KR900005444B1 - 폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Description

폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극 및 그 제조방법
제1도는 단일 셀 전기 이중층 커패시터 부품의 확대도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10,11 : 전극 조립체 12 : 절연부재
13 : 전극 14 : 가스켓
15 : 격리판
본 발명은 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소 기본 전극의 개량형에 관한 것이다. 본 개량형 전극은 폴리옥소메탈레이트가 탄소 전극의 전하 축적능에는 손상 주지 않으나 2차 반응 메카니즘을 통해 전하를 축적하는 비개량형 탄소 전극에 비해 전하 축적 밀도가 크다.
에너지 발생과 저장은 연구와 개발의 대상이 되어 왔다. 그중 중요한 것은 재충전 가능한 축전지나 커패시터와 같이 충전과 방전이 용이한 소형 휴대용 시스템에 에너지를 저장하는 것이다. 상기 시스템의 개개부품은 최대로 저장된 에너지 밀도를 얻기 위해 개별적으로 연구되어 왔으며 노력에 의해 일반적으로 최적으로 이용되어 왔다. 그러나 가장 상업적으로 개발된 시스템에도 그 에너지 밀도는 이론치 보다 훨씬 작았다.
상기 에너지 저장 시스템중에 이온을 축적하기 위해 활성 탄소 전극을 이용한 것이 있는데, 이는 방전시에 이온을 방출하여 전류를 발생시키는 것이다. 활성 탄소 전극 시스템의 한 예로서는 발명의 명칭이 "탄소 페이스트 전극을 갖는 전해 커패시터"인 부스의 미합중국 특허 제3,536,963호에 기재된 전기 이중층 커패시터 시스템이 있다. 에너지 저장 메카니즘은 인가된 전장하에서 활성 탄소 전극과 지지 전해질 사이의 계면에서의 전기 이중층의 형성에 기초를 두고 있다. 상기 장치는 주어진 임계 전압이 초과되어야 하는 축전지와는 달리 장치가 안정하게 되는 사용 가능 전위에서 상당량의 에너지를 흡수 · 저장하는 것이다. 상기 시스템의 최적화는 그에 사용된 활성 탄소 전극의 전하 축적능의 최적화에 기초를 두고 있다. 이와같은 전기 이중층 커패시터의 용량은 활성 탄소의 표면적이 1000m2/g을 초과할때 활성 탄소의 그램당 수십 패러드에 달한다는 것을 발견했다.
발명의 명칭이 "폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극과 그 이용"인 미합중국 특허원 제769,925호는 향상된 전하 축적 밀도를 갖는 개량된 활성 탄소 전극에 관해 기술하고 있다. 상기 특허원에 기재된 바와같이 폴리옥소메탈레이트 화합물은 활성 탄소에 흡착되어 전극으로 개량형 탄소를 포함하고 있는 장치의 전하 축적 용량을 상당히 향상시키고 있다. 에너지 저장 장치에 인가된 전위의 영역에 걸쳐 가역성 복수 전자 환원-산화 단계를 받을 수 있는 폴리옥소메탈레이트 종류는 활성 탄소 전극의 축적 특성을 닮은 전기화학적 반응을 보여준다. 이러한 조합으로 장치는 비개량형 활성 탄소 전극을 이용하는 유사 장치와 비슷한 방전 커브 특성과 함께 향상된 전하 축적능을 갖게 된다.
폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극을 갖는 미합중국 특허 제3,536,963호에 기재된 바와같은 전기 이중층 커패시터는 비개량형 탄소 전극을 이용하는 유사 장치의 전하 축적능 보다 약100% 이상에 달하는 전하축적능을 보여준다.
그러나 다공성 격리판을 이용하고, 폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터에도 바람직하지 않은 높은 누수 전류가 있는 것으로 밝혀졌다. 누수 전류라 함은 전압을 안정상태로 유지시키기 위하여 완전히 충전된 셀을 통해 흐르는 연속 전류이다. 누수 전류는 완전히 충전한 후 셀에 일정전압을 유지시키기 위하여 요구되는 전류량으로 측정한다. 폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극을 이용하는 전기 이중층 커패시터의 누수 전류는 컴퓨터 백업 용도에서와 같이 극저 전류 용도에 있어서는 높다. 이와같이 증가된 누수 전류는 셀의 미세공 격리판을 통한 폴리옥소메탈레이트의 이동에 기인한다. 양이온 교환막을 이용하면 증가된 누수 전류를 감소시킬 수 있지만, 상기 막은 비싸고 또 미세공 격리판 재료보다 가공이 어렵다.
