0≤x≤3）的Na⁺导电固体电解质，磨细，使其粒径为100±10微米，将这些颗粒用作细粒状固体电解质。把粒径为100微米的聚乙烯粉末用作固体电解质承载物质。为了制备离子导体薄片，把细粒状固体电解质及聚乙烯粉末混合，把混合物在200℃下熔化，将熔体置于两个事先调至100微米间隙的热辊筒之间滚压，制得一种薄片。热辊筒的温度固定在30℃。薄片的离子电导率在厚度方向上为7.3×10^-5Ω^-1cm^-1，而在横向上为2.6×10^-13Ω^-1cm^-1。用熔融的方法可使聚乙烯有效地包裹每一个固体电解质颗粒。

实施例6

按与实施例5相同的方法制备离子导体薄片，只是用作固体电解质的承载物质由聚乙烯改为聚丙烯树脂。薄片的离子电导率在厚度方向为5.4×10^-5Ω^-1cm^-1，而在横向上为2.1×10^-13Ω^-1cm^-1。

实施例7

图3示出本发明离子导体的另一实施方案。用一种厚度为100微米的聚环氧乙烷（PEO）-LiCF₃SO₃聚合物电解质薄片10作为固体电解质。该薄片是把LiCF₃SO₃与分子量为750，000的PEO混合、使该混合物溶于乙腈、将所得溶液浇到不锈钢板上并在70℃温度下使溶剂蒸发而制得的。以类似方法另外制备一种仅由PEO组成的薄片11。将这两种薄片交替叠合〔见图3（a）〕，沿B线切割该层合板，制成具斑马纹的薄片〔见图3（b）〕。测量该薄片上a、b及c各面的电导率。a面与b面间的离子电导率为3.4×10^-6Ω^-1cm^-1，b面与c面间的离子电导率为7.1×10^-13Ω^-1cm^-1。

实施例8

除在实施例1的硅橡胶中添加60%（重量比）白色TiO₂绝缘颗粒（粒径70微米）之外，其余按照与实施例1相同的方法制成一种离子导体薄片。该薄片在厚度方向上的离子电导率为5.7×10^-3Ω^-1cm^-1，横向的离子电导率为2.2×10^-13Ω^-1cm^-1。

使用如上制备的离子导体制成一种层合型薄膜电池。制备方法示于图4。图4（a）示出电池的正极组，图4（b）示出电池的负极组。正极组的制备方法是，借助掩膜在玻璃基片上气相沉积不锈钢，形成不锈钢部分13、15和17，然后借助掩膜在其上气相沉积CuI，形成厚3000

的CuI部分14〔见图4（a）〕。15和17部分以后将分别成为正极端和负极端。以类似方法，借助掩膜在玻璃基片12上气相沉积不锈钢，形成不锈钢部分13，然后借助掩膜在其上气相沉积铜，形成铜部分16〔见图4（b）〕，制成负极组。将上述由粒状固体电解质1和固体电解质承载物质2所构成的离子导体薄片置于正极组和负极组之间，使这些电极组彼此相对，所得的层合片四周涂以环氧树脂粘结剂18，以此制成一个电池组〔见图4（d）〕。各电极组用金属铟19连接。测量所得电池组的电动势，在正极端15和负极端17之间的电压为1.8V。由于该电池组的单个电池电动势为0.6V，因此表明，本发明离子导体薄片的使用，使之不必将电解质分成每个单一的电池部分。此外，为了检验使用固体电解质的塑性承载物质时的效果，使用0.4mm厚的聚酰亚胺薄膜供每一电极组作为基片12，构成一个电池。结果表明，该电池组具有良好的弹性。因此表明，该电池组适合用作要求弹性的集成电路板的电源。此外，还发现，实施例8中制备的含有绝缘粒子的离子导体薄片，如果置于透明电极之间，则在透明电极之间施加电压时，由于铜的沉积而在白色基底上产生鲜明的粉红色。因此，它适于用作电色显示器的电解质。

实施例9

将5微米或5微米以下的细粒状固体电解质粉末与含10%苯乙烯-丁二烯共聚物的甲苯溶液，按85（固体电解质）∶15（共聚物）的体积比充分混合。混合时使用适量的甲苯作稀释剂。

