JPS62194609A - 改良されたポリオキソメタラ−ト変性炭素電極およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は活性炭素電極のポリオキソメタラート化合物に
よる変性に関する。変性された電極はポリオキソメタラ
ートが炭素電極の電荷貯蔵機能を落さないで二次反応機
構により電荷を貯蔵するので非変性炭素電極よりも大き
い電荷貯蔵密度を有する。 発明の背景 エネルギーの発生および貯蔵は長い間研究および開発の
主題であった。特に重要なことは容易に充電および放電
できるコンパクトなポータプル装置例えば再充電性電池
およびコンデンサーにおけるエネルギーの貯蔵である。 そのような装置の個々の成分が個々に研究され、一般に
最大貯蔵エネルギー密度の達成の探求により最適化され
た。しかし、多くの商業的に利用される装置はそれら理
論エネルギー密度より非常に小さかった。 そのようなエネルギー貯蔵装置の１つはイオンの貯蔵に
活性炭電極を用い、それは放電によりイオンを遊離して
電流を生ずる。活性炭電極装置の例はブース（Ｂｏｏｓ
）に対する米国特許第３，５３６，９６３号、名称「炭
素ペースト電極を有する電解コンデンサー」に記載され
た電気二重層コンデンサー装置である。エネルギー貯蔵
に対する機構は適用電場下の活性炭素電極と支持電解液
との間の界面における電気二重層の形成に基く。 これらの装置は、所定したい値電圧を越えねばならない
電池と異なり装置が安定である利用できる電位で相当量
のエネルギーを受入れて貯蔵する。 この装置の最適化は用いる活性炭電極の電荷貯蔵容量の
最適化に基く。そのような電気二重層コンデンサーの容
量は活性炭が１，０００ｒｒｆ／ｇを越える表面積を有
するとき活性炭のダラム当り数十ファラッドになること
ができることが認められた。 同時係属出願の米国特許出願筒７６９，９２５号、名称
「ポリオキソメタラート変性炭素電極およびその利用」
は高い電荷貯蔵密度を有する改良された活性炭電極を記
載している。それに記載されるように、ポリオキソメタ
ラート化合物は活性炭に吸着され、炭性炭を電極として
組込んだ装置の電荷貯蔵容量を著しく改良する。エネル
ギー貯蔵装置に適用した電位の範囲にわたり可逆多重子
還元−酸化段階を受けることができるポリオキソメタラ
ート種は活性炭電極の電荷特性に類似する電気化学応答
を示す。この組合せは非変性活性炭電極を用いる類似の
装置に類似する放電曲線特性を有する高い電荷貯蔵能力
を有する装置を生ずる。 ポリオキソメタラート変性炭素電極を組込む米国特許第
３．５３６．９６３号に開示された電気二重層コンデン
サーは非変性炭素電極を利用する類似の装置の電荷貯蔵
容量より約１００％までも大きい電荷貯蔵容量を示す。 しかし、微孔性セパレーターを用い、これらのポリオキ
ソメタラート変性炭素電極を組込んだ電気二重層コンデ
ンサーもまた好ましくない高い漏れ電流を示すことが認
められた。用いた漏れ電流とは完全充電セルを通り定常
状態電圧条件を維持する連続電流である。漏れ電流は完
全充電が得られた後セル中に定電圧を維持するために必
要な電流の量により測定できる。ポリオキソメタラート
変性炭素電極を用いる電気二重層コンデンサーの漏れ電
流は非常に低い電流用途、例えばコンピューターバック
アップ用途に対して高い。この高い漏れ電流はセルの微
孔性セパレーターを通るポリオキソメタラートの移動に
基くことができる。カチオン交換膜の使用は高い漏れ電
流をほぼ排除するが、しかしそのような膜は高価であり
、微孔性セパレーター材料より加工が一層困難である。 従って、ポリオキソメタラートを活性炭上に安定化した
ポリオキソメタラート変性活性炭を提供することは技術
的改善であろう。 従って、本発明の１目的はポリオキソメタラート活性炭
上に安定に配置した比較的高い電荷貯蔵容量を有するポ
リオキソメタラート変性活性炭電極を提供することであ
る。 本発明の他の目的はポリオキソメタラート化合物を活性
炭上に安定に配置する方法を提供することである。 本発明のなお他の目的は安定に配置したポリオキソメタ
ラート変性活性炭電極を組込んだ電気二重層コンデンサ
ーを提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は以下の発明の説明から
当業者に明らかになろう。 発明の概要 本発明は、電極が、少くとも１つのイオン部位を生ずる
ことができる化合物により活性炭表面上に安定化された
ポリオキソメタラ−ド化合物を有する活性炭電極を含む
改良された炭素基電極に関する。好ましくは化合物は多
イオン部位を生ずることができる。最も好ましくは、少