그래서 폴리옥소메탈레이트가 활성 탄소에서 안정된 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소를 제공하는 것이 기술적 진보일 것이다.
이에 따른 본 발명의 한 목적은 비교적 높은 전하 축적능을 가지며 폴리옥소메탈레이트가 활성 탄소에 안정하게 배치된 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리옥소메탈레이트 화합물을 활성 탄소에 안정하게 배치하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정하게 배치된 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소 전극을 갖는 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 본 기술분야의 숙련자들에게 하기의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물에 의해 활성 탄소 표면에 안정화된 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소 전극을 포함하는 개량된 탄소 기본 전극에 관한 것이다. 화합물은 다수 이온 위치를 발생시킬 수 있는 것이 적합하며, 적어도 하나의 이온 위치를 발생시킬 수 있는 화합물이 아민이면 가장 적합하다.
또한 본 발명은 폴리옥소메탈레이트를 활성 탄소에 안정하게 배치할 수 있도록 활성 탄소의 존재하에 적어도 하나의 이온 위치를 발생시킬 수 있는 화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 개량된 탄소 기본 전극을 제작하는 방법에 관한 것으로서, 이 공정은 이온 교환반응 또는 산/염기 반응에 의해 나타난다.
그외에도 본 발명은 서로 전기 절연된 한쌍의 전극, 전극과 접촉 상태에 있는 전해액 및 전류를 모으기 위한 수단을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것인데, 적어도 하나의 전극이 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물에 의해 활성 탄소 표면에 안정화된 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소 전극을 포함한다.
본 발명은 또한 하우징, 하우징에서 간격져 있는 적어도 한쌍의 활성 탄소 전극, 전극과 접촉하는 전해액 및 전극사이에 접촉 배치된 이온전도성 격리판을 포함하는 전기 이중층 커패시터에 관한 것인데, 전극은 활성 탄소 표면에 안정화된 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소를 포함한다.
본 발명에 따라서 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물에 의해 안정화되고 그에 흡수된 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 개량된 활성 탄소 전극이 제공된다.
폴리옥소메탈레이트의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서, A는 수소, I-A 내지 VIII-A족 또는 I-B 내지 VII-B족 원소, 토금속 또는 약티늄족 원소, 암모늄, 알킬암모늄, 알킬 포스포늄 및 알킬 아르소늄으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 이온이고, L은 수소 및 III-B 내지 VII-B족 원소로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 원소이며, M은 I-A 내지 IV-A 족 금속, VII-A 내지 II-B족 금속, 토금속 및 악티늄족 원소로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 금속이며, J는 V-A 족 금속과 VI-A족 금속으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 금속이며, a는 A의 원자가에 의한 승산시에 괄호[ ]내에서 폴리옥소메탈레이트 착화합물에 대한 전하의 균형을 잡는 수이고, l은 0 내지 20범위에 있는 수이며, m은 0 내지 20범위에 있는 수이며, z는 1 내지 50범위에 있는 수이며, y는 7 내지 150범위에 있는 수이다.
적합하게는 L은 P, AS, Si, Al, H, Ge, Ga 및 B의 그룹중 1종 이상의 원소이고, M은 Zn, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Zr 및 Re의 그룹중 1종 이상의 원소이며, J는 Mo, W 및 V의 그룹중 1종 이상의 금속이다.
또, l은 0 내지 4, m은 0 내지 6, z는 6 내지 24, 및 y는 18 내지 80의 범위인 것이 적합하다.
JO6옥타헤드라로 이루어진 상기 좋은 이소폴리옥소메탈레이트라 한다. 다른 원소는 금속 산화물 격자 구조내로 한정량을 혼입시킨 것으로서, 이 종을 헤테로폴리옥소메탈레이트라 한다 대부분의 이소폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리옥소메탈레이트 착화합물은 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 1.0 내지 -2.5 볼트의 광범위한 전압 영역에 걸쳐서 명확한 복수단계로 1 내지 32 이상의 전자를 이동 또는 수용할 수 있는 지속성 가역 레독스 반응이 가능한 것이다.
폴리옥소메탈레이트 화합물은 헥사메탈레이트 음이온[MmJ6-mOy], 케긴 음이온 [Ll 또는 2 MmJ12-mOy] 및 도슨 음이온[L2 내지 4 MmJ18-mOy]를 포함하나 이들에 한정되지는 않는다.