这样制备的混合物是具很小流度的料浆。用涂布器棒使该料浆在聚四氟乙烯板上铺展成100微米的厚度。在干燥空气中使甲苯蒸发，然后用辊筒压力机将干燥的薄膜滚压成厚度为70微米的薄膜，以便将固体电解质颗粒压碎。这样制得所需要的离子导体。

为了测量离子电导率，将该离子导体切成1cm²的试样。在试样的两面上，以夹层板形式配制两个铜电极，每个电极的大小与试样相同。具体的作法是，用甲苯浸润离子导体表面，然后将电极压合到表面上。随后，在两电极间施加电压为10mV、频率为1KHz的交流电，测量出所产生的交流电阻为1.5×10^-4西门子/厘米²。

在检验加压压碎效果的对比试验中，按照下述方法制备离子导体薄片。细粒状固体电解质使用粒径为1微米或小于1微米、难于借滚压来压碎的粉末，并按照与实施例9中相同的方法制备离子导体薄片。得到的离子导体薄片呈9.5×10^-6西门子/厘米²的低离子电导率。

除用普通压力机代替辊筒压力机进行压碎和滚压之外，其它均按照与实施例9同样的方法来制备离子导体薄片。也即，在压碎和滚压之前，将离子导体薄片夹在两块不锈钢板（10cm×10cm的正方形、厚度为1cm）之间，使用厚70微米的调距模板，由压力机施加1吨/厘米²的压力来压碎固体电解质颗粒。所得离子导体薄片的离子电导率为9.7×10^-5西门子/厘米²。

与利用压力机的普通压碎相比，滚压压碎可以更有效地压碎固体电解质颗粒，并且可以使离子导体具有良好的离子电导率。不过，其原因目前尚不清楚。

实施例10

将100份重量固体电解质，即由RbCu₄I_1.5Cl_3.5表示、平均粒径为10微米的Cu⁺导电固体电解质粉末，与20份重量、平均粒径为0.1微米的聚乙烯粉末在干燥氮气氛中混合。用辊筒压力机以200公斤/厘米²压力将该混合物制成5mm×20mm×100μm（厚度）的成型固体电解质材料。用类似方法制得5mm×20mm×200μm（厚度）的成型正极材料，该材料由50份重量由Cu_0.1NbS₂表示且平均粒径为15微米的正极活性物质粉末、50份重量的上述固体电解质粉末和15份重量的上述聚乙烯粉末组成。仍然用类似的方法制得5mm×20mm×120μm（厚度）的成型负极材料，该材料由50份重量平均粒径为8微米的负极活性物质（金属铜）粉末、50份重量的上述固体电解质粉末和25份重量的上述聚乙烯粉末组成。将这些成型材料分三层叠合，对其施加250公斤/厘米²压力，制得整体形式的铜型固体电池A。

实施例11

除用平均粒径为0.1微米的聚丙烯粉末代替聚乙烯粉末之外，均按照与实施例10相同的方法制得铜型固体电池B。

对比例1

除不使用聚乙烯粉末外，均按照与实施例10相同的方法制得铜型固体电池C。

实施例12

除使用由RbAg₄I₅表示，平均粒径为8微米的Ag⁺导电固体电解质粉末作为固体电解质，使用平均粒径为15微米的Ag_0.1NbS₂粉末作为正极活性物质，以及使用平均粒径为8微米的金属银粉末作为负极活性质之外，其余均按照与实施例10相同的方法制得Ag型固体电池D。

对比例2

除不使用聚乙烯粉末之外，其余按与实施例12相同的方法制得Ag型固体电池E。

实施例13

使用以LiI表示、平均粒径为15微米的Li⁺导电固体电解质粉末作为固体电解质，使用平均粒径为12微米的WO₃粉末作为正极活性物质，并使用平均粒径为10微米的Li_1.5WO₃粉末作为负极活性物质，除此以外均按实施例10中相同的方法制得Li型固体电池F。

对比例3

除不使用聚乙烯粉末外，均按照与实施例13相同的方法制得Li型固体电池G。

实施例14

使用以H₃Mo₁₂PO₄₀·29H₂O表示、平均粒径为20微米的H⁺导电固体电解质粉末作为固体电解质，使用平均粒径为8微米的WO₃粉末作为正极活性物质，并使用平均粒径为8微米的HWO₃粉末作为负极活性物质，且将聚乙烯粉末换成平均粒径为0.2微米的丙烯酸树脂，除此之外均按照与实施例10中同样的方法制得H型固体电池H。

