JP3446393B2 - 電気二重層キャパシタおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全固体の小型大容量の
電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体メモリーバックアップ用の
小型電源として電気二重層キャパシタが広く使用される
ようになってきた。そして、電解液の漏液がなく、自己
放電の小さなより信頼性の高いキャパシタの開発が望ま
れている。

【０００３】この分野における従来の技術としては、
（Ａ）電解質に、金属イオン伝導性を有する多結晶体の
固体電解質を用いるキャパシタとして、例えば特開昭５
３−６１０５３号公報に示されたものがある。

【０００４】このキャパシタは、電解質に銅イオン伝導
性を有する固体電解質を用いたものである。

【０００５】また、（Ｂ）電解液に、水溶液系電解液や
非水溶液系電解液を用い、活性炭粉末を分極性電極に用
いたものとして、例えば特開昭５５−４１０１５号公報
に示されたものがある。このキャパシタは、酸、塩基の
水溶液やアンモニウム塩を有機溶媒に溶解した非水溶液
系電解液を用いたものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような構成の電
気二重層キャパシタでは、前記（Ａ）に記載したような
金属イオン伝導性を有する多結晶体の固体電解質を用い
た場合には、多結晶体の固体電解質の分解電圧が低い
（０.６Ｖ以下）ためキャパシタの耐電圧を高めること
が困難であり、さらに、固体電解質の電気伝導度も十分
大きくないため、内部抵抗の小さな放電特性の優れたキ
ャパシタを得ることが困難であるという問題がある。

【０００７】また、前記（Ｂ）に記載したような水溶液
系電解液や非水溶液系電解液を用いた場合には、電解液
の漏液を完全に防止することが困難であり、広い温度範
囲で信頼性の高いキャパシタを作製することが難しいと
いう問題がある。

【０００８】本発明は、前記課題を解決するため、漏液
のない信頼性の高い電気二重層キャパシタおよびその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１の電気二重層キャパシタは、導電性を
有するゲルと結合剤からなる複合ゲルを用いた電解質を
介して正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を相対
向させ、各分極性電極に金属または導電性樹脂からなる
集電体を備え、かつ前記正極側および負極側の分極性電
極に活性炭を用いるという構成を備えたものである。

【００１０】また、本発明の第２の電気二重層キャパシ
タは、ドーパントとゲルと結合剤からなる複合ゲルを用
いた電解質を介して正極側の分極性電極と負極側の分極
性電極を相対向させ、各分極性電極に金属または導電性
樹脂からなる集電体を備え、かつ前記正極側および負極
側の分極性電極に活性炭を用いるという構成を備えたも
のである。

【００１１】前記構成において、導電性を有するゲルが
有機／無機複合体であることが好ましい。また、前記構
成において、ゲルがシリカゲル、アルミナゲル、および
チタニアゲルから選ばれる少なくとも１種であることが
好ましい。

【００１２】次に、本発明の電気二重層キャパシタの第
１の製造方法は、官能基を有する金属アルコキシドを加
水分解することにより電解質としての導電性を有するゲ
ルを作製し、官能基を有する金属アルコキシドと活性炭
からなる混合ゾルを加水分解することにより正極側の分
極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前記分極性電
極のそれぞれに金属または導電性樹脂からなる集電体を
形成し、前記電解質を介して前記正極側の分極性電極と
負極側の分極性電極を相対向させて設けるという構成を
備えたものである。

【００１３】また、本発明の電気二重層キャパシタの第
２の製造方法は、官能基を有する金属アルコキシドを加
水分解することにより電解質としての導電性を有するゲ
ルを作製し、前記ゲルと活性炭を混合することにより正
極側の分極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前記
分極性電極のそれぞれに金属または導電性樹脂からなる
集電体を形成し、前記電解質を介して前記正極側の分極
性電極と負極側の分極性電極を相対向させて設けるとい
う構成を備えたものである。

【００１４】また、本発明の電気二重層キャパシタの第
３の製造方法は、官能基を有する金属アルコキシドと結
合剤からなる混合ゾルを加水分解することにより電解質
としての導電性を有するゲルを作製し、官能基を有する
金属アルコキシドと結合剤と活性炭からなる混合ゾルを
加水分解することにより正極側の分極性電極と負極側の
分極性電極を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属
または導電性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質
を介して前記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極
を相対向させて設けるという構成を備えたものである。

【００１５】また、本発明の電気二重層キャパシタの第
４の製造方法は、官能基を有する金属アルコキシドを加
水分解後、結合剤と混合することにより電解質としての
導電性を有するゲルを作製し、官能基を有する金属アル
コキシドを加水分解したゲルと活性炭と結合剤を混合す
ることにより正極側の分極性電極と負極側の分極性電極
を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属または導電
性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質を介して前
記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を相対向さ
せて設けるという構成を備えたものである。

【００１６】また、本発明の電気二重層キャパシタの第
５の製造方法は、ドーパント、金属アルコキシド、結合
剤からなる混合ゾルを加水分解することにより電解質と
しての複合ゲルを作製し、ドーパント、金属アルコキシ
ド、結合剤および活性炭からなる混合ゾルを加水分解す
ることにより正極側の分極性電極と負極側の分極性電極
を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属または導電
性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質を介して前
記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を相対向さ
せて設けるという構成を備えたものである。

【００１７】また、本発明の電気二重層キャパシタの第
６の製造方法は、ドーパント、金属アルコキシドからな
る混合ゾルを加水分解後結合剤と混合することにより電
解質としての複合ゲルを作製し、ドーパント、金属アル
コキシドからなる混合ゾルを加水分解して作製したゲル
と活性炭と結合剤を混合することにより正極側の分極性
電極と負極側の分極性電極を形成し、前記分極性電極の
それぞれに金属または導電性樹脂からなる集電体を形成
し、前記電解質を介して前記正極側の分極性電極と負極
側の分極性電極を相対向させて設けるという構成を備え
たものである。

【００１８】また、本発明の電気二重層キャパシタの第
７の製造方法は、活性炭繊維に金属または導電性樹脂か
らなる集電体を形成した後、前記活性炭繊維を官能基を
有する金属アルコキシドに浸漬し、加水分解することに
より正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を形成
し、官能基を有する金属アルコキシドを加水分解後、ゲ
ル状の電解質を形成し、前記電解質を介して前記正極側
の分極性電極と負極側の分極性電極を相対向させて設け
るという構成を備えたものである。

【００１９】前記第１から第２の電気二重層キャパシタ
またはその第１から第７の製造方法においては、分極性
電極に、さらに黒鉛微粒子を混合することが好ましい。

【００２０】また、前記第１の電気二重層キャパシタま
たはその第１から第４および第７の製造方法において
は、官能基を有する金属アルコキシドの官能基がスルホ
ン基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種であるであ
ることが好ましい。

【００２１】また、前記第２の電気二重層キャパシタま
たはその第５と第６の製造方法においては、ドーパント
が塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸、過塩素酸、水酸化カリウ
ムの酸あるいはアルカリ、または過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムか
ら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【００２２】また、前記第２の電気二重層キャパシタま
たはその第５と第６の製造方法においては、結合剤が天
然ゴム、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロ
ック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロッ
ク共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ブタジエ
ンーアクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリビニリデンフロライドから選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。