헤테로폴리옥소메탈레이트의 특수 예는 케긴 음이온의 대표적인 분자구조를 나타내는 H3PW12O40으로서, 그 구조는 볼 및 스틱모델과 동위 폴리헤드론 모델을 이용하여 하기에 도시하고 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
헤테로폴리옥소메탈테이트의 다른 예는 동일한 구조를 갖는 것으로서, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H5PMo10V2O40및 H4PMo11VO40이 있다. 이러한 예는 단지 헤테로폴리옥소메탈레이트를 예시한 것이며, 헤테로폴리옥소메탈레이트류를 한정하는 의미는 아니다.
에너지 저장 장치에 사용된 활성 탄소 전극은 일반적으로는 약 100 내지 2000m2/g의 BET 표면적을 가지며, 적합하게는 약 500 내지 1500m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 활성 탄소의 표면적은 주로 내부에 있으며, 대부분 공지된 활성화 방법에 의해 자연적으로 탄소성 재료를 생성하여 나타난다. 에너지를 저장하기 위한 활성 탄소 전극의 능력은 탄소원, 활성화 방법 및 보조 처리 단계가 활성 탄소의 성질에 상당한 영향을 미칠 수 있음에도 불구하고 일반적으로 그 표면적에 비례하는 것으로 밝혀졌다.
활성 탄소에 배치된 폴리옥소메탈레이트 화합물은 강하게 흡착되지 않고, 일부의 폴리옥소메탈레이트만이 탄소재료의 미세공에 약하게 유지되며, 또 황산 등의 전해질에 쉽게 용해된다. 따라서 폴리옥소메탈레이트가 활성 탄소 전극과 전해액을 통하여 이동하고, 미세공 격리판을 통과할 가능성이 있어서 이와같은 전극 재료를 사용하는 에너지 저장 장치에 누수 전류의 증가가 나타난다.
상술한 바와같이 적어도 하나, 적합하게는 다수의 이온 위치를 갖거나 또는 그에게 형성 가능한 화합물은 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소 전극에 사용되어 그 용해도를 낮춤으로써 탄소에 대한 폴리옥소메탈레이트의 보다 큰 위치 결정도를 얻는다. 폴리옥소메탈레이트의 용해도가 작을수록 전해액을 통해 이동하는 수도 작게 되어 상기와 같은 재료에서 나타나는 장치의 누수 전류가 감소된다.
폴리옥소메탈레이트 착화합물의 양자 하나 또는 그 이상을 큰 양이온으로 치환하면 보통 착화합물의 용해도가 떨어지게 된다. 예로서 H4PMo11VO40의 Cs+및 (C3H7)4N+염은 황산이나 전해액과 같은 산성 용액에서 완전히 양자화된 종에 비해 용해도가 많이 떨어진다.
본 발명에 따라서 폴리옥소메탈레이트 화합물이 이온형에서 폴리옥소메탈레이트를 킬레이팅할 수 있는 큰 다위치 양이온을 이용하는 것과 같이 매우 낮은 용해도를 갖는 재료를 형성하여 활성 탄소 재료에 보다 안정하게 배치된다. 흡착된 폴리옥소메탈레이트는 (1) 탄소에 이미 흡착된 폴리옥소메탈레이트 종과 본원에서는 이온으로도 인용하고 있는 적어도 하나의 이온 위치에서 형성가능한 화합물과의 이온 교환, (2) 용액으로부터의 가용성 폴리옥소메탈레이트 이온과 바라는 이온으로 이미 도우핑된 탄소와의 이온 교환, (3) 적어도 하나의 이온 위치에서 형성가능한 흡착 화합물에 의해 산성 또는 염기성으로된 활성 탄소와 각각 산성 또는 염기성인 폴리옥소메탈레이트와의 산/염기 반응, 또는 (4) 산성 또는 염기성이 되기 위해 폴리옥소메탈레이트 화합물로 함침된 활성 탄소와 각각 염기성 또는 산성인 적어도 하나의 이온 위치에서 형성가능한 화합물과의 산/염기 반응에 의해 안정화 된다.
폴리옥소메탈레이트 화합물이 활성 탄소에 이미 흡착된 폴리옥소메탈레이트 종과의 이온 교환에 의해 안정화 되는 경우에 교환은 탄소에 이미 흡착된 폴리옥소메탈레이트 종의 용해도적을 감소시키는 어떠한 이온으로 행해질 것이다. 적합하게 폴리옥소메탈레이트는 음이온이고, 전해용액은 산성이다. 이온은 전해액에서 양자화 되는 중성 염기로부터 동일 반응계에서 생성된다.
