JPS61292908A

JPS61292908A - 二重層コンデンサ−用の電極の製造法

Info

Publication number: JPS61292908A
Application number: JP61141223A
Authority: JP
Inventors: ドナルド　エル　ブース
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1986-06-17
Publication date: 1986-12-23
Also published as: KR870000724A; KR940004035B1; EP0206579A2; US4604788A; EP0206579A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光所Ω丘互本発明は二重層コンデンサーに関し、特にかかる二重層
コンデンサーの電極の改良製造法に関する。

先遣１１０隈Ａ肌二重層コンデンサーは、下記米国特許第３．５３６．９６３号、第３．６５２，９０２号、第
４，３２７，４（１０）号、第４．３９４．７１３号を
含む先行米国特許中に記載されている。

一般に、上記特許は電極間に分離用媒体を有する一対の
分極電極からなる二重層コンデンサーを記載している。

電極は固相と液相とからなり、これらのコンデンサーを
特徴づける電気二重層は電極の固相と液相（電解液）と
の間の界面に形成される。分離用媒体は電極間の電子絶
縁体として作用するが、その中をイオンが移動できるよ
うに十分に多孔性である。

従って、二重層コンデンサーはセパレーター素子の両側
に組立てられた２個の半電池で構成される。各半電池は
、電極素子と電極素子のための水平に包囲する電池壁と
電極素子の一方の端壁と接触している導体素子とからな
る。かくして、電池壁と導体素子とは、組立てられたと
き、電極がその中で形成される電極キャビティを有する
構造を提供する。

二重層コンデンサーはミニチュアサイズで作ることがで
き、しかも同じサイズまたは近似のサイズの通常のコン
デンサーと比べると極めて大きいキャパシタンスを示す
。

二重層コンデンサーの現在の構成では、電極は、２５重
量％１１□ＳＯ，の濃度のＨｚＳＯｎのような電解液と
共に高表面積炭素粒子でできている。電極物質は電圧調
節剤として作用する約０．２モル／１のＨＢｒをも含ん
でいる。電極キャビティ内に入れる態勢が整ったとき、
この電極物質は湿った粉末のコンシステンシーを有する
。すなわち、粉末粒子は容易に流動せず、軽い圧力下で
も固まりかつ接着する傾向がある。電極は、下記のよう
に初め炭素電極を作ることによって製造される。

Ａ、活性炭であることができる一定量の高表面積炭素を
酸、典型的には２５％１１□ＳＯ４溶液、の過剰量で４
回酸洗いする。

８、炭素−酸混合物を濾過し、濾過後、酸飽和炭素を２
１０．９　ｋｇ／ｃｒｌ　（３（１０）０ｐｓｉ　）で
プレスして余分の酸を押し出し、湿潤粉末生成物を残す
。

Ｃ８この湿潤粉末を次に十分な量だけ計量して電極キャ
ビティに充填し、次にキャビティ中へブレスする。

この二重層コンデンサー用電極製造方法は“湿潤粉末”
法と呼ばれる。

この湿潤炭素電極物質は、正確に計量するのが困難であ
り、電池キャビティ中へプレスするとき常にキャビティ
を完全には満たさずかつ完全に満たしたとしても電極物
質の密度が電極内の場所によって異なる可能性があり、
最終コンデンサーの電気的特性に悪影響を与えることが
わかるであろう。

より流動性の電極物質は、計量がより正確にできかつ電
池キャビティ充填問題を最小にするかあるいはなくしか
つ一様な密度が得られるであろう。

しかし、より流動性の電極物質を用いる従来の企画は失
敗した。すなわち、コンデンサーの電気抵抗が高過ぎた
か、あるいは加えられた圧力下で電極物質が電池から浸
出した。二重層コンデンサーの電気的の実質的改良は、
上述した現行方法の欠点を無くした電極製造方法によっ
て達成することができる。

発曹Ｉη更枚本発明は、二重層コンデンサーに用いられる炭素電極の
製造方法に於ける改良に関する。

−ＩＩＪＱ的に言えば、本発明の方法は、電極キャビテ
ィ充填用の、より流動性のすなわちポンプ輸送可能な炭
素−電解液混合物（電極物質）を提供することを必要と
する。電極を流動性混合物で適度に過剰充填し、次に平
衡化工程によって、混合物の容量を電極キャビティの容
量に合うように減少させる。

