JPS62115706A - 電気二重層コンデンサのセル及び該セルの製造方法 - Google Patents
電気二重層コンデンサのセル及び該セルの製造方法Info
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- JPS62115706A JPS62115706A JP61149319A JP14931986A JPS62115706A JP S62115706 A JPS62115706 A JP S62115706A JP 61149319 A JP61149319 A JP 61149319A JP 14931986 A JP14931986 A JP 14931986A JP S62115706 A JPS62115706 A JP S62115706A
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/52—Separators
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T29/43—Electric condenser making
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、現在スーパーキャパシタと呼称される電気二
重層コンデンサのセル、及びかかるセルの製造方法に係
る。
重層コンデンサのセル、及びかかるセルの製造方法に係
る。
数年に亘る研究の結果、電気二重層電荷分布の原理を用
いた大容量コンデンサが考案され、完成サレタ。バーマ
ン・フォノ・ヘルモルッによって研究されたこの原理に
よれば、電極／電解質界面に帯電粒子及び配向された電
気双極子の両方或は何れか一方の累積が形成される。こ
の累積は、二重電気層の名前で知られている。この二重
層の大容量値は、電位差の作用によって界面の単位面積
毎に累積される多数の電荷によって生ずる。
いた大容量コンデンサが考案され、完成サレタ。バーマ
ン・フォノ・ヘルモルッによって研究されたこの原理に
よれば、電極／電解質界面に帯電粒子及び配向された電
気双極子の両方或は何れか一方の累積が形成される。こ
の累積は、二重電気層の名前で知られている。この二重
層の大容量値は、電位差の作用によって界面の単位面積
毎に累積される多数の電荷によって生ずる。
これらのスーパーキャパシタは、アルミニウム及びタン
タルコンデンサのような現在の電気化学コンデンサのメ
リットファクタ（単位体積当りの電圧Ｘ容量）よりも１
０乃至５０倍も大きいメリットファクタを有している。
タルコンデンサのような現在の電気化学コンデンサのメ
リットファクタ（単位体積当りの電圧Ｘ容量）よりも１
０乃至５０倍も大きいメリットファクタを有している。
この原理に基づくコンデンサは本質的に、液体電解質或
は固体電解質の何れかであるイオン伝導電解質に接触す
る電子伝導体の粒子によって形成される。
は固体電解質の何れかであるイオン伝導電解質に接触す
る電子伝導体の粒子によって形成される。
液体電解質を用いた電気二重層コンデンサの場合には、
素セルは本質的に、それぞれが電解質を吸収した活性化
された炭素のような電子伝導体の粒子からなる２つの複
合電極１；よって形成され、２つの電極はイオンに対し
ては透過性であるが電気的には絶縁性の膜によって分離
されている。この膜は一般に、希硫酸のような電解質を
吸収した重合体によって形成される。一方、炭素粒子を
結合させて液体電解質を含ませるために、それらは重合
体と混合される。しかし液体電解質を用いたコンデンサ
は漏洩問題が存在し、過電圧に耐えない。一方、液体電
解質を吸収する重合体を使用する必要がある。
素セルは本質的に、それぞれが電解質を吸収した活性化
された炭素のような電子伝導体の粒子からなる２つの複
合電極１；よって形成され、２つの電極はイオンに対し
ては透過性であるが電気的には絶縁性の膜によって分離
されている。この膜は一般に、希硫酸のような電解質を
吸収した重合体によって形成される。一方、炭素粒子を
結合させて液体電解質を含ませるために、それらは重合
体と混合される。しかし液体電解質を用いたコンデンサ
は漏洩問題が存在し、過電圧に耐えない。一方、液体電
解質を吸収する重合体を使用する必要がある。
固定電解質を用いた電気二重層コンデンサは、液体電解
質を使用するコンデンサの欠陥の若干を解消する。現在
知られている固体電解質コンデンサの累セルは、金属電
極と、電子伝導体の粒子とイオン伝導体を含む固体電解
質の粒子との混合体で形成される複合電極とによって形
成され、２つの電極は上記固体電解質によって形成され
る膜によって分離されている。
質を使用するコンデンサの欠陥の若干を解消する。現在
知られている固体電解質コンデンサの累セルは、金属電
極と、電子伝導体の粒子とイオン伝導体を含む固体電解
質の粒子との混合体で形成される複合電極とによって形
成され、２つの電極は上記固体電解質によって形成され