이온은 용해도적을 바람직하게 감소시키는 것을 선택하고, 또한 그러한 전극 재료를 사용하는 장치의 성능의 열화를 초래하는 패러드 포로세스를 받지 않는 이온을 선택한다. 더우기 이온은 다배치이고, 흡착된 폴리옥소메탈레이트 종의 한 위치 이상에서 결합될 수 있는 것이 적합하다. 적합하게 이온을 생성시키는 화합물은 피리딘, 폴리비닐피리딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민 등의 아민이다. 상기 이온교환용으로 적합한 다른 아민 화합물은 본 기술분야의 숙련자들에게는 분명한 것이다.
폴리옥소메탈레이트가 바라는 이온으로 이미 도우핑된 탄소로 용액으로부터의 가용 폴리옥소메탈레이트 이온을 고온 교환하여 안정화되는 경우에 결과적인 흡착 폴리옥소메탈레이트 종의 용해도적은 이온 교환이 없는 경우에 비해 낮다. 활성 탄소는 동일한 또는 다른 전해 용액에서 폴리옥소메탈레이트로 도우핑 및 이온 교환된다.
폴리옥소메탈레이트 화합물은 산/염기 반응에 의해 활성 탄소 미세공내에 안정하게 배치된다. 한 실시예에서 활성 탄소는 염기의 물리적 흡착 또는 탄소 표면의 염기로의 화학적 변이에 의해 염기성으로 된다. 다음에 폴리옥소메탈레이트 산은 염기성 활성 탄소에 도입하여 염기와 반응시켜 브론스테드로리 의미에서 폴리옥소 음이온과 양자화 염기로 이루어진 흡착 이온쌍을 형성한다. 또한 산도/염기도의 루이 개념후에 개방 위치 또는 약하게 결합된 교환가능한 배위자를 갖는 폴리옥소메탈레이트 화합물에서 도너 원자에 의한 주변의 헤테로 원자로의 직접 배위가 있다.
염기는 다배치이며, 흡착된 폴리옥소메탈레이트종의 한 위치 이상에서 결합될 수 있는 것이 적합하다. 산-염기 반응에서 염기를 제공하기 위해 선택된 화합물은 아민화합물인 것이 가장 적합하다. 산/염기 반응용으로 적합한 아민 화합물로는 피리딘, 폴리비닐피리딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민이 있다.
상기 산/염기 반응에 적합한 다른 아민 화합물은 본 기술분야의 숙련자들이 잘 알고 있을 것이다.
이온 안정형, 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소는 에너지 저장 장치에서 전극으로 사용되어 비개량형 활성 탄소 전극을 사용하는 유사 장치에 비해 더 큰 전하 축적능을 제공하고, 또 이온이 안정화되지 않은 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소 전극을 갖는 유사 장치에 비해 누수 전류가 더 낮은 장점을 제공한다. 이하의 설명에서는 부스의 미합중국 특허 제3,536,963호에 기재되어 있는 전기 이중층 커패시터에서 이온 안정형, 폴리옥소메탈레이트-개량형 활성 탄소 전극을 참조로 하겠지만, 본 발명의 개량 전극에 따른 장점은 활성 탄소 전극을 이용하는 다른 에너지 저장 장치에서 유사하게 현실화되어 있음을 이해하기 바란다.
이하 본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 보다 상세히 설명한다.
제1도는 한쌍의 동형 전극 조립체(10,11)를 포함하는 이중층 커패시터를 도시한 것이다. 각각의 전극 조립체는 탄소, 납, 철, 니켈, 탄탈, 도전성 부틸 고무 또는 어떠한 불투과성 도전재료로 되어 있는 전기 전도성 및 이온절연성 부재(12)를 포함한다.
부재(12)의 특성은 그위에 나타난 전위에서 사용된 특수한 전해액에 대한 전기 전도성과 화학적 불활성이다. 주요 기능은 집전 장치로서와 셀간 이온 절연체로서이다. 특수한 전자 및 이온 절연부재가 전해액에 의해 부식에 민감해지거나, 또는 완전한 불투과성이 아니면, 전해액이 새어 나가거나 인접한 부품을 부식시키는데, 이와 같은 문제를 최소로 하기 위하여는 부재의 표면을 알코올과 같은 용제에 콜로이드성 그래파이트 등의 물질이나 귀금속으로 피복할 수 있다. 이러한 과정은 팩터 10보다 우수함으로 해서 누수 전류의 감소에도 효과적이다.
원형 수단 또는 가스켓(14)은 도전부재(12)에 적합하게 부착되어 있다. 전극(13)은 강체로 되어 있는 것이 아니고 어느 정도 가요성을 갖고 있기 때문에, 가스켓(14)의 주기능은 전극(13)을 한정하고 또 전극 재료가 휘어지는 것이 방치하는 것이다. 가스켓 재료는 반드시 필요하지는 않지만 부틸 고무와 같은 절연체인 것이 적합하다. 또한 전극의 팽창과 수축을 감안한 가요성이어야 한다. 본 기술분야의 숙련자들은 전극을 한정하는 다른 방법을 알고 있을 것이다.