【００２３】また、前記第１から第２の電気二重層キャ
パシタまたはその第１から第７の製造方法においては、
活性炭がフェノール系、ピッチ系、およびポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）系の粉末状もしくは繊維状の活性炭
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【００２４】また、前記第１から第２の電気二重層キャ
パシタまたはその第１から第７の製造方法においては、
集電体に用いる金属がニッケルまたはステンレス鋼から
選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【００２５】

【作用】前記本発明の電気二重層キャパシタによれば導
電性を有するゲルと結合剤からなる複合ゲルを用いた電
解質を介して正極側の分極性電極と負極側の分極性電極
を相対向させ、各分極性電極に金属または導電性樹脂か
らなる集電体を備え、かつ前記正極側および負極側の分
極性電極に活性炭を用いる、またはドーパントとゲルと
結合剤からなる複合ゲルを用いた電解質を介して正極側
の分極性電極と負極側の分極性電極を相対向させ、各分
極性電極に金属または導電性樹脂からなる集電体を備
え、かつ前記正極側および負極側の分極性電極に活性炭
を用いることにより、電解質と活性炭の界面に形成され
る電気二重層容量を利用するので、電気化学的反応によ
り劣化する部分がなく、比較的分解電圧が高く、また、
内部抵抗を小さくすることができ、そして電解液がゲル
状であるため漏液のない信頼性の高い電気二重層キャパ
シタを提供できる。

【００２６】また、導電性を有するゲルが有機／無機複
合体であるという本発明の好ましい構成によれば、電気
二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。
また、ゲルがシリカゲル、アルミナゲル、およびチタニ
アゲルから選ばれる少なくとも１種であるという本発明
の好ましい構成によれば、電解質および分極性電極の化
学安定性が向上する。

【００２７】次に、前記第１の製造方法によれば、官能
基を有する金属アルコキシドを加水分解することにより
電解質としての導電性を有するゲルを作製し、官能基を
有する金属アルコキシドと活性炭からなる混合ゾルを加
水分解することにより正極側の分極性電極と負極側の分
極性電極を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属ま
たは導電性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質を
介して前記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を
相対向させて設けることにより、均一な組成と良好な導
電性を有する電解質と分極性電極が得られ、また、電解
液の漏液のない電気二重層キャパシタが製造できる。

【００２８】また、前記第２の製造方法によれば、官能
基を有する金属アルコキシドを加水分解することにより
電解質としての導電性を有するゲルを作製し、前記ゲル
と活性炭を混合することにより正極側の分極性電極と負
極側の分極性電極を形成し、前記分極性電極のそれぞれ
に金属または導電性樹脂からなる集電体を形成し、前記
電解質を介して前記正極側の分極性電極と負極側の分極
性電極を相対向させて設けることにより、均一な組成と
良好な導電性を有する電解質と分極性電極が得られ、ま
た、電解液の漏液のない電気二重層キャパシタが製造で
きる。

【００２９】また、前記第３の製造方法によれば、官能
基を有する金属アルコキシドと結合剤からなる混合ゾル
を加水分解することにより電解質としての導電性を有す
るゲルを作製し、官能基を有する金属アルコキシドと結
合剤と活性炭からなる混合ゾルを加水分解することによ
り正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を形成し、
前記分極性電極のそれぞれに金属または導電性樹脂から
なる集電体を形成し、前記電解質を介して前記正極側の
分極性電極と負極側の分極性電極を相対向させて設ける
ことにより、均一な組成と良好な導電性を有する電解質
と分極性電極が得られ、また、電解液の漏液のない電気
二重層キャパシタが製造できる。

【００３０】また、前記第４の製造方法によれば、官能
基を有する金属アルコキシドを加水分解後、結合剤と混
合することにより電解質としての導電性を有するゲルを
作製し、官能基を有する金属アルコキシドを加水分解し
たゲルと活性炭と結合剤を混合することにより正極側の
分極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前記分極性
電極のそれぞれに金属または導電性樹脂からなる集電体
を形成し、前記電解質を介して前記正極側の分極性電極
と負極側の分極性電極を相対向させて設けることによ
り、均一な組成と良好な導電性を有する電解質と分極性
電極が得られ、また、電解液の漏液のない電気二重層キ
ャパシタが製造できる。

【００３１】また、前記第５の製造方法によれば、ドー
パント、金属アルコキシド、結合剤からなる混合ゾルを
加水分解することにより電解質としての複合ゲルを作製
し、ドーパント、金属アルコキシド、結合剤および活性
炭からなる混合ゾルを加水分解することにより正極側の
分極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前記分極性
電極のそれぞれに金属または導電性樹脂からなる集電体
を形成し、前記電解質を介して前記正極側の分極性電極
と負極側の分極性電極を相対向させて設けることによ
り、均一な組成と良好な導電性を有する電解質と分極性
電極が得られ、また、電解液の漏液のない電気二重層キ
ャパシタが製造できる。

【００３２】また、前記第６の製造方法によれば、ドー
パント、金属アルコキシドからなる混合ゾルを加水分解
後結合剤と混合することにより電解質としての複合ゲル
を作製し、ドーパント、金属アルコキシドからなる混合
ゾルを加水分解して作製したゲルと活性炭と結合剤を混
合することにより正極側の分極性電極と負極側の分極性
電極を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属または
導電性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質を介し
て前記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を相対
向させて設けることにより、均一な組成と良好な導電性
を有する電解質と分極性電極が得られ、また、電解液の
漏液のない電気二重層キャパシタが製造できる。

【００３３】また、前記第７の製造方法によれば、活性
炭繊維に金属または導電性樹脂からなる集電体を形成し
た後、前記活性炭繊維を官能基を有する金属アルコキシ
ドに浸漬し、加水分解することにより正極側の分極性電
極と負極側の分極性電極を形成し、官能基を有する金属
アルコキシドを加水分解後、ゲル状の電解質を形成し、
前記電解質を介して前記正極側の分極性電極と負極側の
分極性電極を相対向させて設けることにより、均一な組
成と良好な導電性を有する電解質と分極性電極が得ら
れ、また、電解液の漏液のない電気二重層キャパシタが
製造できる。

【００３４】また、前記第１から第２の電気二重層キャ
パシタまたは前記第１から第７の製造方法において、分
極性電極にさらに黒鉛微粒子を混合するという本発明の
好ましい構成によれば、黒鉛粒子の添加により、分極性
電極の電気抵抗を低減できるので、内部抵抗の小さな、
信頼性の高い電気二重層キャパシタを製造することがで
きる。

【００３５】また、前記第１の電気二重層キャパシタま
たはその第１から第４および第７の製造方法において
は、官能基を有する金属アルコキシドの官能基がスルホ
ン基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種であるであ
ることが好ましい。

【００３６】また、前記第２の電気二重層キャパシタま
たはその第５と第６の製造方法においては、ドーパント
が塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸、過塩素酸、水酸化カリウ
ムの酸あるいはアルカリ、または過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムか
ら選ばれる少なくとも１種であるという本発明の好まし
い構成によれば、ドーパントの電気伝導度が高く内部抵
抗の小さな、信頼性の高い電気二重層キャパシタを製造
することができる。さらに、結合剤が天然ゴム、スチレ
ンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体、
スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニ
トリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデ
ンフロライドから選ばれる少なくとも１種であるという
本発明の好ましい構成によれば、機械的強度に優れた電
解質および分極性電極を成形性良く作製することができ
る。