くとも１つのイオン部位を生ずることができる化合物は
アミンである。 本発明はまたポリオキソメタラート化合物と少くとも１
つのイオン部位を生ずることができる化合物とを活性炭
の存在下に接触させ、ポリオキソメタラートを活性炭上
に安定に配置する階段を含む改良された炭素基電極を製
造する方法に関する。 その方法はイオン交換反応により、または酸／塩基反応
により起すことができる。 さらに本発明は互いに電気的に分離された一対の電極、
電極に接触した電解液、およびそれらから電流を集める
装置を含み、少くとも１つの電極が、少くとも１つのイ
オン部位を生ずることができる化合物により活性炭表面
上に安定化されたポリオキソメタラート化合物を有する
活性炭電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。 さらに本発明は、ハウジング、ハウジング中の間隔をあ
けて位置する少くとも１対の活性炭電極、電極に接触し
た電解液、および電極間に挿入され、それに接触したイ
オン的に伝導性のセパレーターを含み、電極が、活性炭
表面上に安定化されたポリオキソメタラート化合物およ
び少くとも１つのイオン部位を生ずることができる化合
物を含む電気二重層コンデンサーに関する。 発明の詳細な説明 本発明によって、吸着され、少くとも１つのイオン部位
を生ずることができる化合物により安定化されたポリオ
キソメタラート化合物を有する改良された活性炭電極が
開示される。 ポリオキソメタラート化合物は式、 Ａ、（Ｌ　　Ｍ、Ｊ、０．） （式中、 Ａは水素、第ＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族または第ＩＢ〜ＶＩＩ
Ｂ族元素、希土類またはアクチニド、アンモニウム、ア
ルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムおよびアル
キルアルソニウムからなる群から選ばれる少くとも１種
のイオンであり、 Ｌは水素および第１［ＩＢ〜■Ｂ族元素からなる群から
選ばれる少くとも１種の元素であり、Ｍは第ＶＩＩＡ〜
ＩＩＢＡ族金属、第■Ａ〜■Ｂ族金属、希土類およびア
クチニドからなる群から選ばれる少くとも１種の金属で
あり、 Ｊは第ＶＡ族金属および第ＶＩＡ族金属からなる群から
選ばれる少くとも１種の金属であり、ａはＡの原子価を
剰ずると括弧内のポリオキソメタラート複合体上の電荷
とバランスする数であり、 ｌは０〜約２０の範囲内の数であり、 ｍは０〜約２０の範囲内の数であり、 ２は約１〜約５０の範囲内の数であり、ｙは約７〜約１
５０の範囲内の数である）により示すことができる。 好ましくは、Ｌは群Ｐ　、Ａｓ　％　Ｓ　ｉ、＾ＩＨ１
Ｇｅ　ＳＧａおよびＢの少くとも１種の元素であり、Ｍ
が群Ｚｎ　％　Ｔｉ　ＳＭｎ　、、Ｆｅ　、Ｃｏ　％　
Ｎｉ、Ｒｈ　％　ＺｒおよびＲｅの少くとも１種の元素
であり、ＪはＭｏ５Ｗおよび■の少くとも１種の金属で
ある。好ましくはｌは０〜約４の範囲内にあり、ｍは０
〜約６の範囲内にあり、２は約６〜約２４の範囲内にあ
り、ｙは約１８〜約８０の範囲内にある。 ＪＯ，八面体を含む前記種はイソポリオキソメタラート
として示される。他の元素は限定程度に金属酸化物格子
構造中へ混入し、ヘテロポリオキソメタラートとして認
められる種を生ずることができる。イソポリオキソメタ
ラートおよびヘテロポリオキソメタラート複合体の多く
は可逆レドックス反応を支持でき、約１．０ボルト〜約
−２，５ボルト対Ａｇ／ＡｇＣβ参照電極の広い電圧範
囲にわたり若干の明瞭な段階で１〜３２以上の電子を移
動または受入れることができる。 ポリオキソメタラート化合物の例にはへキサメタラード
アニオン（Ｍｌ、ｌＪ、、％Ｏｖ〕ケギン（Ｋｅｇｇｉ
ｎ）アニオンＣＬ、Ｉｔｈｕｚ　ＭＴＩＩ　ＪＩ２−Ｍ
ｏＹ　）およびドウソン（Ｄａｗｓｏｎ）アニオン（Ｌ
、〜ａ　Ｍ−Ｊ　１ａ−Ｏｖ　）が含まれるが、しかし
それらに限定されない。 ヘテロポリオキソメタラートの特定例は化合物Ｈ：＋　
Ｐ　Ｗ　＋□０４゜であり、それはケギンアニオンの典
型的な分子構造を示し、その構造は球と棒型模型および
配位多面体模型を用いて第２図および第３図に示される
。 同構造を存するヘテロポリオキソメタラートの他の例に
はＨ４５ｉＷ＋ｚＯ４ｏ、Ｈ：ｌ　Ｐ　ＭＯ＋　ｚ　Ｏ
ｓｏ、Ｈ５Ｐ　Ｍ　ｏ　＋　ｏ　Ｖ　ｚ　Ｏａ　ｏおよ
びＨａ　Ｐ　Ｍｏｎ　ＩＶ　Ｏ４０が含まれる。これら
の例は単にヘテロポリオキソメタラートの例示であり、
ヘテロポリオキソメタラートの種類を限定するものでな
いと理解される。 エネルギー貯蔵装置に用いる活性炭電極は一般に約１０