격리판(15)은 전해액에서 이온에 대해 자유롭고 방해되지 않는 운동을 부여하면서도 전극 사이에서 전자 절연체로서 작용하는 다공성 재료로 보통 되어 있다. 격리판(15)의 구멍은 대향 전극 사이에서 탄소와 탄소와의 접촉을 방지할 정도로 작아야 하는데, 그 이유는 그와같은 상태에서는 회로 단락이 발생하고 전극에 축적된 전하의 열화가 발생하기 때문이다. 또한 격리판은 이온 교환막과 같은 비다공성 이온 도전재료일 수도 있다. 어떠한 통상의 축전지 격리판도 적합해야 하고, 그 재료로서는 다공성 폴리비닐 클로라이드, 유리 섬유 여과지, 다공성 폴리프로필렌, 초산 셀룰로스 및 셀룰로스의 혼합 에스테르를 사용한다. 격리판은 사용전에 전해액으로 포화시킨다. 이것은 격리판을 전해액에 15분 남짓 침액하여 행한다.
본 발명에 따른 탄소 전극(13)은 전해액 뿐만 아니라 아민 화합물로 흡착되고 안정화된 다수의 역 레독스 반응가능한 폴리옥소메탈레이트를 갖는 활성 탄소를 포함한다. 활성 탄소는 폴리옥소메탈레이트 화합물로 수정 내지 개량되기 전 또는 후에 전해액이 스며든다. 마찬가지로 활성 탄소는 어떠한 부품도 역 전하축적 특성을 받지 않고 폴리옥소메탈레이트 화합물과 전해액 양자에 동시에 노출되어도 좋다. 적합한 방법은 각종 폴리옥소메탈레이트로 바꾸는 것이며, 폴리옥소메탈레이트는 본 발명의 방법에 따라 적어도 하나의 이온 위치에서 형성가능한 화합물로 안정된다.
전해액은 산, 염 또는 염기의 수용액과 같은 고도전성 매체로 구성되어야 한다. 적합한 수성 전해액의 예로는 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 탄산칼륨, 황산, 불화붕소산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 있다. 용액의 PH는 폴리옥소메탈레이트가 사용시에 안정성을 유지하도록 정해야 한다. PH는 각종 폴리옥소메탈레이트에 따라 변한다.
전극 구조물에서 전해액은 (1) 이온 전도도의 촉진제, (2) 이온원, (3) 탄소입자의 결합제의 3가지 기능을 수행한다. 이 3가지 기능을 수행하는데에는 충분한 전해액이 있어야 한다. 전해액의 결합제 기능을 수행하는 데에는 별도의 결합제를 사용할 수도 있지만, 그러나 그러한 결합제는 바람직하지 않은 저항 요소를 갖고 있다.
전극의 형성에 사용된 압력은 전극의 크기, 탄소재료의 입자 크기, 사용된 특수한 전해액 등의 많은 변수에 따른다. 전극 구조물내의 전해액 양은 상기한 3가지 기능을 수행하는데 충분한 양으로 제한되어야 한다.
이와같이 제조된 한쌍의 전극은 원형 판(12)에 부착된 분리된 환상 부재(14)내에 배치한다. 격리판 막은 두개의 전극 사이에 끼우고, 커패시터 셀을 프레스의 하부판에 배치한다. 상부판은 그 표면이 당접하고 동심 링이 셀에 미끄러져 들어갈 때까지 셀에 놓는다. 이때 커패시터 셀이 상부판, 하부판 동심 링에 의해 한정된다. 다음에 셀을 셀이 합착구조가 되기에 충분한 압력으로 가압한다. 압력은 2000psi 정도면 충분하다.
[실시예]
이하의 실시예는 폴리옥소메탈레이트로 개량되고, 직어도 하나의 이온 위치에서 형성 가능한 화합물로 활성 탄소에서 안정화된 활성 탄소 전극의 향상된 전하 축적능과 감소된 누수 전류를 증명하는 것이다.
[실시예 1]
본 실시예는 폴리옥소메탈레이트가 이온교환 과정을 거쳐 아민에 의해 안정화되는 방법을 예시하는 것이다. 4가지의 다른 아민은 별개의 시험으로 사용하여 이들의 폴리옥소메탈레이트 안정화능을 보여준다. 비교용으로 두가지 안을 준비했는데, 하나는 활성 탄소가 개량되지 않은 것이고, 다른 하나는 활성 탄소가 폴리 옥소 음이온으로 개량되었지만 아민으로 안정화되지는 않은 것이다. 각각의 시험에서 탄소는 전기이중층 커패시터에서 전극 재료로 사용했다.