より特別に言えば、炭素粒子−電解液混合物へ、水また
は他の液体を、混合物をポンプ輸送可能にするのに十分
な量で添加する。今や水または他の液体の過剰を含んで
いる混合物を、コンデンサー半電池の電極キャビティ中
へ、電極の所望最終容量より過剰量でポンプその他の方
法で輸送する（過剰充填する）。電極キャビティ中の混
合物を減圧下（Ａｕｂａｌｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ）に於て、平衡にする。混合物へ過剰の水を
添加した場合には、その電極キャビティ内に混合物を有
する半電池を湿度調節された減圧環境内に入れて混合物
を平衡にさせて過剰の水を除去しかつ２５％ＨｚＳＯｉ
電解液濃度を得る。煙霧状ＳｉＯ□のような増粘剤を平
衡化前の混合物へ添加して混合物中に於ける炭素粒子の
分散を維持することもできる。

電極キャビティを過剰充填することは、その中に過剰の
水と共にマヨネーズに似たコンシステンシーを存する電
極物質の電極キャビティ内に於ける僅かな“山盛り　（
ｈｅａｐｉｌＷｇ　ｕｐ）　　”を意味する。

ある場合には、平衡化生過剰の電極物質を保持するため
に電極キャビティを囲む一時的なスペーサーまたは堰を
用意することができる。

又凱至庇■呈脱所以下の説明に於て、引用される幾つかの用語をここに定
義しておく。

本明細書中で用いられる“平衡化（Ｅｑｕｉｌｉｂｒａ
ｔ−４ｏｎ）　”または“平衡にする（ｅｑｕｉｌ　ｉ
ｂｒａｔｉｎｇ）″とは、分散された炭素粒子物質から
過剰の流動化剤を除去して物質中の良好な炭素−炭素接
触を得るプロセスである。

“等個直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｅｒｉｅｓ
　５ｅｓｉｓｔａ−ｎｃｅ）（ＥＳＲ）　　″とは、電
圧が電流と同じ位相であるインピーダンスの部分である
。

第１図に示した単一の電池二重層コンデンサーは、それ
ぞれがセパレーター部材１５に接触するように組立てら
れた２個の半電池１０．１１からなっている。各半電池
は、不浸透性導電性でかつイオン絶縁性材料でできてい
るコレクタ一部材１２と、コレクタ一部材１２に固定さ
れていて、好ましくは絶縁材料でできている電池壁また
はガスケット１４と、コレクタ一部材１２と電池壁１４
とによって構成される電極キャビティ１７中にある炭素
電極１３とからなっている。

コレクタ一部材１２は、炭素含有ブチルゴム、あるいは
鉛、ニッケル、タンタルのような金属、あるいは他の炭
素含有プラスチックのような他の不活性、不浸透性、導
電材料でできていることができる。コレクタ一部材１２
は、導電性であることおよびそれに印加される電位に於
て用いられる特別な電解液に対して化学的に不活性であ
ることを特徴とする。コレクタ一部材工２の主な機能は
電流コレクターおよび電池間イオン絶縁体としての機能
である。

電池壁またはガスケツ１−１４は、電極１３を電極キャ
ビティ内に閉じ込める機能がありかつ電極の膨張、収縮
に適応するようにある程度可撓性である。電池壁１４は
ブチルゴムコンパウンドでできていることができ、コレ
クタ一部材もブチルゴムコンパウンドでできている場合
には、組立てられたとき、セル壁１４とコレクタ一部材
１２とを同時に加硫して両部材の接合部を横切る架橋ポ
リマー鎖による強力な結合を生成させることができる。

炭素電極１３は、高表面積、例えば１０〇−２（１０）
０ｍ／ｇの炭素とそれに付随する電解液とからなる。炭
素の活性化は、天然産炭素質物質に大いに改良された吸
収性と表面積とを与えるプロセスである。コンデンサー
の電気エネルギー貯蔵は明らかに表面積を基礎とするの
で、活性化によるような表面積の増加からエネルギー貯
蔵の増加を期待することができる。炭素の活性化につい
ての広範囲の議論は米国特許第３，５３６，９６３号に
記載されており、この特許の記載゛は参照文として本明
細書に含まれるものとする。