０〜約２，０００ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、好まし
くは約５００〜約１，５００ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を有
する。活性炭の表面積は大部分内部であり、大部分天然
に存在する炭素質材料中に公知の活性化法により生成さ
せることができる。 活性炭電極のエネルギーを貯蔵する能力は一般にその表
面積に比例するけれども、炭素源、活性化の方法、およ
び追加の加工処理もまた活性炭の性質に著しく影響を与
えることができる。 活性炭上に配置されたポリオキソメタラート化合物は強
く吸着されないかもしれず、すなわちポリオキソメタラ
ートの一部は単に炭素材料のミクロ細孔中に弱く保°持
されることができ、また電解液物質例えば硫酸中に容易
に溶解することができる。従って、ポリオキソメタラー
トは活性炭電極および電解液を通って移動し、微孔性セ
パレーターを横切ることが可能であり、それがそのよう
な電極材料を組み込んだエネルギー貯蔵装置の漏れ電流
を増加しよう。 教示するように、少くとも１つ、好ましくは多くのイオ
ン部位を有しまたは形成できる化合物がポリオキソメタ
ラート変性活性炭電極中に組み込まれ、炭素上のポリオ
キソメタラートの大きい局在化を、その溶解度を低下す
ることにより生ずる。 低溶解性のポリオキソメタラートは電解液中の移動が少
く、それによりそのような材料が生ずる装置の漏れ電流
を低下するであろう。 ポリオキソメタラート複合体の１つまたはより多くのプ
ロトンに大きいカチオンで置換すると一般に複合体の溶
解度が低下する。例えばＨａ　Ｐ　Ｍｏｎ　ｌ　Ｖ　Ｏ
４１１のＣｓ”および（Ｃ３Ｈ？）４Ｎ”塩は酸溶液例
えば硫酸電解液溶液中で完全プロトン付加種よりも溶解
が非常に少い。 本発明によれば、ポリオキソメタラート化合物は、例え
ばポリオキソメタラートをイオンのようにキレート化で
きる大きい多部位カチオンの使用によって非常に低い溶
解度を有する物質の形成によって活性炭材料上に一層安
定に配置することができる。吸着されたポリオキソメタ
ラート種は、（１）既に炎上に吸着されたポリオキソメ
タラート種と少く゛とも１つのイオン部位、またここに
イオンとして示す、を形成できる化合物との間のイオン
交換、（２）溶液から可溶性ポリオキソメタラートイオ
ンを、所望イオンを前にドープした炭中ヘイオン交換す
ること、（３）少くとも１つのイオン部位を形成できる
吸着された化合物により塩基性または酸性になった活性
炭と、それぞれ酸性または塩基性であるポリオキソメタ
ラートとの間の酸／塩基反応、または（４）ポリオキソ
メタラート化合物で含浸し酸性または塩基性になった活
性炭とそれぞれ塩基性または酸性である少くとも１つの
イオン部位を形成できる化合物との間の酸／塩基反応に
より安定化することができる。 ポリオキソメタラート化合物が、活性炭上に既に吸着さ
れたポリオキソメタラート種とのイオン交換により安定
化されるとき、その交換は炎上に前に吸着されたポリオ
キソメタラート種の溶解度積を低下する任意のイオンに
よることができる。 これはポリオキソメタラート種および選んだイオンによ
る炭素の含浸に対し同一または異なる溶液を用いること
により行なうことができる。好ましくはポリオキソメタ
ラートがアニオンであり、溶液電解液が酸性である。イ
オンは電解液中でプロトン付加される中性塩基からその
場に形成することができる。 イオンは所望の低い溶解度積を生ずるように選ばれ、ま
たそのような電極材料を使用する装置の性能の低下を生
ずるフラデープロセス（ｆａｒａｄａｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ　）を受けないイオンである。さらに、イオンが多座
配位であり、吸着されたポリオキソメタラート種の１つ
以上の部位に結合できることが好ましい。好ましくはイ
オンが得られる化合物はアミン、例えばピリジン、ポリ
ビニルピリジン、ジエチルトリアミン、ジプロピレント
リアミンおよびテトラエチレンペンタミンである。その
ようなイオン交換における使用に適する他のアミン化合
物は当業者に自明であろう。 ポリオキソメタラートを、可溶性ポリオキソメタラート
イオンを溶液から、前に所望のイオンでドープした炭中
ヘイオン交換することにより安定化すると生ずる吸着ポ
リオキソメタラート種の溶解度積がイオン交換の存在し
なかったものより低い、活性炭をドープし、同一または
異なる電解液溶液中でポリオキソメタラートでイオン交
換することができる。 ポリオキソメタラート化合物はまた酸／塩基反応により