본 실시예의 전극에 사용된 탄소는 "칼곤 카본 코포레이션"에서 상표 PWA로 시판중인 활성탄소였다. 상기 탄소는 BET 표면적 약 1142m2/g, 구멍면적(m2/g)분포에 대한 구멍 직경(Å)은 < 20/1059, 20 내지 30/51, 30 내지 40/11, 40 내지 50/3 및 60 내지 300/12이다.
상기 탄소의 개량에 사용된 폴리옥소메탈레이트는 H4PMo11VO40이다. 상기 폴리옥소메탈레이트는 다음과 같은 이온 교환에서 각종 아민으로 안정화됐다.
탄소 슬러리는 PWA 탄소 약 14 내지 약 20g과 H2SO425중량%를 맑은 H2SO4용액층이 탄소의 침강시에 관측될 때 까지 혼합하여 준비했다. 탄소는 약 5일 동안 이와같은 방식으로 침액했다. 다음에 Tsigidnos 와 Hallada 방법(1968년도 무기화학 제7권 437 내지 441페이지)으로 제조된 H4PMo11VO40을 첨가하면서 탄소 슬러리를 강하게 저었다. H4PMo11VO40의 어느 정도의 환원이 나타나고 있음을 표시하는 청색이 즉시 나타났다. 이 슬러리를 간혹 휘저으면서 약 5일을 더 침액시키고 여과하여 푸른 액상을 제거했다. 다음에 슬러리를 25중량% H2SO4에서 현탁된 폴리옥소메탈-레이트 개량형 탄소로 재형성했다.
다음에 다음과 같은 아민, 즉 95중량%의 디에틸렌트리아민(DETA) 1ml, 시약등급 피리딘 1ml, H2SO425ml에 용해된 폴리비닐피리딘(PVP) 0.28g, 또는 공업용 등급 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 1ml중 한가지를 용액에 첨가했다.
탄소를 상기한 조건하에서 간혹 휘저으면서 5일간 더 침액시켰다. 다음에 탄소를 액상을 가만히 따르거나 여과하여 분리하고 흡착지 시이트 사이를 손으로 누른 다음, 다시 다이에서 흡착지 시이트 사이를 6000RAM 힘으로 눌렀다. 다음에 탄소를 20메쉬의 스크린으로 비벼 부스러뜨렸다. 이와같이 개량된 탄소 재료는 전극으로 가공하고, 제1도에 도시한 것과 유사한 커패시터 셀로 조립했다. 비개량형 PWA 탄소는 같은 조건에서 폴리옥소메탈레이트 용액 또는 아민을 탄소 슬러리에 혼입하지 않은 점을 제외하고는 상기 기술에 따라 전극으로 가공하고, 제1도에 도시한 커패시터와 유사한 커패시터 셀로 조립했다. PWA 탄소도 또한 아민 화합물을 용액에 첨가하지 않은 점을 제외하고는 상기와 같이 전극으로 가공하고, 제1도에 도시한 커패시터와 유사한 커패시터 셀로 조립했다.
전극과 커패시터는 다음과 같이 제조했다. 각각 직경 2.86cm, 두께 0.32cm이고, 선택된 탄소 5.2g 함유하는 전극 펠릿을 다이에서 6000 PSi RAM힘으로 압축했다.
펠릿을 부틸 고무로 된 가스켓에 장입하고, 가스켓은 도전성 부틸 고무로 된 디스크로 한면을 밀봉하고 집전장치로 준비한 다음, 이것을 가스킷에 점착제로 부착했다. 다음에 각각의 펠릿을 25중량% H2SO4약 0.2ml로 균일하게 습윤시켰다. 한쌍의 유사한 전극 조립체 사이에 건조한 다공성 폴리프로필렌 막을 끼워서 셀을 형성했다. 막은 각각의 부틸 고무 가스켓에 점착제를 사용하여 밀봉했다. 제1도의 셀과 유사한 각각의 완성된 셀은 3000 PSi RAM 힘의 압축고정구에서의 황동 접점 사이에 배치했다. 반쪽 셀이 모두 같기 때문에 극성에 관계없이 전기 연결자를 셀과 전력 공급원 사이에 제공했다. 그러나 극성은 각각의 셀에 대한 모든 시험에서 항상 동일하게 유지했다.