る膜によって分離されている。
この固体電解質は、特定的には、Ｒｈ八へ＜Ｉｓ及びＲ
ｂ、Ｃｕｅ Ｉ３Ｃ］ｔから選択される。次で金属電極
が伝導イオンの関数として銀、銅あるいはＣｕ ２ ＋
３のような銅基化合物によって形成される。しかし、
この場合コンデンサの構造は分極した構造であり、電解
質と金属電極との間に寄生反応が観測され、これはコン
デンサを破壊させ得る。更に、これらの固体電解質は低
分解電圧（＜ＩＶ）を有する欠点を有している。従って
、これらの必要使用電圧を得るためには若干数の素デバ
イスを直列に組合せる必要がある。
ｂ、Ｃｕｅ Ｉ３Ｃ］ｔから選択される。次で金属電極
が伝導イオンの関数として銀、銅あるいはＣｕ ２ ＋
３のような銅基化合物によって形成される。しかし、
この場合コンデンサの構造は分極した構造であり、電解
質と金属電極との間に寄生反応が観測され、これはコン
デンサを破壊させ得る。更に、これらの固体電解質は低
分解電圧（＜ＩＶ）を有する欠点を有している。従って
、これらの必要使用電圧を得るためには若干数の素デバ
イスを直列に組合せる必要がある。
本発明の目的は、上記欠陥を解消する新しい型の電気二
重層コンデンサのセルを提供することである。
重層コンデンサのセルを提供することである。
即ち、本発明は、少なくとも１つの電子伝導体と少なく
とも１つの固体電解質との所与の割合の混合体によって
形成される複合電極である２つの電極を分離する固体陽
子伝導体からなる膜を備える電気二重層コンデンサのセ
ルを提供する。
とも１つの固体電解質との所与の割合の混合体によって
形成される複合電極である２つの電極を分離する固体陽
子伝導体からなる膜を備える電気二重層コンデンサのセ
ルを提供する。
固体陽子伝導電解質は、可能な限り高いイオン伝導と、
可能な限り低い電子伝導度とを併有していなければなら
ない。
可能な限り低い電子伝導度とを併有していなければなら
ない。
本発明によれば、この電解質は燐酸ウラニルＨ，０ＵＯ
２ＰＯ１・３Ｈ２Ｏ、燐酸ジルコニウムＺｒ （ＨＰＯ
ｌ）ｚｎＨ２Ｏ、これらの化合物の誘導体、及び高い陽
子伝導度（σＨ”＞１０−’Ω−ｌ ｃｍ−１）及び低
い電子伝導度（σ、 ＜１０−７Ω−１ｃｍ−１）を有
する他の陽子伝導体から選択される。
２ＰＯ１・３Ｈ２Ｏ、燐酸ジルコニウムＺｒ （ＨＰＯ
ｌ）ｚｎＨ２Ｏ、これらの化合物の誘導体、及び高い陽
子伝導度（σＨ”＞１０−’Ω−ｌ ｃｍ−１）及び低
い電子伝導度（σ、 ＜１０−７Ω−１ｃｍ−１）を有
する他の陽子伝導体から選択される。
通常ＨＵＰと呼称されている燐酸ウラニルＨ３ＯＵ○２
ＰＯ，・３Ｈ２Ｏはこの電解質として用いるのに好まし
く、大容量コンデンサの構造に極めて良好に適合する極
めて良好な陽子伝導体である。
ＰＯ，・３Ｈ２Ｏはこの電解質として用いるのに好まし
く、大容量コンデンサの構造に極めて良好に適合する極
めて良好な陽子伝導体である。
この材料の伝導度は（例えば周囲温度において）、炭素
を基とする粉末と接触する薄い層に使用可能な固体電解
質材料（或は重合によって固体化された）に対して２桁
以上大きい。その結果、これらの他の材料（例えばイオ
ン塩を保持する重合体）で形成されたデバイスよりも遥
かに小さい直列抵抗が得られる。
を基とする粉末と接触する薄い層に使用可能な固体電解
質材料（或は重合によって固体化された）に対して２桁
以上大きい。その結果、これらの他の材料（例えばイオ
ン塩を保持する重合体）で形成されたデバイスよりも遥
かに小さい直列抵抗が得られる。
更に、ＨＵＰ或はＺｒ （ＨＰＯ４）２ＴＩＨ２Ｏの如
き固体陽子電解質の電子伝導度は、特にイオン化可能な
塩を含む有機重合体の電子伝導度に対して著しく低く、
即ち＜ｉｏ−’Ω−１ｃｍ −１であり、これはコンデ
ンサの低い自己放電を保証する。
き固体陽子電解質の電子伝導度は、特にイオン化可能な
塩を含む有機重合体の電子伝導度に対して著しく低く、
即ち＜ｉｏ−’Ω−１ｃｍ −１であり、これはコンデ
ンサの低い自己放電を保証する。
一方、電子伝導体粒子は、粒子と電解質との間に最大の
界面を得ることができるようでなければならない。更に
、これらは可能な限り高い電子伝導度（及び低い陽子伝
導度）を有していなければならない。従って電子伝導体
は、活性化されたカーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、並びに異なるカーボンブラック、カーボンブラック
とアセチレンブラックとの混合体或は同等製品から形成
されよう。
界面を得ることができるようでなければならない。更に
、これらは可能な限り高い電子伝導度（及び低い陽子伝
導度）を有していなければならない。従って電子伝導体
は、活性化されたカーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、並びに異なるカーボンブラック、カーボンブラック