【００３７】また、前記本発明の第１から第２の電気二
重層キャパシタまたはその第１から第７の製造方法にお
いて、活性炭がフェノール系、ピッチ系、およびポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）系の粉末状もしくは繊維状の
活性炭から選ばれる少なくとも１種であるという本発明
の好ましい構成によれば、このような活性炭は、椰子殻
炭に比べて比表面積を２倍以上の２０００ｍ²ｇ^-1に高
められ、さらに細孔径も２〜４ｎｍの範囲に制御するこ
とが可能で、電気二重層容量を効率良く利用することが
できる。さらに、集電体に用いる金属がニッケルまたは
ステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種であるという
本発明の好ましい構成によれば、分極性電極の特に正極
の電気化学的安定性が向上する。

【００３８】

【実施例】本実施例において、導電性を有するゲルは、
金属の低級アルコキシドとベンジルスルホン酸基のある
金属の低級アルコキシドを有機化学的に縮重合させて合
成したものである。

【００３９】また、導電性のないゲルは金属アルコキシ
ドの加水分解（いわゆるゾル−ゲル法）により作製する
ゲルは、化学的、物理的に安定なシリカゲル、アルミナ
ゲル、またはチタニアゲルが好ましい。

【００４０】前記ゾル−ゲル法とは、ゾル状の金属の低
級アルコキシドを加水分解し、ゲル化させ、加熱するこ
とによりガラスあるいはセラミックスにする方法であ
る。代表的な金属アルコキシドの具体例を挙げると、シ
リコンのメトキシドやエトキシド等のシリコンの低級ア
ルコキシド類、アルミニウムのメトキシドやエトキシド
等のアルミニウムの低級アルコキシド類、またはチタン
のメトキシドやエトキシド等のチタンの低級アルコキシ
ド類がある。また、ゾルの分散媒としては水および／ま
たはメタノール、エタノール、プロパノールあるいは二
価アルコールのエチレングリコールを用い、通常加水分
解触媒として塩酸やアンモニアを用いる。

【００４１】 また、ゲルの乾燥時に生じる亀裂の発生や
発泡を防止する乾燥制御剤としてフォルムアミドやジメ
チルファルムアミドを用いてもよい。

【００４２】本実施例において、ドーパントの使用量は
金属アルコキシドに対してモル比で０.０１〜１０.００
程度であることが好ましい。

【００４３】本実施例においてゲル化反応温度は、通常
室温〜８０℃の範囲が好ましい。本実施例に用いるゲル
の形態としては、電解質や活性炭を含有するバルク状や
シート状のものが好ましい。また、他の形態としては微
粒子状のものが好ましく、より具体的には、０.５〜２
００μｍの粒径が好ましい。

【００４４】また、本実施例で分極性電極として用いる
活性炭は、特に限定するものではなく、各種の活性炭を
用いることができる。活性炭の形態としては、微粒子状
のものが好ましく、より具体的には、５〜１００μｍの
粒径のものが好ましい。また、繊維状のものを用いるこ
とも好ましい。特にフェノール系、ピッチ系、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）系の粉末状あるいは繊維状の活
性炭は椰子殻炭に比べ比表面積を２倍以上の２０００ｍ
²ｇ^-1に高められ、さらに細孔径も２〜４ｎｍの範囲に
制御することが可能で、二重層容量を効率良く使用する
ことができ好ましい。

【００４５】本実施例で用いる黒鉛微粒子はその粒径が
サブミクロンのものが好ましい。添加量は分極性電極に
対して５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。

【００４６】本実施例で用いる金属集電体は特に正極で
電気化学的に安定なニッケルまたはステンレス鋼等であ
ることが好ましく、その形態としてはシート状、メッシ
ュ状、繊維布状のものが好ましい。また、導電性樹脂か
らなる集電体は黒鉛を分散したペースト状あるいは薄膜
状の黒鉛／アクリル樹脂あるいは黒鉛／ポリエチレン樹
脂等を用いるのが好ましい。

【００４７】本実施例で用いる結合剤は、天然ゴム、ス
チレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合
体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体、スチレンーブタジエン共重合体、ブタジエンーアク
リロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビ
ニリデンフロライド等が使用できるが、結合力が強く化
学的に安定であり成形性に優れているスチレンーエチレ
ンーブチレンースチレンブロック共重合体あるいはスチ
レンーブタジエンースチレンブロック共重合体が特に好
ましい。添加量はゲルを含む混合物に対して０.１〜１
０ｗｔ％であることが好ましい。

【００４８】本実施例で用いる活性炭繊維布とは、布状
の原料樹脂を炭化、賦活して活性炭化したものである。

【００４９】以下、具体的実施例について説明する。 （実施例１） 電解質として用いる導電性を有するゲルは以下に示すよ
うにして作製した。メタノール溶液に溶解させた３種類
のアルコキシシラン；ベンジルトリエトキシシラン（Ｔ
ＥＢＳ）、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、トリ
エトキシシランに加水分解用の水とスルホン化のための
クロロスルホン酸を加えた後、テトラヒドロフラン中、
ジビニルベンゼンと触媒としてのジビニルテトラメチル
ジシロキサン−白金錯体を添加し架橋反応を行なわせ、
無機／有機高分子複合体から成るゲルを作製した。この
ゲルのバルク体での電気伝導度は室温で２×１０^-2Scm
^-1であった。このようにして作製した導電性を有するゲ
ルを粉砕し平均粒径３０μｍの紛体とし、この紛体を電
解質として利用した。

【００５０】また、分極性電極は、前記導電性を有する
ゲルの作製過程における架橋反応時に比表面積が２００
０ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭粒子（平均粒径２０μ
ｍ）を添加して混合ゾルとした後ゲル化して作製した。
正極と負極は、電導度を高めるために上記導電性を有す
るゲルに対して活性炭粒子が５０対５０の重量比になる
ように添加し（ゲルの量を比較的多くした）、さらに３
ｔｏｎ・ｃｍ²の圧力でプレス成形し、直径１０ｍｍ、
厚み１ｍｍのタブレット状とした。また、同様な方法に
より、電解質となる導電性を有するゲルは、直径１３ｍ
ｍ、厚み０.３ｍｍのタブレットに加工した。導電性を
有するゲルの直径は、電子的な短絡を防ぐために、正極
と負極の直径よりも大きくした。このことにより、電極
からの粒子の飛散に基づくリークを防止することができ
る。さらに上記正極と負極の片面にスクリーン印刷法に
より、黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂からなる集電
層を１００μｍ形成した。

【００５１】このようにして作製したタブレット状の正
極、負極の分極性電極、および導電性を有するゲルを用
いて、円盤型電気二重層キャパシタを構成した。その概
略断面図を図１に示す。図１において、１、２は正極と
負極を３、４は集電体層を示す。

【００５２】キャパシタは、予め、導電性を有するゲル
からなる電解質５を介して正極１と負極２を相対向させ
１００ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレスを行ない、図１に示し
たように電解質５と正極１と負極２を配置し、ケーシン
グの上部部材６、下部部材７を絶縁性ゴムパッキング８
を介して接着封口した。上部部材６と下部部材７の構成
材料には黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂シートを用
いた。