活性炭のミクロ細孔内に安定に配置することができる。 ■態様において、活性炭は塩基の物理的吸着、または塩
基による次表面に化学的変性により塩基性にされる。次
いでポリオキソメタラート酸を塩基性活性炭に導入する
とブレンステッド−ローリ−（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏ
ｗｒｙ）の意味で、塩基と反応し、ポリオキソアニオン
およびプロトン付加塩基を含む吸着イオン対を形成する
。開放部位または酸性度／塩基性度のルイス（Ｌｅｗｉ
ｓ）の概念に従う弱く結合したイオン交換性配位子を有
するポリオキソメタラート化合物中の周囲へテロ原子に
対する供与体原子による直接配位もまた存在することが
できる。 塩基が多座配位であり、吸着されたポリオキソメタラー
ト種の１つ以上の部位と結合できることが好ましい。酸
−塩基反応において、塩基を与えるために選ぶ化合物が
アミン化合物であることが最も好ましい。酸／塩基反応
における使用に好ましいアミン化合物の例にはピリジン
、ポリビニルピリジン、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミンおよびテトラエチレンペンタミンが含
まれる。そのような酸／塩基反応における使用に適する
他のアミン化合物は当業者に自明であろう。 イオン安定化ポリオキソメタラート変性活性炭はエネル
ギー貯蔵装置中に電極として使用し、非変性活性炭電極
を組み込んだ類似の装置より大きい電荷貯蔵容量および
ポリオキソメタラート変性活性炭のしかしイオン安定化
しない電極を有する類似の装置より低い漏れ電流を示す
ことができる。 以下の論議においてブース（Ｂｏｏｓ）に対する米国特
許第３，５３６，９６３号に記載された電気二重層コン
デンサーにおけるイオン安定化ポリオキソメタラート変
性活性炭電極の利用について言及するが、しかし本発明
の改良された電極に基く利点は活性炭電極を使用できる
他のエネルギー貯蔵装置中で同様に実現されると理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

本発明は添付図面を参照すると一層明瞭に理解されよう
。 次に第１図を参照すると第１図に１対の等しい電極アセ
ンブリー１０．１１を含む二重層コンデンサーが示され
る。各電極部品には炭素、鉛、鉄、ニッケル、タンタル
、伝導性ブチルゴムまたは任意の不透過性伝導性材料で
作ることができる電気的に伝導性でイオン的に絶縁性の
部材１２が含まれる。部材１２はその電気伝導性および
、それに印加する電位において用いる個々の電解液に対
するその化学的不活性性に特徴がある。その主要機能は
集電装置およびセル間イオン絶縁体としてである。個々
の電子およびイオン絶縁部材が電解液により腐食されや
すく、または完全に不透過性でなく、従って電解液が隣
接成分に浸透して腐食すれば、部材の表面は貴金属また
は溶剤例えばアルコール中のコロイド黒鉛のような物質
のコーティングを与えてそのような問題を最少化するこ
とができる。この手順はまた１０倍以上によい漏れ電流
の低下に有効である。 環状部材またはガスケット１４は、好ましくは伝導性部
材１２につけられる。電極１３は硬質塊でなくである程
度可撓性であるので、ガスケット１４の主機能は電極１
３を閉じ込め、電極材料の塊が変形するのを防ぐことで
あ名。ガスヶ・ノド材料は、好ましくは絶縁体例えばブ
チルゴムであるが、しかし必らずしもそれである必要は
ない。それは可撓性で電極の膨張、収縮に適応すべきで
ある。電極を閉じ込める他の自明の方法は当業者に明ら
かであろう。 セパレーター１５は一般に電極間の電子絶縁体として機
能し、さらに電解液中のイオンに自由で妨害されない移
動を与える高気孔性材料で作られる。セパレーター１５
の細孔は対向電極間の炭素対炭素接触を防ぐのに十分な
小さいものでなければならず、これはそのような状態が
短絡、従って電極上に蓄積した電荷の急速な消滅を生ず
るからである。セパレーターはまた非孔質イオン伝導性
材料例えばイオン交換膜であることができる。従来の電
池セパレーターはいずれも適当であり、多孔性ポリ塩化
ビニル、ガラス繊維濾紙、多孔性ポリプロピレン、酢酸
セルロースおよびセルロースの混成エステルのような材
料は使用することができる。使用前にセパレーターは一
般に電解液で飽和される。これはセパレーターを電解液
中に約１５分またはそれ未満の間浸漬することにより行
なうことができる。 本発明による炭素電極１３は吸着され、アミン化合物で
安定化された多進レドックス反応可能なポリオキソメタ
ラート並びに電解液を有する活性炭を含む。活性炭はポ
リオキソメタラート化合物で変性する前または後に電解