とアセチレンブラックとの混合体或は同等製品から形成
されよう。
更に、膜即ちイオン分離層を形成する陽子伝導電解質は
、電極内の混合体を形成するものとは異なる性質であっ
てよい。
、電極内の混合体を形成するものとは異なる性質であっ
てよい。
本発明の他の特徴によれば、膜はプロトン仕種交換用有
機膜によって形成してよい。これは電解質を収集させた
多孔質構造から形成することができる。
機膜によって形成してよい。これは電解質を収集させた
多孔質構造から形成することができる。
本発明の別の特徴によれば、陽子伝導体のＨ３Ｏ＋イオ
ンは完全に、或は部分的に、Ｎａ ”、Ｌｉ” 、Ｋ”
、Ｃａ２°、［： ｕ ２ ＋、Ａｇ＋のような高伝導
度を有する陽イオンによって置換することができる。こ
の置換によって、遷移の温度を移行させ、それらの効果
を平滑化させ、コンデンサを低温で作動させることがで
きる。この置換は膜の材料、電極の材料は両者において
形成することが可能である。
ンは完全に、或は部分的に、Ｎａ ”、Ｌｉ” 、Ｋ”
、Ｃａ２°、［： ｕ ２ ＋、Ａｇ＋のような高伝導
度を有する陽イオンによって置換することができる。こ
の置換によって、遷移の温度を移行させ、それらの効果
を平滑化させ、コンデンサを低温で作動させることがで
きる。この置換は膜の材料、電極の材料は両者において
形成することが可能である。
晶出した固体電解質の極めて重要な特徴は、伝導用陽イ
オンのみが電位差の作用の下に移動できるという事実で
ある。この長所は、陽イオン及び陰イオンが同時に存在
すると、漏洩電流及び直列抵抗を大きく増加させること
から、例えば重合体のようなイオン化可能なアルカリ塩
を保持する材料に対して決定的である。
オンのみが電位差の作用の下に移動できるという事実で
ある。この長所は、陽イオン及び陰イオンが同時に存在
すると、漏洩電流及び直列抵抗を大きく増加させること
から、例えば重合体のようなイオン化可能なアルカリ塩
を保持する材料に対して決定的である。
別の特徴によれば、８０℃以上のＨＯＰに生じ得る脱水
を避けるために、セルは密封材料によって被膜すること
が好ましい。
を避けるために、セルは密封材料によって被膜すること
が好ましい。
本発明は、電気二重層コンデンサのためのかかるセルの
製造方法にも係る。
製造方法にも係る。
本方法は以下の諸段階からなる。
・ 複合電極のための粉末の形成、
・ 膜のための粉末の形成、
・ プレスによる膜の予備形成、
・ ２つの電極及び膜の同時焼結、
・ 金属端子の位置定め、
・ 密封及び先行電気化成。
好ましい実施例においては、複合電極用粉末は粉末の形
状の電子伝導体及び固体電解質の二重、Ｎ６−コレーシ
ヨンによって得られ、電子伝導体は最低の固有抵抗及び
最高の容量をもたらすパーコレーションしきい値が得ら
れるような所与の割合とするため、この調整は電子伝導
体を包み込む電解質沈殿が得られるように、所与の時間
に亘る所与の温度における薬品の混合中に水溶液自体の
中で行われる。沈殿に続いて洗滌、濾過、乾燥、及び粉
砕操作が行われる。
状の電子伝導体及び固体電解質の二重、Ｎ６−コレーシ
ヨンによって得られ、電子伝導体は最低の固有抵抗及び
最高の容量をもたらすパーコレーションしきい値が得ら
れるような所与の割合とするため、この調整は電子伝導
体を包み込む電解質沈殿が得られるように、所与の時間
に亘る所与の温度における薬品の混合中に水溶液自体の
中で行われる。沈殿に続いて洗滌、濾過、乾燥、及び粉
砕操作が行われる。
以上の結果２つの材料（固体電解質、電子伝導体）の親
密な混合体が顕微鏡的な尺度で得られる。
密な混合体が顕微鏡的な尺度で得られる。
条件に依存してそれらは互いに包み合い、間隙性を含み
つつ二重パーコレーションの可能性を残していなければ
ならない。
つつ二重パーコレーションの可能性を残していなければ
ならない。
一方、電解質がＨ３ＯＵＯ□ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ即ちＨＩ
Ｐによって形成される場合、ＨＩＰ粉末は、水性媒体内
において、周囲温度で、硝酸ウラニル及び燐酸の２つの
溶液の等モル混合体を、２乃至１０時間に亘って常に攪
拌しながら、沈殿させることによって形成される。
Ｐによって形成される場合、ＨＩＰ粉末は、水性媒体内
において、周囲温度で、硝酸ウラニル及び燐酸の２つの
溶液の等モル混合体を、２乃至１０時間に亘って常に攪
拌しながら、沈殿させることによって形成される。
本発明の他の特色及び長所は以下の添付図面に基づいて
のセルの製造方法の説明から明白になろう。
のセルの製造方法の説明から明白になろう。
第１図に本発明による電気二重層コンデンサのためのセ
ルの断面を概略的に示す。
ルの断面を概略的に示す。
このセルは本質的に、２つの電極１．２及びこれらを分
離しているイオンに対しては透過性であるが電子に対し
ては絶縁性の膜３によって形成されている。膜３は、も