【００５３】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量０.８Ｆ、インピ−ダンス１０
オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを
印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量
減少率は１６％であった。また、実験に供した試料に
は、漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基に
よる導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様
な特性を示すキャパシタを作製することができた。ま
た、集電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した
場合には、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【００５４】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【００５５】さらに上記複合ゲルを厚さ７０μｍのポリ
プロピレン製多孔質セパレータに保持して電解質５とし
て用いても本実施例とほぼ同等な特性を示すキャパシタ
を作製することができた。

【００５６】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のキャパシタの初期特性は本実施例とほぼ同様であ
ったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印加したと
ころ初期容量に対する１０００時間後の容量減少率は３
０％であった。また、実験に供した試料の５％に電解液
の漏液が見られた。上記のように、硫酸を電解質に用い
た場合、電解質が液体であるために温度変化に対応でき
ず、特に高温になった場合濃度変化が生じてしまう。

【００５７】（実施例２） 実施例１と同様な原料、方法を用いて導電性を有するゲ
ルを作製した。但し、上記の実施例１の際にはゲルの作
成過程で活性炭粒子を加えているのに対して、本実施例
ではゲル粉末に活性炭粒子を加え、両者の混合物をプレ
スして成型する点で相違している。このゲルのバルク体
での電気伝導度は室温で２×１０^-2Scm^-1であった。こ
のようにして作製した導電性を有するゲルを粉砕し平均
粒径３０μｍの紛体とした。

【００５８】また、分極性電極には、比表面積が２００
０ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭粒子（平均粒径２０μ
ｍ）を用いた。正極と負極には、上記導電性を有するゲ
ルと活性炭粒子との接触抵抗を低減するために、両者を
５０対５０の重量比で混合したものを、３ｔｏｎ・ｃｍ
²の圧力でプレス成形し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの
タブレット状とした。また、同様な方法により、電解質
となる導電性を有するゲルは、直径１３ｍｍ、厚み０.
３ｍｍのタブレットに加工した。導電性を有するゲルの
直径は、電子的な短絡を防ぐために、正極と負極の直径
よりも大きくした。さらに上記正極と負極の片面にスク
リーン印刷法を用いて黒鉛を導電性粒子とする導電性樹
脂からなる集電層を１００μｍ形成した。

【００５９】このようにして作製したタブレット状の正
極、負極、および導電性を有するゲルを用いて、図１と
同様な円盤型電気二重層キャパシタを構成した。

【００６０】キャパシタは、予め、導電性を有するゲル
からなる電解質５を介して正極１と負極２を相対向させ
１００ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレスを行ない、図１に示し
たように電解質５と正極１と負極２を配置し、ケーシン
グの上部部材６、下部部材７を絶縁性ゴムパッキング８
を介して接着封口した。上部部材６と下部部材７の構成
材料には黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂シートを用
いた。

【００６１】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量０.７８Ｆ、インピ−ダンス１
２オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖ
を印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容
量減少率は１７％であった。また、実験に供した試料に
は、漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基に
よる導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様
な特性を示すキャパシタを作製することができた。ま
た、集電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した
場合には、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【００６２】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【００６３】さらに上記複合ゲルを厚さ７０μｍのポリ
プロピレン製多孔質セパレータに保持して電解質５とし
て用いても本実施例とほぼ同等な特性を示すキャパシタ
を作製することができた。

【００６４】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のコイン型キャパシタの初期特性は本実施例とほぼ
同様であったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印
加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量減
少率は３０％であった。また、実験に供した試料の５％
に電解液の漏液が見られた。

【００６５】（実施例３） 電解質として用いる導電性を有するゲルは以下に示すよ
うにして作製した。メタノール溶液に溶解させた３種類
のアルコキシシラン；ベンジルトリエトキシシラン（Ｔ
ＥＢＳ）、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、トリ
エトキシシランに加水分解用の水とスルホン化のための
クロロスルホン酸を加えた後、テトラヒドロフラン中、
ジビニルベンゼンと触媒としてのジビニルテトラメチル
ジシロキサン−白金錯体を添加し、さらにゲル間の結合
剤としてトルエンに溶解したスチレンーエチレンーブチ
レンースチレンブロック共重合体を添加した後架橋反応
を行なわせ、無機／有機高分子複合体から成るゲルを得
た。このゲルのバルク体での電気伝導度は室温で５×１
０^-2Scm^-1であった。上記のように結合剤を用いると、
流動性、塗布性及び強度を向上させることができる。

【００６６】また、分極性電極は、前記導電性を有する
ゲルの作製過程における架橋反応時に比表面積が２００
０ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭粒子（平均粒径２０μ
ｍ）とトルエンに溶解したスチレンーエチレンーブチレ
ンースチレンブロック共重合体を５ｗｔ％添加して混合
ゾルとした後ゲル化して作製した。正極、負極としての
電導度を高めるために上記導電性を有するゲルに対して
活性炭粒子が５０対５０の重量比になるように添加し、
３ｔｏｎ・ｃｍ²の圧力でプレス成形し、直径１０ｍ
ｍ、厚み１ｍｍのタブレット状とした。同様な方法によ
り、電解質となる導電性を有するゲルの直径１３ｍｍ、
厚み０.３ｍｍのタブレットを作製した。このように、
スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重
合体を添加することにより成形性と機械的な強度を高め
ることができ、結果的には量産性や信頼性に優れたもの
を得ることができる。導電性を有するゲルの直径は、正
極と負極の電子的短絡を防ぐために、正極と負極の直径
よりも大きくした。さらに上記正極と負極の片面にスク
リーン印刷法を用いて黒鉛を導電性粒子とする導電性樹
脂からなる集電層を１００μｍ形成した。

【００６７】このようにして作製したタブレット状の正
極、負極、および導電性を有するゲルを用いて、図１と
同様な円盤型電気二重層キャパシタを構成した。図１に
おいて、１、２は正極と負極を３、４は集電体層を示
す。

【００６８】キャパシタは、予め、導電性を有するゲル
からなる電解質５を介して正極１と負極２を相対向させ
１００ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレスを行ない、図１に示し
たように電解質５と正極１と負極２を配置し、ケーシン
グの上部部材６、下部部材７を絶縁性ゴムパッキング８
を介して接着封口した。上部部材６と下部部材７の構成
材料には黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂シートを用
いた。

【００６９】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量０.８３ Ｆ、インピ−ダンス１
６オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖ
を印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容
量減少率は９％であった。また、実験に供した試料に
は、漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基に
よる導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様
な特性を示すキャパシタを作製することができた。ま
た、集電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した
場合には、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【００７０】また、結合剤として、天然ゴム、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフロラ
イドを用いてもほぼ同等な特性を示すキャパシタを作製
することができた。

【００７１】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【００７２】さらに上記複合ゲルを厚さ７０μｍのポリ
プロピレン製多孔質セパレータに保持して電解質５とし
て用いても本実施例とほぼ同等な特性を示すキャパシタ
を作製することができた。

【００７３】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のコイン型キャパシタの初期特性は本実施例とほぼ
同様であったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印
加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量減
少率は３０％であった。また、実験に供した試料の５％
に電解液の漏液が見られた。