セパレーター１５は、一般に、電極間の電子絶縁体とし
て機能するが、電解液中のイオンには自由でかつ障害の
ない運動を与える高度に多孔性の材料でできている。相
対する電極間の炭素−炭素接触条件は短絡をもたらし、
従って電極上に蓄積された電荷の急速な消耗をもたらす
ので、セパレーター１５の細孔はかかる条件を防ぐよう
に十分小さくなければならない。セパレーターは、イオ
ン交換膜のように無孔性イオン導電性材料であってもよ
い。数多くのイオン交換膜の中で、ポリ燐酸シルコニ久
ムおよびＥ、１．デュポンドネムール社（Ｅ、１．Ｄｕ
ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）からナ
フィオン（ＮＡＦＩＯＮ）の商品名で発売されているベ
ルフルオロスルホン酸膜が特に興味深い。通常の電池セ
パレーターは、組立てプロセス中に砕けないように十分
強くかつ炭素粒子がセパレーター中へ浸入しないように
十分小さい細孔を有するものであれば適当なセパレータ
ーとなり得る。多孔性ポリ塩化ビニル、多孔性ポリプロ
ピレン、ガラス繊維、濾紙、酢酸セルロース、混合セル
ロースエステル、ガラス繊維布のような材料を試みたが
、これらは有用であることがわかった。セパレーターは
、使用前に約１５分以下の時間電解液で飽和させること
ができる。この飽和工程は、あらゆる場合に所要という
わけではない。

二重層コンデンサー用の改良電極製造法を開発した。従
来の方法とは対照的に、電極物質は過剰の水を添加した
炭素と電解液とからなるポンプ輸送可能なペーストであ
る。この過剰の水が炭素ペーストに電池キャビティ中へ
ボンブ輸送できるコンシステンシーを与える。第２図に
は、１装填のポンプ輸送可能な電極ペースト２１を電池
キャビティ１７中へ送るために待機（Ｐｏｉｓｅｄ）　
Ｌ／ているポンプ手段１９と共に半電池１１が示しであ
る。

電極物質を電池キャビティ中へ送った後、過剰の水を蒸
発によって除去する。過去に於て、このコンシステンシ
ーのペーストを用いる企画はすべて失敗した。電極が電
池から押し出されるかあるいは完成した電池の電池抵抗
が高過ぎるかのいずれかであった。ペースト中に過剰の
水を用い、次に平衡化工程でこの過剰の水を除去すると
いう概念はこれら２つの問題を解決する。

本明細書中に示す研究では過剰の水を用いるが、水の沸
点未満の沸点を有しかつ電極物質を流動化するが電解液
とは反応しないものであれば任意の混和性液体を用いる
ことができる。かかる液体の１つはエーテル、１．２−
ジメトキシエタンである。流動特性を助けかつ炭素を懸
濁状態に保つために、電極物質へ煙霧状シリカを添加す
る。煙霧状シリカは電極を改良するが、不可欠なもので
はない。本研究では煙霧状シリカを用いたが、電解液と
反応しないどんな増粘剤でも用いることができ、例えば
硫酸バリウムを用いることができる。

電池キャビティ中へ電極物質を計り込んだ後、過剰の水
を除去しなければならない。最も信頼できる方法は、電
極を特定の相対湿度に平衡にすることである。これは特
定の電極液濃度を保証する。

ここに示す研究では、これを真空室中で行った。

第３図には、真空室３５低に半電池１１が示されており
、真空室３５には、真空源へのコネクター３８が付いて
おりかつ真空室３５の部分排気された容量３７中に調節
された雰囲気を保つための平衡用媒質４１が入っている
容器３９が室内にある。

電池キャビティ１７は過剰の水を含む一定量の電極物質
３３で適度に過剰充填されている。真空室３５内の低圧
が電解液の沸点を下げ、急速な平衡をもたらす。電極物
質をより流動性にするために水辺外の流体を用いる場合
には、その液体は平衡圧力下に於て水の沸点未満の温度
で揮発性でなければなら纂い。

この場合も一定湿度に保つことが電解液濃度を変えるこ
となく過剰の溶媒を除去することを可能にする。容器３
９内の平衡用媒質は２５重量％ｕ、ｓｏａ溶液または飽
和ＫＣｆ溶液であることができる。