し電解質の粒子がパーコレートしていれば、全体に或は
部分的に陽子伝導固体電解質を含む固体によって形成さ
れる。この電解質は、燐酸ウラニルＨｓ ＯＵ ０２
Ｐ Ｏ４・３Ｈ２Ｏ、燐酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰ Ｏ
，） ｎ Ｈ２Ｏ、これらの化合物の誘導体、或は高い
陽子伝導度（σ１〉１０−４Ω−Ｉｃｍ−１）及び低い
電子伝導度（σ。＜１０−〇−”ｃｍ−’）を有する他
の陽子伝導体から選択される。好ましくはＨＩＰと呼称
される燐酸ウラニルが用いられよう。ＨＩＰは２つの層
（ＵＯ□ＰＯ４）ｎの間に挟まれているプロトン化水の
層からなる薄層構造を有する水化物である。ＨＵＰの伝
導度は高度に異方性であり、材料内の晶子の配向率の関
数として２Ｏ℃におけるイオン伝導度は５Ｘ１０−’乃
至５ Ｘｌ０−’Ω−ｌ ｃｍ”’ ｌの間で変化し、
電子伝導度は。
離しているイオンに対しては透過性であるが電子に対し
ては絶縁性の膜３によって形成されている。膜３は、も
し電解質の粒子がパーコレートしていれば、全体に或は
部分的に陽子伝導固体電解質を含む固体によって形成さ
れる。この電解質は、燐酸ウラニルＨｓ ＯＵ ０２
Ｐ Ｏ４・３Ｈ２Ｏ、燐酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰ Ｏ
，） ｎ Ｈ２Ｏ、これらの化合物の誘導体、或は高い
陽子伝導度（σ１〉１０−４Ω−Ｉｃｍ−１）及び低い
電子伝導度（σ。＜１０−〇−”ｃｍ−’）を有する他
の陽子伝導体から選択される。好ましくはＨＩＰと呼称
される燐酸ウラニルが用いられよう。ＨＩＰは２つの層
（ＵＯ□ＰＯ４）ｎの間に挟まれているプロトン化水の
層からなる薄層構造を有する水化物である。ＨＵＰの伝
導度は高度に異方性であり、材料内の晶子の配向率の関
数として２Ｏ℃におけるイオン伝導度は５Ｘ１０−’乃
至５ Ｘｌ０−’Ω−ｌ ｃｍ”’ ｌの間で変化し、
電子伝導度は。
１Ｏ−９Ω−Ｃｍ’−’以下である。
この膜はプロトン仕種交換有機膜であってもよい。これ
は電解質を吸収させた多孔質構造によって形成させ得る
。
は電解質を吸収させた多孔質構造によって形成させ得る
。
一方、２つの電極１．２は、少なくとも１つの電子伝導
体と少なくとも１つの固体電解質との混合体によって形
成される複合電極である。この固体電解質は、上記膜を
形成している電解質と異なっていても、或は同一であっ
てもよいが、上述した電解質から選択する電子伝導体は
、高い導電率を有していなければならない。電子伝導体
は一般に活性化されたカーボンブラックによって、特定
的には商標Ｃ０ＲＡＸＬ６として販売されている活性化
されたカーボンブラック（約１８０人の粒度における固
有面積は２６５ｍ’／ｇ）、或は商標Ｎ０ＲＩＴＲＢ６
として販売されている活性化されたカーボンブラック（
１０乃至５０μｍの粒度における固有面積は１１５０ｍ
’／ ｇ ）によって形成される。
体と少なくとも１つの固体電解質との混合体によって形
成される複合電極である。この固体電解質は、上記膜を
形成している電解質と異なっていても、或は同一であっ
てもよいが、上述した電解質から選択する電子伝導体は
、高い導電率を有していなければならない。電子伝導体
は一般に活性化されたカーボンブラックによって、特定
的には商標Ｃ０ＲＡＸＬ６として販売されている活性化
されたカーボンブラック（約１８０人の粒度における固
有面積は２６５ｍ’／ｇ）、或は商標Ｎ０ＲＩＴＲＢ６
として販売されている活性化されたカーボンブラック（
１０乃至５０μｍの粒度における固有面積は１１５０ｍ
’／ ｇ ）によって形成される。
アセチレンブラックの如き同等化合物も使用可能である
。
。
実際には、使用粉末の顕著な微細さ及びそれらの大きい
面積の両方或は何れか一方によって、電子伝導粉末と電
解質との間に最大の界面を、従って単位体積当り大きい
容Ｉを得ることができる。
面積の両方或は何れか一方によって、電子伝導粉末と電
解質との間に最大の界面を、従って単位体積当り大きい
容Ｉを得ることができる。
第１図に示すように、２つの金属端子４．５が複合電極
１及び２に固定されている。これらの端子は、銅のよう
な良好な導電性材料で作られる。
１及び２に固定されている。これらの端子は、銅のよう
な良好な導電性材料で作られる。
一方、上記素子の組立体は、良好な密封を得るべくアラ
ルダイトのような絶縁材料６内に被膜されている。
ルダイトのような絶縁材料６内に被膜されている。
以上のようにして完全に固体で、対称で且つ非分極の構
造が得られる。
造が得られる。
以下に第２図を参照して本発明によるセルの製造方法を
説明する。本方法は、使用される固体電解質がＨＯＰで
あり、電子伝導体がカーボンブラックである場合を説明
する。しかし、同じ方法は上述の他の電解質の場合にも
使用することができる。
説明する。本方法は、使用される固体電解質がＨＯＰで