对比例4

除了不使用丙烯酸树脂粉末外，按照与实施例14中同样的方法制得H型固体电池I。

实施例15

将100份重量的固体电解质，即以RbCu₄I_1.25Cl_3.75表示、平均粒径为2微米的Cu⁺导电固体电解质粉末，与30份重量含10%（重量）丁苯橡胶的甲苯溶液混合，制得固体电解质料浆。用涂布器棒将该料浆在氟树脂（fluoresin）板上铺展成20微米的厚度（干燥后的），然后在50℃于1乇的减压下干燥3小时，制得60mm（宽）×800mm（长）×20μm（厚）的固体电解质薄膜。

单独将50份重量平均粒径为0.5微米的石墨粉末和50份重量上述固体电解质粉末，与35份重量的上述甲苯溶液混合，得到正极料浆。使用该料浆以类似方法制得60mm（宽）×800mm（长）×30μm（厚）的正极薄膜。

单独将50份重量平均粒径为2微米的金属铜粉末、50份重量的上述固体电解质粉末和18份重量的上述甲苯溶液混合，制得负极料浆。使用该料浆以类似方法制得60mm（宽）×800mm（长）×20μm（厚）的负极薄膜。

然后，将正极薄膜置于固体电解质薄膜的一面，将负极薄膜置于固体电解质薄膜的另一面。使用辊筒压力机在130℃至150℃以20公斤/厘米²的压力将它们加工成型为整体，制得65mm（宽）×1000mm（长）×55至65μm（厚）的薄膜。将该薄膜切成5mm×20mm的小片，制得固体电池J。

实施例16

把实施例15中的丁苯橡胶换成硅树脂，除此以外按照与实施例15中同样的方法制得固体电池K。

实施例17

把实施例15中的丁苯橡胶换成丙烯酸树脂，除此以外按照与该实施例中同样的方法制得固体电池L。

实施例18

在按实施例15中同样的方法制得、厚度为20微米的固体电解质薄膜的两面上配置厚度为30微米并由石墨粉末、固体电解质粉末和丁苯橡胶组成且按实施例15中同样方法制得的电极膜。使用辊筒压力机在130℃至150℃以20公斤/厘米²的压力将它们成型为整体，得到65mm（宽）×1000mm（长）×60至65μm（厚）的薄片。把该薄片切成5mm×20mm的小片，得到固体双电层电容器M。

实施例19

以实施例10中的同样方法，将50份重量的固体电解质，即以H₃Mo₁₂PO₄₀·29H₂O表示、平均粒径为20微米的H⁺导电固体电解质粉末，20份重量、平均粒径为0.2微米的丙烯酸树脂粉末以及平均粒径为0.5微米的石墨粉末混合并成型，制备5mm×20mm×30μm（厚）的石墨电极。将按下述次序的三层，（a）上述电极、（b）由H⁺导电固体电解质和丙烯酸树脂组成的5mm×20mm×50μm（厚）的固体电解质膜及（C）以实施例14中所述的相同方法制备的5mm×20mm×10μm（厚）含三氧化钨（WO₃）显示电极压成一体，从而组装成5mm×20mm×85μm（厚）的固体电色显示元件N。

对以上制备的固体电池A至L、固体双电层电容器M和固体电色显示元件N进行反复弯曲试验（长向弯曲30°）。表2示出各次试验中直至断裂的弯曲次数。表2还示出A至N中每种元件的R₁/R₀比值，其中R₁是使元件已在45℃和60%湿度的气氛中放置48小时后的元件内阻，R₀是元件的初始内阻。

本发明的固体电化学元件A、B、D、F、H、J、K、L、M和N全都可以承受几百次至数千次弯曲，而其中任何一种元件在上述气氛中放置时均未呈现内阻明显增加。与此同时，用来对比的固体电化学元件C、E、G和I却根本不具挠性，仅弯曲1次即断，并当置于上述气氛时，内阻显著增大。

Claims (24)

1、包含被覆了塑性树脂的固体电解质颗粒成型材料的固体电化学元件，其中，在所述固体电解质颗粒成型材料的两个相对表面上各配置一种成型的电极材料，借固体电解质颗粒的有效接触，在固体电解质颗粒成型材料的两个相对表面间形成离子导电通路，同时固体电解质颗粒成型材料的其它表面上被覆有所述的塑性树脂。