温度上昇は減圧と同じ効果を与え、温度上昇だけを用い
ること、あるいは減圧と組み合わせて用いることができ
る。

本発明の電極物質の製造に於て、微細粒子炭素は、本発
明の方法に用いるのと同じ過剰の酸（Ｈ２ＳＯ４）で４
回酸洗いする。この酸洗いした炭素を濾過した後、水と
煙霧状シリカ〔カポットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からカブ・オ・シル（Ｃａ
ｂ−０−３ｔ　ｌ　）の商品名で発売されている〕とを
加えて、練り歯みがき様コンシステンシーをもつ混合物
を得る。この電極物質を電池キャビティ中へポンプ輸送
することによって電池キャビティに充填（適度に過剰充
填）する。この電池を、次に真空室に入れ、２５％Ｈ，
ＳＯ４の酸濃度に等しい水の蒸気圧に於て平衡にする。

２５重量％）１２５０４溶液が入っている容器を真空室
内に入れて、室内の所望の水蒸気圧を確立しかつ保持す
る。

下記第１表に示した電極物質を調製した。

電極物質のおのおのを４個の半電池中へポンプ輸送し、
次に、これらの半電池を１５時間以上の期間平衡にした
。１５時間は便宜上の時間（１晩中）であったが、この
サイズの半電池では４時間が十分な平衡化時間であるこ
とが示された。平衡化中の重量損失（はとんどもっばら
水の蒸発による）は約１０％（低いとき８．７％、高い
とき１０．８％）であった。

各電極物質の半電池をできるだけほとんど等しい二重層
コンデンサー電極重量を得るようにつり合わせた後、半
電池間のセパレーターと共に、約７、０３　ｋｇ／ｃＩ
ｉｔ　（１（１０）ｐｓｉ）の圧力下で組立てた。

各電極物質の二重層コンデンサー２個を作り、これらの
コンデンサーの等個直列抵抗（Ｅ　Ｓ　Ｒ）を測定し、
第２表に示す結果を得た。下記第２表には、各コンデン
サー中の２個の半電池電極の電極重量も示しである。

これらの二重層コンデンサーは、すべてが抵抗について
十分に受容可能な範囲内にありかつ先行技術の“湿潤粉
末”法で製造したコンデンサーと完全に比較できる。

これらの二重層コンデンサーを１ｖｏｌｔまたは、Ｑ、
（Ｊ＋ａｌｔ充電レベルに於て２４時間充電した。次に
・、この電池を約５０ｍａｍｐに於て放電させ、完全放
電に要する時間を記録した。次に、式ＣＶ−Ｑ（上記式
中、Ｑ＝電電流待時間からキャパシタンスを計算した。

このデータを下記第３表に示す。

一般に、電極物質の多い電池の方がより高い容量を有し
ていた。試みた範囲内の煙霧状シリカ量の変化はキャパ
シタンスの点でほとんど影響がなかった。得られたキャ
パシタンスは“湿潤粉末法で製造された二重層コンデン
サーで得られるキャパシタンスと同じ範囲であった。

かくして、二重層コンデンサー用の比較的一様な構造を
有する炭素電極部材の比較的簡単な製造方法が提供され
た。以上、本発明を好ましい方法実施態様に関して説明
したが、当業者には容易にわかるであろうように、本発
明の精神および範囲から逸脱することなく変化や変形を
行うことができると解釈されるべきである。かかる変化
や変形は本発明の範囲内および添付した特許請求の範囲
内にあると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二重層コンデンサーを概略的に示す
正面断面図であり、第２図は、電極キャビティ充填用手段と共に示した二重
層コンデンサーの半電池組立体の斜視図であり、第３図は、真空室内に於て平衡化を受けつつある過剰充
填電極キャビティを有する半電池の正面断面図である。図面番号の説明１０．１１・・・半電池１２・・・・・・コレクタ一部材１３・・・・・・炭素電極工４・・・・・・電池壁またはガスケット１５・・・・
・・セパレーター部材１７・・・・・・電極キャビティ３３・・・・・・電極物質３５・・・・・・真空室３７・・・・・・部分排気された容量３８・・・・・・コネクター３９・・・・・・容器４１・・・・・・平衡用媒質