あり、電子伝導体がカーボンブラックである場合を説明
する。しかし、同じ方法は上述の他の電解質の場合にも
使用することができる。
本発明によれば、ＨＩＰ電解質は先ず最初に粉末の形状
に調製される。ＨＩＰ粉末は、硝酸ウラニル（ＵＯ□（
Ｎ ０３） ２６ Ｈ２Ｏ）及び燐酸（８３Ｐ○４）の
２．３モルの２つの溶液の等モル混合体から、水性媒体
内において周囲温度で、即ち約２５℃の温度で沈澱によ
って合成される。２乃至１０時間に亘る絶えざる攪拌が
化合物の沈澱をもたらす。或は、Ｎａ０ＨＳＮａＮＯａ
、Ｎａ［：１、ＫＣＩ、ＬｉＣ１−の如きイオン溶液
を２つの溶液の混合体に添加してＨ３Ｏ”イオンの全て
或は一部を、良好なイオン伝導度を有するＮａ＋、Ｋ“
、しビ陽イオンによって置換することができる。これに
よってＨＯＰ遷移の温度の移行が得られ、ＨＵＰが１０
％のＮａ”を含む場合を例とする第７ａ図及び第７ｂ図
に示すように、この遷移に伴なう伝導性変化を引下げる
。［ａ ２ ＋、Ｃｕ ２ ＋或はＡｇ”を含むような
他のイオン溶液も考慮することができる。上述の溶液の
混合体も使用可能である。このようにして得られた沈殿
物はデカント法によって母溶液から分離され、次いでｐ
Ｈ２の燐酸８３Ｐ○、溶液で一旦迅速に洗浄された後、
蒸留水で２．３回洗浄される。次いで沈澱物は焼結硝子
で濾過される。このようにして得られ、採用した条件に
依存して粒度、が４ミクロンから５０ミクロンの間で変
化する粉末は、約２４時間に亘って６０％乃至８０％の
湿度を有する周囲温度内で平衡させられ、次で例えば乳
鉢によって粉砕する。必要ならば、このようにして得ら
れた粉末は密閉したフラスコ内に貯蔵することができる
。分離層及び複合電極を製造するのに用いられたＨＵＰ
の特性を次の第１表に示す。
に調製される。ＨＩＰ粉末は、硝酸ウラニル（ＵＯ□（
Ｎ ０３） ２６ Ｈ２Ｏ）及び燐酸（８３Ｐ○４）の
２．３モルの２つの溶液の等モル混合体から、水性媒体
内において周囲温度で、即ち約２５℃の温度で沈澱によ
って合成される。２乃至１０時間に亘る絶えざる攪拌が
化合物の沈澱をもたらす。或は、Ｎａ０ＨＳＮａＮＯａ
、Ｎａ［：１、ＫＣＩ、ＬｉＣ１−の如きイオン溶液
を２つの溶液の混合体に添加してＨ３Ｏ”イオンの全て
或は一部を、良好なイオン伝導度を有するＮａ＋、Ｋ“
、しビ陽イオンによって置換することができる。これに
よってＨＯＰ遷移の温度の移行が得られ、ＨＵＰが１０
％のＮａ”を含む場合を例とする第７ａ図及び第７ｂ図
に示すように、この遷移に伴なう伝導性変化を引下げる
。［ａ ２ ＋、Ｃｕ ２ ＋或はＡｇ”を含むような
他のイオン溶液も考慮することができる。上述の溶液の
混合体も使用可能である。このようにして得られた沈殿
物はデカント法によって母溶液から分離され、次いでｐ
Ｈ２の燐酸８３Ｐ○、溶液で一旦迅速に洗浄された後、
蒸留水で２．３回洗浄される。次いで沈澱物は焼結硝子
で濾過される。このようにして得られ、採用した条件に
依存して粒度、が４ミクロンから５０ミクロンの間で変
化する粉末は、約２４時間に亘って６０％乃至８０％の
湿度を有する周囲温度内で平衡させられ、次で例えば乳
鉢によって粉砕する。必要ならば、このようにして得ら
れた粉末は密閉したフラスコ内に貯蔵することができる
。分離層及び複合電極を製造するのに用いられたＨＵＰ
の特性を次の第１表に示す。
第１表
分離層及び複合電極の製造に用いられたＨＵＰ扮末の特
性 色：薄黄 粒度：４Ｘ５ＸＯ０２μｍ”化学的安
定度：ｐＨ＞２．０． ０．０１４ Ｍ ＜ ｎ Ｐ ０４３− ＜ ６．１
Ｍ熱的安定度：Ｔ’＜ＩＱＱ℃ 上述の製造方法で形成された複合電極は、上述した如＜
ＨＵＰとＣ０ＲＡＸＬ６或はＮ０ＲＩＴＲＢ６のような
活性化されたカーボンブラックとを混合することによっ
て同時に調製される。カーボンブラックの電気的及び化
学的特性を改善するために熱処理が施される。即ち、ア
ルゴン雪囲気中で一晩、或は真空中で２時間に亘って４
００℃に加熱することによって、漏洩電流は２μＡ以下
に減少する。更にこの熱処理は成形中の複合電極の焼結
の改善をもたらす。
性 色：薄黄 粒度：４Ｘ５ＸＯ０２μｍ”化学的安
定度：ｐＨ＞２．０． ０．０１４ Ｍ ＜ ｎ Ｐ ０４３− ＜ ６．１
Ｍ熱的安定度：Ｔ’＜ＩＱＱ℃ 上述の製造方法で形成された複合電極は、上述した如＜
ＨＵＰとＣ０ＲＡＸＬ６或はＮ０ＲＩＴＲＢ６のような
活性化されたカーボンブラックとを混合することによっ
て同時に調製される。カーボンブラックの電気的及び化
学的特性を改善するために熱処理が施される。即ち、ア
ルゴン雪囲気中で一晩、或は真空中で２時間に亘って４
００℃に加熱することによって、漏洩電流は２μＡ以下
に減少する。更にこの熱処理は成形中の複合電極の焼結
の改善をもたらす。
次いで複合電極用の粉末を得るために、新たに熱処理さ
れたこのカーボンブラックは、燐酸を添加する前にＵＯ