液を滲み込ませることができる。同様に活性炭はまた、
成分のいずれに対しても不利な電荷貯蔵特性を受けない
で同時に電解液およびポリオキソメタラート化合物の両
方にさらすことができる。好ましい方法は種々のポリオ
キソメタラートで変化することができ、ポリオキソメタ
ラートはここに教示する方法により少くとも１つのイオ
ン部位を形成できる化合物で安定化される。 電解液は高伝導性媒体例えば酸、塩または塩基の水溶液
からなるべきである。適当な水性電解液の例は：塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カ
リウム、炭酸カリウム、硫酸、フルオロホウ酸、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどである。溶液のｐＨは
ポリオキソメタラートが使用中安定に保持されるように
選ばねばならない。ｐｌ＋は種々のポリオキソメタラー
トで変化することができる。 電極構造物中の電解液は３ａ能に：（１）イオン伝導率
の促進剤として、（２）イオン源として、（３）炭素粒
子に対する結合剤として、役立つ。十分な電解液を用い
てこれらの機能に適応させるべきである。別の結合剤を
用いて電解液の結合剤機能を達成することができるが、
しかし別の結合剤は好ましくない抵抗の要素を付加する
であろう。 電極の形成に適用する圧力は多くの変数例えば電極の寸
法、炭素材料の粒度、および用いる個々の電解液による
。電極構造物内の電解液を上記３機能の達成に十分な量
残すように制限すべきである。 このように製造した１対の電極は円板１２につける別の
環状部材１４内に置かれる。セパレーター膜を２電極の
間に挿入し、このコンデンサーセルをプレスの下プラテ
ン上に配置する。上プラテンセル上に下げ表面を接触さ
せ、同心環をセル上に滑らせる。この時点でコンデンサ
ーセルは上プラテン、下プラテンおよび同心環により閉
じ込められる。次いでセルを密着構造にする十分な圧力
でセルを圧縮する。約２．０００ｐｓｉ程度の圧力が十
分であると認められた。 実施例 以下の実施例は少くとも１つのイオン部位を形成できる
化合物で活性炭上に安定化したポリオキソメタラートで
変性した活性炭電極の高い貯蔵能力および低い漏れ電流
を示す。 実施例１ この実施例はポリオキソメタラートをイオン交換プロセ
スによりアミンによって安定化する主題発明の例示であ
る。４種のアミンを別個の試験に用いてポリオキソメタ
ラートを安定化するそれらの能力を示す。２つの対照、
活性炭が非変性であるものおよび活性炭をポリオキソア
ニオンで変性したがしかしアミンで安定化しないもの、
もまた比較のために提供される。各試験において、炭素
を電気二重層コンデンサー中の電極材料として用いた。 この実施例の電極に用いた炭素はカルボン・カーボ／−
１）−ポレーシ、　７　（Ｃａｌｇｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ
　Ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎ　）から商標ＰＷΔのもと
に市販される活性炭であった。この炭は約１１４２ｍ’
／ｇのＢＥＴ表面およびほぼ次の気孔径（オングストロ
ーム）対気孔面積（ｍ′／ｇ）分布、く２０／１０５９
；２０〜３０１５１；３０〜４０／１１　；４０〜５０
／３；および６０〜３００／１２、を有した。 この炭の変性に用いたポリオキソメタラートはＨａ　Ｐ
　Ｍｏ＋　Ｉ　Ｖ　Ｏａ。であった。このポリオキソメ
タラートを次のイオン交換法で種々のアミンで安定化し
た： ＰＷＡ炭約１４〜約２０ｇを２５重量％Ｈｚ　Ｓ　Ｏ４
と、透明Ｈｚ　Ｓ　Ｏａ溶液層が炭の沈降により観測さ
れるまで混合することにより炭スラリーを調製した。炭
をこの方法で約５日間浸漬した。 次いで炭スラリーを激しくか（はんし、その間にツイギ
ドノスほか（Ｔｓｉｇｔｄｎｏｓ　（１７）ｄ　Ｈａｌ
ｌａｄａ　）、〔インオルガニック・ケミストリー（Ｉ
ｎｏｒｇ（１７）ｉｃＣｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ　）　、Ｖ
ｏｌ、　７、ｐｐ、　　４３７〜４４１．１９６８）の
方法により製造したＨ４ＰＭｏ＋＋ＶＯａ。 を加えた。青色が直ちに現われ、Ｈ４ＰＭＯＩＩＶ○４
゜の若干の還元が起ったことを示した。このスラリーを
さらに約５日間、ときどきかくはんして浸漬させ、次い
で濾過して青色液相を除去した。次いで２５重量％Ｈ，
ＳＯ，中にポリオキソメタラート変性炭を懸濁してスラ