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ、所定過剰量の液体を湿潤粉末混合物へ添加し
て流動性にする工程と、ｂ、該混合物を電極キャビティ内へ該キャビティを僅か
に過剰充填するように流し込む工程と、ｃ、流し込んだ混合物から過剰の液体を除去して湿潤粉
末コンシステンシーに戻し、それによって電極の粒子間
の良好な電気的接触を確保する工程、とからなることを特徴とする電極が固体、導電性微粒子
物質と電解液との湿潤粉末混合物から作られ、電極キャ
ビティ内で電極を製造する方法。
（２）固体、微粒子物質が活性炭粒子であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）添加される過剰液体が水であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（４）電解液が２５重量％Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
（５）電解液が電圧調節剤として０．２モルのＨＢｒを
も含むことを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載
の方法。
（６）液体の除去が蒸発によって行われることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（７）水の除去が蒸発によって行われることを特徴とす
る特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
（８）蒸発工程が８０℃までの温度に於て行われること
を特徴とする特許請求の範囲第（７）項記載の方法。
（９）蒸発工程が減圧下に於て密閉器内で行われること
を特徴とする特許請求の範囲第（７）項記載の方法。
（１０）該密閉器内の蒸気圧が平衡用媒質の開放リザー
バを設けることによって所定のレベルに保たれることを
特徴とする特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
（１１）該平衡用媒質がＫＣｌの飽和溶液であることを
特徴とする特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
（１２）該平衡用媒質が２５重量％Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）項記
載の方法。
（１３）ａ、電極キャビティを構成するためにそれに固
定された非導電性電池壁を有する導電層からなる半電池
組立体を提供する工程と、ｂ、過剰の酸電解液で洗ってある一定量の炭素粒子を濾
過して該炭素粒子を該酸電解液の少なくとも一部分から
分離する工程と、ｃ、濾過された炭素粒子−酸残留物と十分な量の液体と
を混合してポンプ輸送可能な炭素電極混合物を作る工程
と、ｄ、該ポンプ輸送可能な炭素電極混合物の一定量を該キ
ャビティ中へポンプ輸送する工程と、ｅ、該過剰充填さ
れた半電池組立体を調節された湿度環境下に置きかつ炭
素電極混合物から液体を蒸発させて、平衡化により酸電
解液中に所定の酸濃度を得る工程、とからなることを特徴とする、二重層コンデンサー製造
に用いるための半電池の製造方法。
（１４）該酸電解液が２５重量％Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１３）項記載
の方法。
（１５）該２５重量％Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液が電圧調節剤
として０．２モルの臭化水素を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（１６）使用する液体が水であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（１７）約１０重量％の過剰の水を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第ａ時項記載の方法。
（１８）電極キャビティを約１０容量％だけ過剰充填す
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１７）項記載の
方法。
（１９）該環境が水の蒸気圧によって決定される圧力下
に於て保たれることを特徴とする特許請求の範囲第（１
３）項記載の方法。
（２０）該環境が水の蒸気圧によって決定される圧力下
に於て保たれることを特徴とする特許請求の範囲第（１
８）項記載の方法。
（２１）蒸発を促進するため該環境の温度を８０℃まで
上げることを特徴とする特許請求の範囲第（１３）項記
載の方法。
（２２）蒸発を促進するため環境の温度をその圧力下に
於て用いられる電解液の沸点未満のレベルまで上げるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１８）項記載の方法
。
（２３）ａ、それに非導電性電池壁が接合されそれによ
って電極キャビティを構成している、導電層からなる半電池組立体を提供する工程と、ｂ、過剰の酸で洗ってある一定量の炭素粒子を濾過して
該炭素粒子を該酸の少なくとも一部分から分離する工程と、ｃ、濾過された炭素粒−酸残留物と十分な量の水および
増粘剤とを混合してポンプ輸送可能な炭素電極混合物を作る工程と、ｄ、該ポンプ輸送可能な炭素電極混合物の一定量を該電
極キャビティ中へポンプ輸送して該キャビティを適度に過剰充填する工程と、ｅ、該過剰充填された半電池組立体を湿度調節された減
圧環境下に置いて炭素電極混合物から過剰の水を除去して平衡化によって所定の酸濃度を得る工程と、ｆ、上記工程ａ−ｅを反復して第２の半電池を提供する
工程と、ｇ、該半電池を、解放電極表面が互いに面するような相
対的位置に置きかつ両電極間に両電極と接触して多孔性、イオン透過性セパレーター部材を提供しかつ全素子を一緒に固定することによって二重層コンデンサーを組立てる工程、とからなることを特徴とする二重層コンデンサーの製造
法。