２（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏの水溶液内に分散させられる。
れたこのカーボンブラックは、燐酸を添加する前にＵＯ
２（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏの水溶液内に分散させられる。
次でこの混合体は電極に作られる。
得られた沈殿物は次に、電解質を得るのに用いられたも
のと類似の洗浄、濾過及び乾燥操作を施される。カーボ
ンブラックとＨＵＰの相対的割合は、最低の固有抵抗及
び最高の容量をもたらすパーコレーションしきい値が得
られるように実験的に決定される。即ち、第３ａ図、第
３ｂ図、第３Ｏ図の曲線から理解されるよう、Ｎ０ＲＩ
Ｔの場合の最適重量比は１０／９０となり、Ｃ０ＲＡＸ
の場合には５／９５となろう。
のと類似の洗浄、濾過及び乾燥操作を施される。カーボ
ンブラックとＨＵＰの相対的割合は、最低の固有抵抗及
び最高の容量をもたらすパーコレーションしきい値が得
られるように実験的に決定される。即ち、第３ａ図、第
３ｂ図、第３Ｏ図の曲線から理解されるよう、Ｎ０ＲＩ
Ｔの場合の最適重量比は１０／９０となり、Ｃ０ＲＡＸ
の場合には５／９５となろう。
複合電極の製造に用いられる活性化されたカーボンブラ
ックの特性、及び複合電極の組成を第２表及び第３表に
示す。
ックの特性、及び複合電極の組成を第２表及び第３表に
示す。
第２表：複合電極の製造に用いられる活性化されたカー
ボンブラックの特性 注）カーボンブラックＣ０ＲＡＸ Ｌ６はデグッサ・
フランス製であり、Ｎ０ＲＩＴ ＳＢはノリットイン
コーポレーション製である。
ボンブラックの特性 注）カーボンブラックＣ０ＲＡＸ Ｌ６はデグッサ・
フランス製であり、Ｎ０ＲＩＴ ＳＢはノリットイン
コーポレーション製である。
第３表：複合電極の組成
素セルを製造するために使用する前に、ＨＵＰ及び複合
電極粉末は数分間例えば乳鉢で微細に再粉砕される。こ
の操作は、爾後に良好な焼結を得るために必要である。
電極粉末は数分間例えば乳鉢で微細に再粉砕される。こ
の操作は、爾後に良好な焼結を得るために必要である。
次で膜の予備形成が遂行される。この予備形成は、膜内
への炭素の拡散を避け、それによって電気的に絶縁性の
膜を得るために必要である。実施例においては１３Ｏｍ
ｇの純粋なＨＵＰによって形成される膜の予備圧縮が５
分間に亘って３Ｏ０Ｋｇ／ｃａｆで遂行される。次で型
の中に、均一に分布される下側電極を形成する１６０ｍ
ｇの混合体、予備圧縮された膜、次で上側電極を形成す
る１６０ｍｇの混合体が連続して導入される。全体は１
時間に亘って２ｔ／ｃＩＩ！でプレスされる。素子間に
得られる化学的界面が直列抵抗を減少させるので、２つ
の電極と膜とを一緒に焼結することは重要である。この
界面は、焼結中の粉末が溶解を受け、それら間の接触点
に再晶出する事実に由来する。電極と膜の焼結が分離し
て遂行される場合には１、界面は単に物理的であり、直
列抵抗は少なくとも１桁だけ増大する。以上の如くして
、０．７５ｃｎｆで０．２ｃｍ厚のウェーハが得られる
。
への炭素の拡散を避け、それによって電気的に絶縁性の
膜を得るために必要である。実施例においては１３Ｏｍ
ｇの純粋なＨＵＰによって形成される膜の予備圧縮が５
分間に亘って３Ｏ０Ｋｇ／ｃａｆで遂行される。次で型
の中に、均一に分布される下側電極を形成する１６０ｍ
ｇの混合体、予備圧縮された膜、次で上側電極を形成す
る１６０ｍｇの混合体が連続して導入される。全体は１
時間に亘って２ｔ／ｃＩＩ！でプレスされる。素子間に
得られる化学的界面が直列抵抗を減少させるので、２つ
の電極と膜とを一緒に焼結することは重要である。この
界面は、焼結中の粉末が溶解を受け、それら間の接触点
に再晶出する事実に由来する。電極と膜の焼結が分離し
て遂行される場合には１、界面は単に物理的であり、直
列抵抗は少なくとも１桁だけ増大する。以上の如くして
、０．７５ｃｎｆで０．２ｃｍ厚のウェーハが得られる
。
次で２枚の銅板によって形成することができる金属端子
がウェーハの各側に配置され、周囲温度で重合化された
銅入りエポキシ結合剤によって結合される。好ましくは
、この操作は若干の圧力の下で遂行する。次で良好な密
封を得るべく、全体をアラルダイトの厚い層内に被膜す
る。端子、結合剤及び被膜には、本発明の範囲から逸脱
することなく他の材料が使用できることは、当業者には
明白である。
がウェーハの各側に配置され、周囲温度で重合化された
銅入りエポキシ結合剤によって結合される。好ましくは
、この操作は若干の圧力の下で遂行する。次で良好な密
封を得るべく、全体をアラルダイトの厚い層内に被膜す
る。端子、結合剤及び被膜には、本発明の範囲から逸脱
することなく他の材料が使用できることは、当業者には
明白である。
次で５０℃の温度において１■の電圧を印加することに
よって、被膜されたセルに電気化成が与えられる。化成
時間は温度に依存する。圧力及びプレス時間は変更して