リーを再生した。 そのような溶液に次いで、次のアミン：９５重量％ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）／ｍ／、試薬用ピリジン
１　ｔｒｒｌ、ＨｚＳＯｎ　２５　ｍｌｌ中に溶解した
０、　２８　ｇのポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、また
は工業銘柄テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１　
ｍ！！、の１つを加えた。 炭は上記条件下にさらに約１日、ときどきかくはんして
浸漬した。次いで炭を濾過、または液相をデカントする
ことにより分離し、吸着紙のシート間で手でプレスし、
次いでダイス中吸着紙のシート間で約６．　ＯＱ　０ｐ
ｓｉのＲＡＭ力でプレスした。 次いで炭を２０メソシユスクリーンに通した。この炭性
炭物質を次いで電極に加工し、第１図に示したものと同
様のコンデンサーセルに組立てた。 非変性ＰＷＡ炭は受取状態のまま、ポリオキソメタラー
ト溶液またはアミンを炭素スラリー中に混合しないこと
を除いて上記手法により電極に加工し、第１図に示した
コンデンサーと同様のコンデンサーセルに組立てた。Ｐ
ＷＡ炭または上記のように、しかし溶液にアミン化合物
を添加する段階を省略して電極に加工し、第１図に示し
たと同様のコンデンサーセルの組立に用いた。 電極およびコンデンサーの製作は次のとおりであった：
各約２．８６ｃｍ　（１，１２５インチ）直径で約０．
３２ｃｏ＋　（０，１２５インチ）厚さの、選んだ炭約
５６２ｇを含む電極ベレットをダイスから６＋　０００
　ｐ５１　ＲＡ　Ｍ力でプレスした。ベレットをブチル
ゴムのガスケット中に装入し５た。ガスゲットは１面上
を伝導性ブチルゴムのディスクでシールし、銀型装置と
して役立てた。これはガスケットに接着剤でつけた。各
ペレットを次いで２５重量％Ｔ（２Ｓ　Ｏａ約０．２ｍ
＋１で均一に湿した。乾燥、多孔性ポリプロピレン膜を
１対の同様の電極アセンブリーの間に挿入してセルに形
成した。膜は各ブチルゴムガスケットに接着剤でシール
した。第１図に示したセルに類似する各完成セルを３、
０００ｐｓｉ　ＲＡＭ力で圧縮固定具中の真鋳接点間に
配置した。半セルがともに等価であったので電気接続を
セルと電源装置との間に、極性を考慮しないで与えた。 しかし極性は各セルによる全試験中常に同一に維持した
。 そのような６つのセル：１つは対照非変性活性炭電極を
用い、１つはポリオキソメタラート変性活性炭電極を組
み込み、４つはポリオキソメタラート変性しアミン安定
化した活性炭電極を用いる、の１，０ボルトの荷電電位
および約２０〜２５℃の室温における性能を確認するパ
ラメーターは表１に示される。 表１から知見できるように、ポリオキソメタラート変性
炭電極を有するコンデンサーは非変性炭を用いるコンデ
ンサー（１９，３５ファラッド／ｇ）より非常に大きい
電荷貯蔵キャパシタンス（３３，４ファラッド／ｇ）を
有するが、しかし非常に大きい漏れ電流（０，１９−０
，４２ｍａに対しそれぞれ？−１１ｍａ）がある。少く
とも１つのイオン部位例えばピリジン、または多イオン
部位例えばＤＥＴＡ、ＰＶＡおよびＴＥＰＡ、を有する
化合物を添加してポリオキソメタラート変性炭を安定化
すると、そのような材料の電荷貯蔵容量に有意な影響を
与えないで、表１に示されるようにこれらの材料を用い
た電極を組み込んだエネルギー貯蔵装置の漏れ電流が低
下する。 実施例２ この実施例はポリオキソメタラート化合物を酸／塩基反
応を通してアミンにより安定化させる主題発明を示す。 この実施例のために３試験：電気二重層コンデンサーを
２つの非変性炭対照電極を用いて作った１つの対照試験
、コンデンサーをポリオキソアニオンＨ，ＰＭｏ、、０
．。により変性した炭素電極を用いて作った第２対照試
験、およびコンデンサー用炭素電極を上記試験に用いた
ポリオキソアニオンにより変性しさらにアミン、ジプロ
ピレントリアミン（ＤＰＴＡ）で酸／塩基反応により変
性した１つの試験、を行なった。 この実施例の電極のそれぞれに用いた炭はライトコ・ケ
ミカル・カンパニー　（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐ（１７）ｙ　）から商標ライトコ（Ｗｉｔｃｏ
）　９５０のもとで市販される活性炭であった。この炭
は約１０７６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積およびおよそ次の
気孔直径（オングストローム）対組孔面積（ｍ′／ｇ）
分布：＜２０／１０３３；２０〜３０／３７；３０〜４
０／２；４０〜５０／１ｉ５０〜６０１０．４および６