【００７４】（実施例４） 実施例３と同様な原料、方法を用いて導電性を有するゲ
ルを作製した。但し、実施例３においては、ゲルの作成
過程において結合剤であるスチレンーエチレンーブチレ
ンースチレンブロック共重合体を添加したが、本実施例
ではゲルを一旦作成した後に結合剤を添加している点で
相違している。このゲルのバルク体での電気伝導度は室
温で５×１０^-2Scm^-1であった。このようにして作製し
た導電性を有するゲルを粉砕し平均粒径３０μｍの紛体
とした。

【００７５】また、分極性電極には、比表面積が２００
０ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭粒子（平均粒径２０μ
ｍ）を用いた。正極と負極には、上記導電性を有するゲ
ルと活性炭粒子とトルエンに溶解させたスチレンーエチ
レンーブチレンースチレンブロック共重合体を５０対５
０対５の重量比で混合したものを、３ｔｏｎ・ｃｍ²の
圧力でプレス成形し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのタブ
レット状とした。また、同様な方法により、電解質は、
導電性を有するゲルとトルエンに溶解させたスチレンー
エチレンーブチレンースチレンブロック共重合体を１０
０対５の重量比で混合したものを、直径１３ｍｍ、厚み
０.３ｍｍのタブレットに加工した。導電性を有するゲ
ルの直径は、電子的な短絡を防ぐために、正極と負極の
直径よりも大きくした。さらに上記正極と負極の片面に
スクリーン印刷法を用いて黒鉛を導電性粒子とする導電
性樹脂からなる集電層を１００μｍ形成した。

【００７６】このようにして作製したタブレット状の正
極、負極、および導電性を有するゲルを用いて、図１と
同様な円盤型電気二重層キャパシタを構成した。図１に
おいて、１、２は正極と負極を３、４は集電体層を示
す。

【００７７】キャパシタは、予め、導電性を有するゲル
からなる電解質５を介して正極１と負極２を相対向させ
１００ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレスを行ない、図１に示し
たように電解質５と正極１と負極２を配置し、ケーシン
グの上部部材６、下部部材７を絶縁性ゴムパッキング８
を介して接着封口した。上部部材６と下部部材７の構成
材料には黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂シートを用
いた。

【００７８】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量０.８２Ｆ、インピ−ダンス１
７オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖ
を印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容
量減少率は１０％であった。また、実験に供した試料に
は、漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基に
よる導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様
な特性を示すキャパシタを作製することができた。ま
た、集電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した
場合には、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【００７９】また、結合剤として、天然ゴム、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフロラ
イドを用いてもほぼ同等な特性を示すキャパシタを作製
することができた。

【００８０】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【００８１】さらに上記複合ゲルを厚さ７０μｍのポリ
プロピレン製多孔質セパレータに保持して電解質５とし
て用いても本実施例とほぼ同等な特性を示すキャパシタ
を作製することができた。

【００８２】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のコイン型キャパシタの初期特性は本実施例とほぼ
同様であったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印
加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量減
少率は３０％であった。また、実験に供した試料の５％
に電解液の漏液が見られた。

【００８３】以上のように本実施例ではゲルを一旦作成
した後に結合剤を添加しているため、実施例３と比較す
ると、ゲルの質の均一化の点では多少劣っているが、成
型の容易性（すなわち量産性）には優れている。

【００８４】（実施例５） 実施例３と同様な原料、方法を用いて導電性を有するゲ
ルを作製した。但し、本実施例では、ゲルを加圧ローラ
を用いてシート状に形成した点が他の実施例とは異な
る。ゲルは厚さ１００μｍのシート状とした。また、分
極性電極には、比表面積が２０００ｍ²ｇ^-1のフェノー
ル系活性炭粒子（平均粒径２０μｍ）を用いた。正極と
負極には、上記導電性を有する平均粒径２０μｍのゲル
と活性炭粒子とトルエンに溶解させたスチレンーエチレ
ンーブチレンースチレンブロック共重合体を予め５０対
５０対５の重量比で混合したものを加圧ローラを用いて
厚さ２００μｍのシート状とした。さらに上記正極と負
極の片面にスクリーン印刷法を用いて黒鉛を導電性粒子
とする導電性樹脂からなる集電層を１００μｍ形成し
た。ゲルシートは１４×１１０ｍｍの大きさにし、１０
×１００ｍｍの正極と負極を相対向させてさらに全体を
ローラで加圧してシート状の電気二重層キャパシタを構
成した。形状は異なるが構成は図１と同様である。

【００８５】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
０μＡで定電流放電し容量５.３Ｆ、インピ−ダンス２
オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを
印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量
減少率は６％であった。また、実験に供した試料には、
漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基による
導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様な特
性を示すキャパシタを作製することができた。また、集
電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した場合に
は、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【００８６】また、結合剤として、天然ゴム、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフロラ
イドを用いてもほぼ同等な特性を示すキャパシタを作製
することができた。

【００８７】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【００８８】以上のように本実施例では、シート状に成
型を行なったため、キャパシタを大型化を図ることが可
能になり、結果的には上記したように、２オームという
非常に小さなインピーダンスを得ることができる。

【００８９】（実施例６） 電解質となる複合ゲルの出発組成として、モル比でＳｉ
（ＯＥｔ）₄、エタノール、水、燐酸（ドーパント）を
１：５：１０：０.２を用い室温で３０分間撹拌し、こ
の過程で、トルエンに溶解させたスチレンーエチレンー
ブチレンースチレンブロック共重合体を混合ゾルに対し
て１００対５の重量比で混合したものを、６０℃の温度
でゲル化した。すなわち本実施例では、ゲルは絶縁性で
あり、ドーパントにより導電性を持たせている点が特徴
である。このゲルの電気伝導度は、室温で５×１０^-2Sc
m^-1であった。このようにして作製したゲルを粉砕し平
均粒径３０μｍの微粒子とした。

【００９０】また、分極性電極には、比表面積が２００
０ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭粒子（平均粒径２０μ
ｍ）を用いた。正極と負極には、上記複合ゾルに対して
５０対５０の重量比で活性炭粒子を混合したゾルをゲル
化した後、３ｔｏｎ・ｃｍ²の圧力でプレス成形し、直
径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状とした。また、
同様な方法により、電解質となる複合ゲルは、直径１３
ｍｍ、厚み０.３ｍｍのタブレットに加工した。導電性
を有するゲルの直径は、電子的な短絡を防ぐために、正
極と負極の直径よりも大きくした。さらに上記正極と負
極の片面にスクリーン印刷法を用いて黒鉛を導電性粒子
とする導電性樹脂からなる集電層を１００μｍ形成し
た。

【００９１】このようにして作製したタブレット状の正
極、負極、および導電性を有するゲルを用いて、図１と
同様な円盤型電気二重層キャパシタを構成した。図１に
おいて、１、２は正極と負極を３、４は集電体層を示
す。

【００９２】キャパシタは、予め、導電性を有するゲル
からなる電解質５を介して正極１と負極２を相対向させ
１００ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレスを行ない、図１に示し
たように電解質５と正極１と負極２を配置し、ケーシン
グの上部部材６、下部部材７を絶縁性ゴムパッキング８
を介して接着封口した。上部部材６と下部部材７の構成
材料には黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂シートを用
いた。