差支えない。圧力が高ければプレス時間は短縮される。
よって、被膜されたセルに電気化成が与えられる。化成
時間は温度に依存する。圧力及びプレス時間は変更して
差支えない。圧力が高ければプレス時間は短縮される。
この操作はＨｔＪＰ晶子と炭素粒との間の接触の質を大
いに改善する。即ちＮ０ＲＩＴでは容量は０．４Ｆ乃至
０．９Ｆとなり、Ｃ０ＲＡＸでは０．１７６ Ｆ乃至０
．２Ｆとなる。
いに改善する。即ちＮ０ＲＩＴでは容量は０．４Ｆ乃至
０．９Ｆとなり、Ｃ０ＲＡＸでは０．１７６ Ｆ乃至０
．２Ｆとなる。
一方、第４図はＮ０ＲＩＴ及びＣ０ＲＡＸ型コンデンサ
に対して周囲温度でＩ＝１ｍＡの定電流を用いて遂行さ
れた充電曲線を示し、第５ａ図及び第５ｂ図は１■に充
電されたコンデンサの異なる型の抵抗（１０にΩ、■１
０にΩ、４７２にΩ及びＩＭΩ）を通しての放電曲線で
あり、第６図はＮ０ＲＩＴ型コンデンサの温度の関数と
しての漏洩電流の変化を示す。
に対して周囲温度でＩ＝１ｍＡの定電流を用いて遂行さ
れた充電曲線を示し、第５ａ図及び第５ｂ図は１■に充
電されたコンデンサの異なる型の抵抗（１０にΩ、■１
０にΩ、４７２にΩ及びＩＭΩ）を通しての放電曲線で
あり、第６図はＮ０ＲＩＴ型コンデンサの温度の関数と
しての漏洩電流の変化を示す。
本発明のコンデンサの典型的特性（２Ｏ℃における）は
、次の如である。
、次の如である。
・ 連続容量０．２乃至ＩＦ、
・ 等価直列抵抗 ≦５０Ω、
・ １■において測定された漏洩抵抗Ｆ？、ｔ＝ ５
ｘｌＯ５Ω更に、これらのコンデンサは機賊的衝撃及び
振動に対する極めて良好な耐性を有し、長寿命であり低
価格である。更に、これらは薄い（＜１００μ）或は厚
い（＞５００μ）層の形状で生産することが可能である
。
ｘｌＯ５Ω更に、これらのコンデンサは機賊的衝撃及び
振動に対する極めて良好な耐性を有し、長寿命であり低
価格である。更に、これらは薄い（＜１００μ）或は厚
い（＞５００μ）層の形状で生産することが可能である
。
現在市販されている同じ型のコンデンサに対する本発明
の電気二重層コンデンサの長所を明示するために、それ
らの若干の直流性能の比較を行った。この比較の結果を
第４表に示す。
の電気二重層コンデンサの長所を明示するために、それ
らの若干の直流性能の比較を行った。この比較の結果を
第４表に示す。
以上に固体電解質がＨＵ Ｐである場合のセルの製造方
法を説明した。しかし、この方法はパーコレーションし
きい値、形成温度等のような若干の使用条件を変えるだ
けで他の電解質にも適用可能である。
法を説明した。しかし、この方法はパーコレーションし
きい値、形成温度等のような若干の使用条件を変えるだ
けで他の電解質にも適用可能である。
更に、当業者には、上述したようなセルを幾つか公知方
法によって組合わせて所望の容量のコンデンサを得るこ
とができることは明白である。
法によって組合わせて所望の容量のコンデンサを得るこ
とができることは明白である。
第１図は本発明による電気二重層コンデンサのセルの断
面図であり、 第２図は電解質がＨＯＰである場合のセルの製造工程を
示す図であり、 第３ａ図、第３ｂ図及び第３Ｃ図は本発明により製造せ
らさた２つのコンデンサのＩＫ）Ｉｚにおける複合電極
の電子固有抵抗、直列抵抗及び容量の変化を、複合電極
内のカーボンブラックの百分率の関数として示す曲線で
あり、 第４図、第５ａ図、第５ｂ図、第６図、第７ａ図及び第
７ｂ図はそれぞれ本発明により形成された２つのコンデ
ンサの１＝１ｍＡにおける充電曲線、異なる抵抗による
放電曲線、漏洩電流の変化を、温度の関数として、及び
Ｎａ”をドープしたＣ０ＲＡＸで作られた電極を有する
ＨＬＩＰコンデンサの場合のドーピングの終りにおける
Ｃ＝ｆ（ｔ）曲線の移行を示す図である。 （主な参照番号）
面図であり、 第２図は電解質がＨＯＰである場合のセルの製造工程を
示す図であり、 第３ａ図、第３ｂ図及び第３Ｃ図は本発明により製造せ
らさた２つのコンデンサのＩＫ）Ｉｚにおける複合電極
の電子固有抵抗、直列抵抗及び容量の変化を、複合電極
内のカーボンブラックの百分率の関数として示す曲線で
あり、 第４図、第５ａ図、第５ｂ図、第６図、第７ａ図及び第
７ｂ図はそれぞれ本発明により形成された２つのコンデ
ンサの１＝１ｍＡにおける充電曲線、異なる抵抗による
放電曲線、漏洩電流の変化を、温度の関数として、及び
Ｎａ”をドープしたＣ０ＲＡＸで作られた電極を有する
ＨＬＩＰコンデンサの場合のドーピングの終りにおける
Ｃ＝ｆ（ｔ）曲線の移行を示す図である。 （主な参照番号）
Claims (16)
- （１）２つの電極を分離する固体陽子伝導電解質からな
る膜を備え、上記２つの電極は明確に限定された割合の
少なくとも１つの電子伝導体と少なくとも１つの固体電
解質との混合体によって形成されることを特徴とする電
気二重層コンデンサのセル。 - （２）上記固体電解質は、燐酸ウラニルＨ＿３ＯＵＯ＿