6개의 셀의 성능을 특징지우는 변수로서, 비개량형 활성 탄소 전극을 이용하는 것과, 폴리옥소-메탈레이트-개량형 활성 탄소 전극을 이용하는 것, 그리고 폴리옥소메탈레이트-개량형 및 아민-안정화 활성 탄소전극을 이용하는 4가지를 충전 전위 1.0볼트, 주위온도 약 20 내지 25℃의 조건하에서 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure kpo00004
표 1에서 알 수 있는 바와같이 폴리옥소메탈-레이트-개량형 탄소 전극을 갖는 커패시터는 비개량형 탄소를 이용하는 커패시터(19.35 패러드/g)보다 큰 전하 축적 용량(33.4 패러드/g)을 갖고, 반면에 누수전류는 상당히 증가되었다(각각 7 내지 11ma대 0.19 내지 0.42ma). 폴리옥소메탈레이트-개량형 탄소를 안정화시키기 위하여 피리딘과 같이 적어도 하나의 이온 위치, 또는 DETA, PVP 및 TEPA와 같이 다수 이온 위치를 갖는 화합물을 첨가하는 것은 그와 같은 재료의 전하 축적능에 상당한 영향을 미치지 않으나, 표 1에 전하 축적능에 상당한 영향을 미치지 않으나, 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 상기 재료를 이용하는 전극을 포함한 에너지 저장 장치의 누수전류를 감소시킨다.
[실시예 2]
본 실시예는 폴리옥소메탈레이트 화합물을 산/염기 반응을 거쳐 아민으로 안정화시킨 발명을 증명하는 것이다. 본 실시예에서는 3가지 시험을 행했는데, 하나는 전기 이중층 커패시터를 두 개의 비개량형 탄소 비교 전극을 이용하여 제조한 비교 시험이고, 두번째는 커패시터를 폴리옥소 음이온 H2PMo12VO40으로 개량한 비교 전극을 이용하여 제조한 비교시험이며, 나머지 하나는 커패시터를 위한 탄소 전극을 상기 시험 코오스에서 사용된 폴리옥소 음이온으로 개향하고, 재차 아민 디프로필렌트리아민(DPTA)과의 산/염기 반응으로 개량한 시험이다.
본 실시예에서 각각의 전극에 사용된 탄소는 "워트코 캐미칼 캄파니"에서 상표 위트코 950으로 시판중인 활성 탄소이다. 상기 탄소는 BET 표면적 1076m2/g이고, 구멍면적(m2/g) 분포에 대한 구멍직경(Å)은 < 20/1033, 20 내지 30/37, 30 내지 40/2, 400 내지 50/1, 50 내지 60/0.4 및 60 내지 300/3이다.
비개량형 비교 탄소는 실시예 1과 같이 전기 이중층 커패시터로 가공했다. H3PMo12VO40폴리옥소메탈레이트-개량형 탄소 전극을 갖는 전기 이중층 커패시터 비교용은 실시예 1과 같은 방법으로 폴리옥소메탈레이트-개량형 탄소 전극 커패시터로 제조했다.
DPTA와 폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극을 갖는 커패시터는 산/염기 폴리옥소메탈레이트/아민 반응에 노출시킨 전극으로부터 제조했는데, 그 공정은 다음과 같다.
약 0.25g의 DPTA를 약 20ml의 메탄올에 용해했다. 이 용액을 약 25g의 위트코 950 탄소와 혼합하여 두꺼운 페이스트로 만들었다. 페이스트는 약 75℃에서 약 45분간 건조시켰다. 이와 별도로 약 6.25g의 폴리옥소메탈레이트 H3PMo12VO40을 약 29g의 메탄올에 용해하고, 이 용액을 DPTA-함침 탄소와 혼합했다. 용제는 약 100℃에서 증발시키고, 탄소를 메탄올로 재차 세척했다. 이 공정은 메탄올에 용해된 0.25g의 DPTA를 메탄올 20ml에 DPTA 1.0g으로 증가한 것 외에는 반복했다. 본 공정의 최종 탄소는 약 35중량%의 폴리옥소메탈레이트를 함유하고 있는 것을 알았다.
다음에 탄소를 실시예 1과 마찬가지로 전극과 커패시터를 제조하는 데 사용했다. 실시예 2에서 제조된 커패시터의 특징은 표 2에 기재되어 있다. 표 2에서 알 수 있는 바와같이 아민-안정형 및 폴리옥소메탈레이트-개량형 탄소 전극을 갖는 커패시터는 단지 폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극만을 갖는 커패시터에 필적되는 용량을 나타내며, 누수전류는 상당히 낮다.