【００９３】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量０.６１Ｆ、インピ−ダンス２
３オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖ
を印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容
量減少率は１８％であった。また、実験に供した試料に
は、漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基に
よる導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様
な特性を示すキャパシタを作製することができた。ま
た、集電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した
場合には、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【００９４】また、シリコンのエトキシド以外に、アル
ミニウムのエトキシドやチタンのエトキシドを用いてア
ルミナまたはチタニアのゲルを用いても、本実施例と同
等な特性を示すキャパシタを作製することができた。

【００９５】また、結合剤として、天然ゴム、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフロラ
イドを用いてもほぼ同等な特性を示すキャパシタを作製
することができた。

【００９６】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【００９７】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のコイン型キャパシタの初期特性は本実施例とほぼ
同様であったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印
加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量減
少率は３０％であった。また、実験に供した試料の５％
に電解液の漏液が見られた。

【００９８】（実施例７） 電解質となる複合ゲルの出発組成として、モル比でＳｉ
（ＯＥｔ）₄、エタノール、水、燐酸（ドーパント）を
１：５：１０：０.２を用い室温で３０分間撹拌し、６
０℃の温度でゲル化した。このゲルの電気伝導度は、室
温で６×１０^-1Scm^-1であった。このようにして作製し
たゲルを粉砕し平均粒径３０μｍの微粒子とした。この
ようにして作製した複合ゲルにトルエンに溶解させたス
チレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合
体をゲルに対して１００対１０の重量比で混合したもの
を電解質とした。実施例６においては、ゲルの作成過程
において結合剤であるスチレンーエチレンーブチレンー
スチレンブロック共重合体を添加したが、本実施例では
ゲルを一旦作成した後に結合剤を添加している点で相違
している。

【００９９】また、分極性電極には、比表面積が２００
０ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭粒子（平均粒径２０μ
ｍ）を用いた。正極と負極には、上記複合ゲル、活性炭
粒子とトルエンに溶解させたスチレンーエチレンーブチ
レンースチレンブロック共重合体を１００対１００対２
０の重量比で混合した後、３ｔｏｎ・ｃｍ²の圧力でプ
レス成形し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状
とした。また、同様な方法により、電解質となる複合ゲ
ルは、直径１３ｍｍ、厚み０.３ｍｍのタブレットに加
工した。導電性を有するゲルの直径は、電子的な短絡を
防ぐために、正極と負極の直径よりも大きくした。さら
に上記正極と負極の片面にスクリーン印刷法を用いて黒
鉛を導電性粒子とする導電性樹脂からなる集電層を１０
０μｍ形成した。

【０１００】このようにして作製したタブレット状の正
極、負極、および導電性を有するゲルを用いて、図１と
同様な円盤型電気二重層キャパシタを構成した。図１に
おいて、１、２は正極と負極を３、４は集電体層を示
す。

【０１０１】キャパシタは、予め、導電性を有するゲル
からなる電解質５を介して正極１と負極２を相対向させ
１００ｋｇｃｍ^-2の圧力でプレスを行ない、図１に示し
たように電解質５と正極１と負極２を配置し、ケーシン
グの上部部材６、下部部材７を絶縁性ゴムパッキング８
を介して接着封口した。上部部材６と下部部材７の構成
材料には黒鉛を導電性粒子とする導電性樹脂シートを用
いた。

【０１０２】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量０.７１Ｆ、インピ−ダンス２
６オ−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖ
を印加したところ初期容量に対する１０００時間後の容
量減少率は１９％であった。また、実験に供した試料に
は、漏液等の変化は見られなかった。また、アミノ基に
よる導電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様
な特性を示すキャパシタを作製することができた。ま
た、集電層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した
場合には、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【０１０３】また、シリコンのエトキシド以外に、アル
ミニウムのエトキシドやチタンのエトキシドを用いてア
ルミナまたはチタニアのゲルを用いても、本実施例と同
等な特性を示すキャパシタを作製することができた。

【０１０４】また、結合剤として、天然ゴム、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフロラ
イドを用いてもほぼ同等な特性を示すキャパシタを作製
することができた。

【０１０５】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【０１０６】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のコイン型キャパシタの初期特性は本実施例とほぼ
同様であったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印
加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量減
少率は３０％であった。また、実験に供した試料の５％
に電解液の漏液が見られた。

【０１０７】（実施例８） 実施例１と同様な原料、方法を用いて導電性を有するゾ
ルをゲル化する過程において、分極性電極である比表面
積が２０００ｍ²ｇ^-1のフェノール系活性炭繊維布をゾ
ルに浸漬した後ゲル化して電解質を保持した活性炭繊維
布を作製して正極、負極とした。このように布状の活性
炭を用いているため、粉末の活性炭を用いるよりも導電
性に優れたものを得ることができる。さらに、正極と負
極の片面に上記ゾルを塗布しゲル化し厚さ１００μｍの
電解質層をそれぞれ形成した。また、電解質層を形成し
ていない面にスクリーン印刷法により、黒鉛を導電性粒
子とする導電性樹脂からなる集電層を１００μｍ形成し
た。このような正極と負極を直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ
に加工し、電解質層面が接触するように配置し円盤型電
気二重層キャパシタを構成した。分極性電極と電解質の
構成は実施例１に示した図１とは異なるが他の構成は図
１と同様である。

【０１０８】このキャパシタを０.８Ｖで充電後、１０
μＡで定電流放電し容量１.２ Ｆ、インピ−ダンス８オ
−ムを得た。また７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印
加したところ初期容量に対する１０００時間後の容量減
少率は７％であった。また、実験に供した試料には、漏
液等の変化は見られなかった。また、アミノ基による導
電性を有するゲルを用いてもほぼ上記とほぼ同様な特性
を示すキャパシタを作製することができた。また、集電
層にプラズマ溶射法によりニッケルを形成した場合に
は、上記のものとほぼ同じ特性を示した。

【０１０９】さらに、フェノール系活性炭粒子の替わり
にピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の活性
炭粒子を用いてもほぼ上記キャパシタと同等な特性を示
した。

【０１１０】さらに上記複合ゲルを厚さ７０μｍのポリ
プロピレン製多孔質セパレータに保持して電解質として
用いても本実施例とほぼ同等な特性を示すキャパシタを
作製することができた。

【０１１１】一方、従来の硫酸を電解質に用いた同様な
構造のキャパシタの初期特性は本実施例とほぼ同様であ
ったが、７０℃の雰囲気下で常時０.８Ｖを印加したと
ころ初期容量に対する１０００時間後の容量減少率は３
０％であった。また、実験に供した試料の５％に電解液
の漏液が見られた。

【０１１２】

【発明の効果】以上説明した通り、前記本発明の電気二
重層キャパシタは、導電性を有するゲルと結合剤からな
る複合ゲルを用いた電解質を介して正極側の分極性電極
と負極側の分極性電極を相対向させ、各分極性電極に金
属または導電性樹脂からなる集電体を備え、かつ前記正
極側および負極側の分極性電極に活性炭を用いる、また
はドーパントとゲルと結合剤からなる複合ゲルを用いた
電解質を介して正極側の分極性電極と負極側の分極性電
極を相対向させ、各分極性電極に金属または導電性樹脂
からなる集電体を備え、かつ前記正極側および負極側の
分極性電極に活性炭を用いることにより、電解質と活性
炭の界面に形成される電気二重層容量を利用するので、
電気化学的反応により劣化する部分がなく、比較的分解
電圧が高く、また、内部抵抗を小さくすることができ、
そして電解液がゲル状であるため漏液のない信頼性の高
い電気二重層キャパシタである。