０〜３００／３、を有した。 非変性対照炭は実施例１に教示したように電気二重層コ
ンデンサーに加工した。Ｈ３ＰＭＯＩ２０４゜ポリオキ
ソメタラート変性炭電極を有する電気二重層コンデンサ
一対照を、ポリオキソメタラート変性炭電極コンデンサ
ーに対して実施例１に示したと同様に製造した。 ＤＰＴＡおよびポリオキソメタラート変性炭電極を存す
るコンデンサーは次のように加工した酸／塩基ポリオキ
ソメタラート／アミン反応にさらした電極から作った： ＤＰＴＡ約０．２５　ｇをメタノール約２０１１１１に
熔解した。この溶液を次いでライトコ９５０炭約２５ｇ
と混合して濃いペーストに形成した。ペーストを約７５
℃で約４５分間乾燥した。ポリオキソメタラートＨ３Ｐ
Ｍｏ＋ｔＯ４ｏ約６．２５　ｇを別にメタノール約２９
ｇに溶解し、生じた溶液を次いでＤＰＴＡ含浸炭と混合
した。溶媒を約１００℃で蒸発させ、炭をさらにメタノ
ールで洗浄した。 この工程を繰返したがメタノール中に溶解したＤＰＴＡ
ｏ、２５ｇはメタノール２０ａｊ！中１．０ｇのＤＰＴ
Ａに増加した。この手順から生じた炭は約３５重量％ポ
リオキソメタラートを含有すると認められた。 次いで炭を用いて実施例１に示したように電極およびコ
ンデンサーを作った。実施例２で形成したコンデンサー
の特性は表２に示される。知見できるように、アミン安
定化したポリオキソメタラート変性炭電極を有するコン
デンサーは、単なるポリオキソメタラート変性炭電掻を
有するコンデンサーに匹敵するキャパシタンスを示し、
前者はまた後者より著しく低い漏れ電流を有する。 ！ｌｒＩ 前記実施例は本発明を評価する代表的な例を当業者に与
えることを可能にするために提供されたこと、およびこ
れらの実施例を本発明の範囲に対する限定と解すべきで
ないことを理解すべきである。本発明に用いた変性活性
炭電極の組成は全明細書開示の範囲内で変更できるので
、個々のイオン部位化合物、ポリオキソメタラートまた
は活性炭成分も、例示した電極中の成分の相対量も、ま
たイオン部位化合物およびポリオキソメタラートを炭素
上に配置する例示手法も、本発明の限定と解すべきでな
い。 従って、開示した変数のいずれも、開示し説明した発明
の精神から逸脱しないで容易に決定し、制御できると思
われる。さらに、発明の範囲には特許請求の範囲に属す
るすべての変形および変更が含まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は単セル電気二重層コンデンサーの成分の分解図
であり、第２図および第３図は使用されるポリオキソメ
タラートの特定例のそれぞれ球と棒振模型および配位多
面体模型を示す図である。 １０．１１・・・電極アセンブリー、１３・・電極、１
５・・・セパレーター。 口面の浄７２（内′τに１更なし） 第２図 第３図 手続補正帯（方式） ６２．３．　ｉ　Ｑ 昭和　　年　　月　　日 （′） 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿・、−〇１事件の
表示　　　昭和６１年特許願第２７８５０１号３、補正
をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　　ザ　スタンダード　オイル　カンパニー４
、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電極が、少くとも１つのイオン部位を生ずること
   のできる化合物により活性炭表面上に安定化されたポリ
   オキソメタラート化合物を有する活性炭電極を含む改良
   された炭素基電極。 （２）ポリオキソメタラート化合物が式、 Ａ＿ａ〔Ｌ＿ｌＭ＿ｍＪ＿ｚＯ＿ｙ〕 （式中、 Ａは水素、第ＩＡ〜VIIIＡ族または第ＩＢ〜 VIIＢ族元素、希土類またはアクチニド、アンモニウム
   、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムおよび
   アルキルアルソニウムからなる群から選ばれる少くとも
   １種のイオンであり、Ｌは水素および第IIIＢ〜VIIＢ族
   元素からなる群から選ばれる少くとも１種の元素であり
   、Ｍは第ＩＡ〜IVＡ族金属、第VIIＡ〜IIＢ族金属、希
   土類およびアクチニドからなる群から選ばれる少くとも
   １種の金属であり、 Ｊは第ＶＡ族金属および第VIＡ族金属からなる群から選
   ばれる少くとも１種の金属であり、ａはＡの原子価を剰
   ずる括弧内のポリオキソメタラート複合体上の電荷とバ