[표 2]
Figure kpo00005
전술한 실시예들은 본 발명을 평가하는 대표적인 실시예로서, 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 즉, 본 발명에 사용된 개량형 활성 탄소 전극의 조성은 전체 명세서의 영역내에서 변하므로 특수한 이온 위치 화합물, 폴리옥소메탈레이트 또는 활성 탄소 성분이나, 실시예의 전극에서 성분의 상대량 및 이온 위치 화합물과 폴리옥소메탈레이트를 탄소에 배치하는 예시된 기술은 본 발명의 제한으로 해석되어서는 안 된다.
따라서 본 발명의 어떠한 변수도 본 발명의 정신내에서 쉽게 결정 및 조정될 것으로 믿으며, 더우기 본 발명의 영역은 첨부된 특허청구의 범위의 영역내의 모든 수정안과 변경안을 포함하는 것이다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물에 의해 활성 탄소 표면에 안정화된 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥소메탈레이트 계량형 탄소전극.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 화합물의 일반식은 Aa[LeMmJzOy]인 것을 특징으로 하는 전극. 상기 일반식에서, A는 수소, I-A 내지 VIII-A 또는 I-B 내지 VII-B족 원소, 희토류 또는 악티늄족 원소, 암모늄, 알킬암모늄, 알킬 포스포늄 및 알킬 아르소늄으로 구성되는 그룹에서 선택한 1종 이상의 이온이고, L은 수소 및 III-B 내지 VII-B족 원소로 구성되는 그룹에서 선택한 1종 이상의 원소이며, M은 I-A 내지 IV-A 족 금속, VII-A 내지 II-B족 금속, 희토류 및 악티엔족 원소로 구성되는 그룹에서 선택한 1종 이상의 금속이며, J는 V-A 족 금속과 IV-A족 금속으로 구성되는 그룹에서 선택한 1종 이상의 금속이다. 또 상기 일반식에서, a는 A의 원자가에 의한 승산시에 괄호[ ]내에서 폴리옥소메탈레이트 착화합물에 대한 전하의 균형을 잡는 수이고, l은 0 내지 20범위에 있는 수이며, m은 0 내지 20범위에 있는 수이며, z는 1 내지 50범위에 있는 수이며, y는 7 내지 150범위에 있는 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식 Aa[LeMmJzOy]에서, L은 PㆍASㆍSiㆍAlㆍHㆍGeㆍGa 및 B의 그룹중 1종 이상의 원소이고, M은 ZnㆍTiㆍMnㆍFeㆍCoㆍNiㆍRhㆍZr 및 Re의 그룹중 1종 이상의 원소이며, J는 MoㆍW 및 V의 그룹중 1종 이상의 금속이고, l은 0 내지 4, m은 0 내지 6, z는 6 내지 24, 및 y는 18 내지 80의 범위인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서, 활성 탄소는 100 내지 2000m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항에 있어서, 활성 탄소는 500 내지 1500m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물은 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 있어서, 아민은 피리딘, 폴리비닐피리딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민으로 구성되는 그룹에서 선택한 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 서로 전기 절연되어 있는 한쌍의 전극, 전극과 접촉 상태에 있는 전해액 및 전류를 모으기 위한 수단을 포함하는데, 상기 전극중 적어도 하나는 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물에 의해 활성 탄소 표면에 안정화된 폴리옥시메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소 전극으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치.
  9. 하우징, 하우징내의 적어도 한쌍의 간격진 활성 탄소 전극, 전극과 접촉 상태에 있는 전해액 및 전극 사이에 접촉ㆍ삽입되어 있는 이온 전도성 격리판을 포함하는데, 상기 전극은 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물에 의해 활성 탄소 표면에 안정화된 폴리옥소메탈레이트 화합물을 갖는 활성 탄소로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  10. 활성 탄소의 존재하에서 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물을 접촉시켜 폴리옥소메탈레이트를 활성 탄소에 안정하게 배치하는 것을 특징으로 하는 폴리옥소메탈레이트 개량형 탄소 전극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 접촉은 이온 교환에 의해 나타나는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 화합물은 이온 교환전에 활성 탄소에 흡착되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물은 이온 교환전에 활성 탄소에 흡착되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물은 멀티텐데이트인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물은 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 아민은 피리딘, 폴리비닐피리딘, 디에틸렌트리아민, 디플로필렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민으로 구성되는 그룹에서 선택한 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 접촉은 산/염기 반응에 의해 나타나는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 이온 위치에서 발생 가능한 화합물은 멀티텐데이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 이온 영역에서 발생 가능한 화합물은 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 아민은 피리딘, 폴리비닐피리딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민으로 구성되는 그룹에서 선택한 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
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