【０１１３】また、導電性を有するゲルが有機／無機複
合体であると、導電性を有する骨格を保つのに適してお
り、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することが
できる。

【０１１４】また、ゲルがシリカゲル、アルミナゲル、
またはチタニアゲルから選ばれる少なくとも１種である
と、電解質および分極性電極の化学安定性が向上する。

【０１１５】次に、本発明の第１の製造方法は、官能基
を有する金属アルコキシドを加水分解することにより電
解質としての導電性を有するゲルを作製し、官能基を有
する金属アルコキシドと活性炭からなる混合ゾルを加水
分解することにより正極側の分極性電極と負極側の分極
性電極を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属また
は導電性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質を介
して前記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を相
対向させて設けることにより、均一な組成と良好な導電
性を有する電解質と分極性電極が得られ、また、電解液
の漏液のない電気二重層キャパシタが製造できる。

【０１１６】また、本発明の第２の製造方法は、官能基
を有する金属アルコキシドを加水分解することにより電
解質としての導電性を有するゲルを作製し、前記ゲルと
活性炭を混合することにより正極側の分極性電極と負極
側の分極性電極を形成し、前記分極性電極のそれぞれに
金属または導電性樹脂からなる集電体を形成し、前記電
解質を介して前記正極側の分極性電極と負極側の分極性
電極を相対向させて設けることにより、均一な組成と良
好な導電性を有する電解質と分極性電極が得られ、ま
た、電解液の漏液のない電気二重層キャパシタが製造で
きる。

【０１１７】また、本発明の第３の製造方法は、官能基
を有する金属アルコキシドと結合剤からなる混合ゾルを
加水分解することにより電解質としての導電性を有する
ゲルを作製し、官能基を有する金属アルコキシドと結合
剤と活性炭からなる混合ゾルを加水分解することにより
正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前
記分極性電極のそれぞれに金属または導電性樹脂からな
る集電体を形成し、前記電解質を介して前記正極側の分
極性電極と負極側の分極性電極を相対向させて設けるこ
とにより、均一な組成と良好な導電性を有する電解質と
分極性電極が得られ、また、電解液の漏液のない電気二
重層キャパシタが製造できる。

【０１１８】また、本発明の第４の製造方法は、官能基
を有する金属アルコキシドを加水分解後、結合剤と混合
することにより電解質としての導電性を有するゲルを作
製し、官能基を有する金属アルコキシドを加水分解した
ゲルと活性炭と結合剤を混合することにより正極側の分
極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前記分極性電
極のそれぞれに金属または導電性樹脂からなる集電体を
形成し、前記電解質を介して前記正極側の分極性電極と
負極側の分極性電極を相対向させて設けることにより、
均一な組成と良好な導電性を有する電解質と分極性電極
が得られ、また、電解液の漏液のない電気二重層キャパ
シタが製造できる。

【０１１９】また、本発明の第５の製造方法は、ドーパ
ント、金属アルコキシド、結合剤からなる混合ゾルを加
水分解することにより電解質としての複合ゲルを作製
し、ドーパント、金属アルコキシド、結合剤および活性
炭からなる混合ゾルを加水分解することにより正極側の
分極性電極と負極側の分極性電極を形成し、前記分極性
電極のそれぞれに金属または導電性樹脂からなる集電体
を形成し、前記電解質を介して前記正極側の分極性電極
と負極側の分極性電極を相対向させて設けることによ
り、均一な組成と良好な導電性を有する電解質と分極性
電極が得られ、また、電解液の漏液のない電気二重層キ
ャパシタが製造できる。

【０１２０】また、本発明の第６の製造方法は、ドーパ
ント、金属アルコキシドからなる混合ゾルを加水分解後
結合剤と混合することにより電解質としての複合ゲルを
作製し、ドーパント、金属アルコキシドからなる混合ゾ
ルを加水分解して作製したゲルと活性炭と結合剤を混合
することにより正極側の分極性電極と負極側の分極性電
極を形成し、前記分極性電極のそれぞれに金属または導
電性樹脂からなる集電体を形成し、前記電解質を介して
前記正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を相対向
させて設けることにより、均一な組成と良好な導電性を
有する電解質と分極性電極が得られ、また、電解液の漏
液のない電気二重層キャパシタが製造できる。

【０１２１】また、本発明の第７の製造方法は、活性炭
繊維に金属または導電性樹脂からなる集電体を形成した
後、前記活性炭繊維を官能基を有する金属アルコキシド
に浸漬し、加水分解することにより正極側の分極性電極
と負極側の分極性電極を形成し、官能基を有する金属ア
ルコキシドを加水分解後、ゲル状の電解質を形成し、前
記電解質を介して前記正極側の分極性電極と負極側の分
極性電極を相対向させて設けることにより、均一な組成
と良好な導電性を有する電解質と分極性電極が得られ、
また、電解液の漏液のない電気二重層キャパシタが製造
できる。

【０１２２】また、本発明の第１から第２の電気二重層
キャパシタまたは第１から第７の製造方法において、分
極性電極にさらに黒鉛微粒子を混合するという本発明の
好ましい構成によれば、黒鉛粒子の添加により、分極性
電極の電気抵抗を低減できるので、内部抵抗の小さな、
信頼性の高い電気二重層キャパシタを製造することがで
きる。

【０１２３】また、本発明の第１の電気二重層キャパシ
タまたはその第１から第４および第７の製造方法におい
ては、官能基を有する金属アルコキシドの官能基がスル
ホン基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種であるで
あることが好ましい。

【０１２４】また、本発明の第２の電気二重層キャパシ
タまたはその第５と第６の製造方法においては、ドーパ
ントが塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸、過塩素酸、水酸化カ
リウムの酸あるいはアルカリ、または過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウ
ムから選ばれる少なくとも１種であると、ドーパントの
電気伝導度が高く内部抵抗の小さな、信頼性の高い電気
二重層キャパシタを製造することができる。さらに、結
合剤が天然ゴム、スチレンーエチレンーブチレンースチ
レンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレ
ンブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、
ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリビニリデンフロライドから選ばれる少な
くとも１種であると、機械的強度に優れた電解質および
分極性電極を成形性良く作製することができる。

【０１２５】また、本発明の第１から第２の電気二重層
キャパシタまたはその第１から第７の製造方法におい
て、活性炭がフェノール系、ピッチ系、およびポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）系の粉末状もしくは繊維状の活
性炭から選ばれる少なくとも１種であると、このような
活性炭は、椰子殻炭に比べて比表面積を２倍以上の２０
００ｍ²ｇ^-1に高められ、さらに細孔径も２〜４ｎｍの
範囲に制御することが可能で、電気二重層容量を効率良
く利用することができる。さらに、集電体に用いる金属
がニッケルまたはステンレス鋼から選ばれる少なくとも
１種である、分極性電極の特に正極の電気化学的安定性
が向上する。液のない信頼性の高い電気二重層キャパシ
タを提供できる。