２、ＰＯ＿４・３Ｈ＿２Ｏ、燐酸ジルコニウムＺｒ（Ｈ
ＰＯ＿４）＿２ｎＨ＿２Ｏ、これらの化合物の誘導体、
及び高い陽子伝導度と低い電子伝導度とを有する他の陽
子伝導体から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載のセル。 - （３）Ｈ＿３Ｏ＾＋イオンの全て或は一部が陽イオンに
よって置換されることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載のセル。 - （４）上記陽イオンはＮａ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｋ＾＋、Ｃ
ａ＾２＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ａｇ＾＋から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のセル。 - （５）上記電子伝導体は、活性化されたカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、或は異なるカーボンブラック
及びアセチレンブラックの両方或は何れか一方の混合体
によって形成されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載のセル。 - （６）上記膜を形成する陽子伝導電解質は、電極内の混
合体を形成するものとは異なる性質であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れか１つに記
載のセル。 - （７）上記膜は、プロトン仕種交換有機膜であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１
つに記載のセル。 - （８）上記膜は、電解質を吸収させた多孔質構造である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の何
れか１つに記載のセル。 - （９）金属端子が電極上に取付けられていることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１つに
記載のセル。 - （１０）絶縁材料の中に密封されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れか１つに記載
のセル。 - （１１）複合電極粉末を用意し、 膜粉末を用意し、 プレスによって膜を予備形成し、 ２つの電極と膜とを同時焼結し、 金属端子を位置定めし、 密封及び予備電気化成する ことからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第１０項の何れか１つに記載のセルの製造方法。 - （１２）上記複合電極粉末を、粉末の形状の電子伝導体
及び固体電解質の二重パーコレーションによって得、こ
の調製を、電子伝導体を包み込む電解質沈殿を得るよう
に所与の時間に亘って所与の温度で薬品を混合しながら
水溶液中で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１１
項に記載の方法。 - （１３）上記固体電解質及び電子伝導体を、最低の固有
抵抗と最高の容量とをもたらすパーコレーションしきい
値を得るように、所与の割合にすることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項に記載の方法。 - （１４）上記電子伝導体は粉末形状であり、予め熱処理
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
記載の方法。 - （１５）沈殿物を、次で洗滌、濾過、乾燥及び粉砕する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第１４項
の何れか１つに記載の方法。 - （１６）硝酸ウラニル及び燐酸の２溶液の等モル混合体
を、水性媒体内において２乃至１０時間に亘って絶縁え
ず攪拌しつつ周囲温度で沈殿させることによってＨ＿３
ＯＵＯ＿２ＰＯ＿４・３Ｈ＿２Ｏ粉末を得て、上記電解
質をＨ＿３ＯＵＯ＿２ＰＯ＿４・３Ｈ＿２Ｏによって形
成することを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8509653A FR2583916B1 (fr) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | Cellule pour condensateur a double couche electrique et procede de fabrication d'une telle cellule |
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