2、权利要求1所述的固体电化学元件，其中，成型的电极材料是电极材料颗粒和固体电解质颗粒的混合物。

3、权利要求1或2所述的固体电化学元件，其中，构成成型电极材料的电极材料颗粒和固体电解质颗粒二者中至少有一者被覆有塑性树脂。

4、权利要求1或2所述的固体电化学元件，其中，固体电解质颗粒是一价阳离子导电的固体电解质颗粒。

5、权利要求1或2所述的固体电化学元件，其中，塑性树脂选自聚乙烯，聚丙烯，合成橡胶如丁苯橡胶、氯丁橡胶和硅橡胶，硅氧烷树脂，丙烯酸树脂及其混合物。

6、固体电化学元件的制造方法，该方法包括，将电极材料颗粒和固体电解质颗粒分别地或同时分散并混合于含有塑性树脂的溶剂中，形成由被覆有塑性树脂的颗粒所组成的粉状颗粒，将该粉状颗粒加工成型以制造固体电解质颗粒的成型材料和成型电极材料，将成型电极材料配置在固体电解质颗粒成型材料的两个相对表面上，使之形成整体。

7、权利要求6所述的固体电化学元件制造方法，其中，在形成整体的步骤中，借压力将电极材料颗粒和固体电解质颗粒二者中至少一者压碎。

8、权利要求6所述的固体电化学元件制造方法，其中，固体电解质颗粒是一价阳离子导电的固体电解质颗粒。

9、权利要求6所述的固体电化学元件制造方法，其中，塑性树脂选自聚乙烯，聚丙烯，合成橡胶如丁苯橡胶、氯丁橡胶和硅橡胶，硅氧烷树脂，丙烯酸树脂及其混合物。

10、权利要求6所述的固体电化学元件制造方法，其中，借辊筒压力机将固体电解质颗粒压碎，形成整体。

11、固体电化学元件的制造方法，该方法包括，将固体电解质颗粒和电极材料颗粒同时或分别与塑性树脂粉末或颗粒混合，将所得混合物加工成型，制成固体电解质颗粒成型材料和成型电极材料，以及将成型电极材料配置于固体电解质颗粒成型材料的两个相对表面上，形成整体。

12、权利要求11所述的固体电化学元件制造方法，其中，固体电解质颗粒是一价阳离子导电的固体电解质颗粒。

13、权利要求11所述的固体电化学元件制造方法，其中，塑性性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂及其混合物。

14、权利要求11所述的固体电化学元件制造方法，该方法包括一道压碎步骤，借压力将固体电解质颗粒和电极材料颗粒二者中至少一者压碎。

15、权利要求11所述的固体电化学元件制造方法，其中，借辊筒压力机将固体电解质颗粒压碎，形成整体。

16、一种包含固体电解质和包裹固体电解质的绝缘承载物质的离子导体。

17、利要求16所述的离子导体，其中，固体电解质的绝缘承载物质是塑性材料，该塑性材料选自聚乙烯，聚丙烯，合成橡胶如丁苯橡胶、氯丁橡胶和硅橡胶，硅氧烷树脂，丙烯酸树脂及其混合物。

18、权利要求16所述离子电导率各向异性的离子导体，其中，固体电解质为细粒状，固体电解质的绝缘承载物质厚度大致与细粒状固体电解质的粒径相同。

19、权利要求16所述离子电导率各向异性的离子导体，其中，固体电解质为薄片形，固体电解质的绝缘承载物质也是薄片形，它们分层叠合并被沿厚度方向切割，制成所述的导体。

20、权利要求18或19所述的离子导体，其中，在由细粒状固体电解质和固体电解质的承载物质所组成且离子电导率各向异性的离子导体长向上，使绝缘颗粒能在固体电解质颗粒之间存在。

21、权利要求16所述离子导体的制造方法，该方法包括一道借压力压碎固体电解质颗粒的步骤。

22、权利要求21所述的离子导体制造方法，其中，压碎固体电解质颗粒是使用辊筒压力机进行的。

23、权利要求21或22所述的离子导体制造方法，其中，将固电解质颗粒分散于一种含塑性树脂的溶剂中，制得被覆有塑性树脂的固体电解质颗粒，并借滚压法将该被覆过的电解质颗粒成型。

24、权利要求21或22所述的离子导体制造方法，其中，将固体电解质颗粒同塑性树脂粉末或颗粒混合，将该混合物加热熔化，并借滚压法将熔体成型。

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