【０１２６】なお、本発明のゲル状の電解質は、電気二
重層キャパシタの電解質のみならず電池やエレクトロク
ロミック素子の電解質としても応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における電気二重層キャパシタ
の概略断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３、４ 集電体 ５ 複合ゲル ６ 上部部材 ７ 下部部材 ８ パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/058 H01G 9/016 H01G 9/038

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性を有するゲルと結合剤からなる複合
   ゲルの電解質を介して相対向された正極側分極性電極及
   び負極側分極性電極と、前記正極側分極性電極及び前記
   負極側分極性電極の片面に形成された金属または導電性
   樹脂からなる集電体とを備え、前記正極側分極性電極及
   び前記負極側分極性電極に活性炭を含有させたことを特
   徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 【請求項２】 絶縁性のゲル、結合剤及びドーパントを有
   する複合ゲルからなる電解質を介して相対向された正極
   側分極性電極及び負極側分極性電極と、前記正極側分極
   性電極及び前記負極側分極性電極の片面に形成された金
   属または導電性樹脂からなる集電体とを備え、前記正極
   側分極性電極及び前記負極側分極性電極に活性炭を含有
   させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
3. 【請求項３】 導電性を有するゲルが有機／無機複合体で
   あることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャ
   パシタ。
4. 【請求項４】 ゲルがシリカゲル、アルミナゲル、または
   チタニアゲルから選ばれる少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
5. 【請求項５】 官能基を有する金属アルコキシドを加水分
   解して導電性を有するゲルからなる電解質を形成する工
   程と、官能基を有する金属アルコキシドと活性炭を有す
   る混合ゾルを加水分解して正極側分極性電極及び負極側
   分極性電極を形成する工程と、前記正極側分極性電極及
   び前記負極側分極性電極の片面に金属または導電性樹脂
   からなる集電体を形成する工程と、前記電解質を介して
   前記正極側分極性電極と前記負極側分極性電極を前記集
   電体を外側にして相対向させて固定する工程とを有する
   電気二重層キャパシタの製造方法。
6. 【請求項６】 官能基を有する金属アルコキシドを加水分
   解して導電性を有するゲルからなる電解質を形成する工
   程と、前記ゲルと活性炭を混合して正極側分極性電極及
   び負極側分極性電極を形成する工程と、前記正極側分極
   性電極及び前記負極側分極性電極の片面に金属または導
   電性樹脂からなる集電体を形成する工程と、前記電解質
   を介して前記正極側分極性電極と前記負極側分極性電極
   を前記集電体を外側にして相対向させて固定する工程と
   を有する電気二重層キャパシタの製造方法。
7. 【請求項７】 官能基を有する金属アルコキシドと結合剤
   からなる混合ゾルを加水分解して導電性を有するゲルか
   らなる電解質を形成する工程と、官能基を有する金属ア
   ルコキシド、活性炭及び結合剤からなる混合ゾルを加水
   分解して正極側分極性電極及び負極側分極性電極を形成
   する工程と、前記正極側分極性電極及び前記負極側分極
   性電極の片面に金属または導電性樹脂からなる集電体を
   形成する工程と、前記電解質を介して前記正極側分極性
   電極と前記負極側分極性電極を前記集電体を外側にして
   相対向させて固定する工程とを有する電気二重層キャパ
   シタの製造方法。
8. 【請求項８】 官能基を有する金属アルコキシドを加水分
   解後、結合剤との混合を行い導電性を有するゲルからな
   る電解質を形成する工程と、官能基を有する金属アルコ
   キシドを加水分解したゲルと活性炭と結合剤を混合を行
   い正極側分極性電極及び負極側分極性電極を形成する工
   程と、前記正極側分極性電極及び前記負極側分極性電極
   の片面に金属または導電性樹脂からなる集電体を形成す
   る工程と、前記電解質を介して前記正極側分極性電極と
   前記負極側分極性電極を前記焦電体を外側にして相対向
   させて固定する工程とを有する電気二重層キャパシタの
   製造方法。
9. 【請求項９】 金属アルコキシド、ドーパント及び結合剤
   を有する混合ゾルを加水分解して導電性を有する複合ゲ
   ルからなる電解質を形成する工程と、金属アルコキシ
   ド、ドーパント、結合剤及び活性炭を有する混合ゾルを
   加水分解して正極側分極性電極及び負極側分極性電極を
   形成する工程と、前記正極側分極性電極及び前記負極側
   分極性電極の片面に金属または導電性樹脂からなる集電
   体を形成する工程と、前記電解質を介して前記正極側分
   極性電極と前記負極側分極性電極を前記集電体を外側に
   して相対向させて固定する工程とを有する電気二重層キ
   ャパシタの製造方法。
10. 【請求項１０】 金属アルコキシド及びドーパントを有す
    る混合ゾルを加水分解後結合剤と混合して導電性を有す
    る複合ゲルからなる電解質を形成する工程と、金属アル
    コキシド及びドーパントを有する混合ゾルを加水分解し
    て形成されたゲルと活性炭及び結合剤を混合して正極側
    分極性電極及び負極側分極性電極を形成する工程と、前
    記正極側分極性電極及び前記負極側分極性電極の片面に
    金属または導電性樹脂からなる集電体を形成する工程
    と、前記電解質を介して前記正極側分極性電極と前記負
    極側分極性電極を前記集電体を外側にして相対向させて
    固定する工程とを有する電気二重層キャパシタの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 活性炭繊維に金属または導電性樹脂から
    なる集電体を形成する工程と、前記焦電体を形成した後
    前記活性炭繊維を官能基を有する金属アルコキシドに浸
    漬するとともに加水分解を行い正極側分極性電極及び負
    極側分極性電極を形成する工程と、官能基を有する金属
    アルコキシドを加水分解後、ゲル状の電解質を形成する
    工程と、前記電解質を介して前記正極側分極性電極と前
    記負極側分極性電極を相対向させて固定する工程とを有
    する電気二重層キャパシタの製造方法。
12. 【請求項１２】 分極性電極に、さらに黒鉛微粒子を混合
    したことを特徴とする請求項１、または２に記載の電気
    二重層キャパシタ。
13. 【請求項１３】 官能基を有する金属アルコキシドの官能
    基がスルホン基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種
    であるであることを特徴とする請求項１に記載の電気二
    重層キャパシタ。
14. 【請求項１４】 ドーパントが塩酸、硫酸、リン酸、ヘテ
    ロポリ酸、過塩素酸、水酸化カリウムの酸あるいはアル
    カリ、または過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウ
    フッ化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくと
    も１種であることを特徴とする請求項２記載の電気二重
    層キャパシタ。
15. 【請求項１５】 結合剤が天然ゴム、スチレンーエチレン
    ーブチレンースチレンブロック共重合体、スチレンーブ
    タジエンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタ
    ジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合
    体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
    ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフロライド
    から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
    求項２記載の電気二重層キャパシタ。
16. 【請求項１６】 活性炭がフェノール系、ピッチ系、およ
    びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の粉末状もしくは
    繊維状の活性炭から選ばれる少なくとも１種であること
    を特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャ
    パシタ。
17. 【請求項１７】 集電体に用いる金属がニッケルまたはス
    テンレス鋼から選ばれる少なくとも１種であることを特
    徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシ
    タ。