   ランスする数であり、 ｌは０〜約２０の範囲内の数であり、 ｍは０〜約２０の範囲内の数であり、 ｚは約１〜約５０の範囲内の数であり、 ｙは約７〜約１５０の範囲内の数である） により示される、特許請求の範囲第（１）項記載の電極
   。 ３）Ｌが群Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈ、Ｇｅ、Ｇａおよ
   びＢの少くとも１種の元素であり、Ｍが群Ｚｎ、Ｔｉ、
   Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、ＺｒおよびＲｅの少く
   とも１種の元素であり、Ｊは群Ｍｏ、ＷおよびＶの少く
   とも１種の金属であり、 ｌが０〜約４の範囲内にあり、 ｍが０〜約６の範囲内にあり、 ｚが約６〜約２４の範囲内にあり、 ｙが約１８〜約８０の範囲内にある、 特許請求の範囲第（２）項記載の電極。 （４）活性炭が約１００〜約２，０００ｍ＾２／ｇのＢ
   ＥＴ表面積を有する、特許請求の範囲第（１）項記載の
   電極。 （５）活性炭が約５００〜約１，５００ｍ＾２／ｇのＢ
   ＥＴ表面積を有する、特許請求の範囲第（１）項記載の
   電極。 （６）少くとも１つのイオン部位を生ずることができる
   化合物がアミン化合物である、特許請求の範囲第（１）
   項記載の電極。 （７）アミンがピリジン、ポリビニルピリジン、ジエチ
   レントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびテトラ
   エチレンペンタミンからなる群から選ばれる、特許請求
   の範囲第（６）項記載の電極。 （８）相互に電気的に分離された一対の電極、電極と接
   触した電解液、およびそれらから電流を集める装置を含
   み、少くとも１つの電極が少くとも１つのイオン部位を
   生ずることができる化合物により活性炭表面上に安定化
   されたポリオキソメタラート化合物を有する活性炭電極
   を含む、エネルギー貯蔵装置。 （９）ハウジング、ハウジング中の間隔をあけて位置す
   る少くとも１対の活性炭電極、前記電極と接触した電解
   液、および前記電極間にそれに接触して挿入されたイオ
   ン伝導性セパレーターを含み、電極が、少くとも１つの
   イオン部位を生ずることができる化合物により活性炭表
   面上に安定化されたポリオキソメタラート化合物を有す
   る活性炭を含む電気二重層コンデンサー。 （１０）ポリオキソメタラート化合物と少くとも１つの
   イオン部位を生ずることができる化合物とを活性炭の存
   在下に接触させ、ポリオキソメタラートを活性炭上に安
   定に配置することを含む改良された炭素基電極を製造す
   る方法。 （１１）接触がイオン交換により生ずる、特許請求の範
   囲第（１０）項記載の方法。 （１２）ポリオキソメタラート化合物がイオン交換前に
   活性炭上に吸着される、特許請求の範囲第（１１）項記
   載の方法。 （１３）少くとも１つのイオン部位を生ずることができ
   る化合物がイオン交換前に前記活性炭上に吸着される、
   特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （１４）少くとも１つのイオン部位を生ずることができ
   る化合物が多座配位である、特許請求の範囲第（１１）
   項記載の方法。 （１５）少くとも１つのイオン部位を生ずることができ
   る化合物がアミン化合物である、特許請求の範囲第（１
   １）項記載の方法。 （１６）アミンがピリジン、ポリビニルピリジン、ジエ
   チレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびテト
   ラエチレンペンタミンからなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第（１５）項記載の方法。 （１７）接触が酸／塩基反応により生ずる、特許請求の
   範囲第（１０）項記載の方法。 （１８）少くとも１つのイオン部位を生ずることができ
   る化合物が多座配位化合物である、特許請求の範囲第（
   １７）項記載の方法。 （１９）少くとも１つのイオン部位を生ずることができ
   る化合物がアミン化合物である、特許請求の範囲第（１
   ７）項記載の方法。 （２０）アミンがピリジン、ポリビニルピリジン、ジエ
   チレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびテト
   ラエチレンペンタミンからなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第（２）項記載の方法。