JP3103703B2 - リチウム固体電解質電池 - Google Patents
リチウム固体電解質電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高電圧、高エネルギー密
度を持ち、かつ液体を含まない全固体のリチウム固体電
解質電池に関する。
度を持ち、かつ液体を含まない全固体のリチウム固体電
解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス技術の発達は目
覚ましく、電気機器の小型化、軽量化、薄型化及び多機
能化が図られており、それにともない電気機器の電源で
ある電池の小型化、軽量化、薄型化、信頼性の向上が望
まれている。この要望に応じるため、正極活物質層と負
極活物質層とが固体電解質層を介して積層されたリチウ
ム固体電解質電池が提案された。このリチウム固体電解
質電池は各層が薄膜状のものを積層して組み立てられる
ため、電池の小型化、軽量化、薄型化が容易であり、ま
た電解液も使用していないため液漏れ、液の枯渇等の心
配がなく信頼性も高い。更にリチウムを用いているため
高い電圧と高エネルギー密度が得られるという点でまさ
に上記の要望に沿つたものである。
覚ましく、電気機器の小型化、軽量化、薄型化及び多機
能化が図られており、それにともない電気機器の電源で
ある電池の小型化、軽量化、薄型化、信頼性の向上が望
まれている。この要望に応じるため、正極活物質層と負
極活物質層とが固体電解質層を介して積層されたリチウ
ム固体電解質電池が提案された。このリチウム固体電解
質電池は各層が薄膜状のものを積層して組み立てられる
ため、電池の小型化、軽量化、薄型化が容易であり、ま
た電解液も使用していないため液漏れ、液の枯渇等の心
配がなく信頼性も高い。更にリチウムを用いているため
高い電圧と高エネルギー密度が得られるという点でまさ
に上記の要望に沿つたものである。
【０００３】このリチウム固体電解質電池の正極活物質
層としては、粉状のＶ6Ｏ13のような正極活剤粉体を結
着剤などで練り固めシート化したものと、集電体に直接
塗布して作成する五酸化バナジウムのキセロゲル膜、蒸
着やスパツタリングにより集電体に直接作成する二硫化
チタンなどの膜等が提案されている。しかし、これらの
うち粉状の正極活物質を用いる場合は、固体電解質電池
では次のような難点を持つ。第１点は、固体電解質が電
解液のように粉体の結合体に浸透しないため、個々の粉
体の電気化学的な接触が十分得られないという点であ
り、第２点は粉状の正極活物質を用いるためどうしても
凹凸が避けられず、固体電解質を貫通して短絡の原因と
なるという点である。
層としては、粉状のＶ6Ｏ13のような正極活剤粉体を結
着剤などで練り固めシート化したものと、集電体に直接
塗布して作成する五酸化バナジウムのキセロゲル膜、蒸
着やスパツタリングにより集電体に直接作成する二硫化
チタンなどの膜等が提案されている。しかし、これらの
うち粉状の正極活物質を用いる場合は、固体電解質電池
では次のような難点を持つ。第１点は、固体電解質が電
解液のように粉体の結合体に浸透しないため、個々の粉
体の電気化学的な接触が十分得られないという点であ
り、第２点は粉状の正極活物質を用いるためどうしても
凹凸が避けられず、固体電解質を貫通して短絡の原因と
なるという点である。
【０００４】一方、集電体上に正極活物質の膜を直接形
成する方法は、正極活物質の滑らかで緻密な膜が形成で
きるためこれらの難点も克服でき、また薄型化も容易で
ある。しかし、蒸着やスパツタリングによる方法は大掛
かりな設備を必要とするため、工業的には極めて困難で
ある。このため、リチウム固体電解質電池の正極として
は容易に作製でき、かつ滑らかな正極活物質単独の緻密
な膜がどうしても必要となる。この点、Ｖ2Ｏ5、Ｗ
Ｏ3、ＭoＯ3などのキセロゲル膜は、それぞれのゾルを
塗布して乾燥するだけで容易に滑らかで緻密な正極活物
質層となるため、リチウム固体電解質電池に極めて好適
な物質である。
成する方法は、正極活物質の滑らかで緻密な膜が形成で
きるためこれらの難点も克服でき、また薄型化も容易で
ある。しかし、蒸着やスパツタリングによる方法は大掛
かりな設備を必要とするため、工業的には極めて困難で
ある。このため、リチウム固体電解質電池の正極として
は容易に作製でき、かつ滑らかな正極活物質単独の緻密
な膜がどうしても必要となる。この点、Ｖ2Ｏ5、Ｗ
Ｏ3、ＭoＯ3などのキセロゲル膜は、それぞれのゾルを
塗布して乾燥するだけで容易に滑らかで緻密な正極活物
質層となるため、リチウム固体電解質電池に極めて好適
な物質である。
【０００５】Ｖ2Ｏ5キセロゲルを有機溶媒系のリチウム
電池に使用した例が、特開昭６２−１８６４６６号に記
されている。しかし、これはＶ2Ｏ5キセロゲルを膜とし
て用いていないし、固体電解質で使用できることは具体
的に示されていない。一方、ＢＡＨＩＡ ＡＲＡＫＩら
による報告（Ｓolid Ｓtate Ｉonics ９ ＆ 10，1983）
には、Ｖ2Ｏ5キセロゲルを膜として用いた例が報告され
ている。また、特開平２−２０７４５４号にはＶ2Ｏ5キ
セロゲルを主体とした膜を固体電解質電池に用いてその
有用性が示されている。しかし、これらの正極活物質膜
ではまだ充放電の寿命が短く、実用的には不十分であ
る。これは主としてＶ2Ｏ5キセロゲル膜が、充放電の繰
り返しにより集電体より剥離することに起因している。
電池に使用した例が、特開昭６２−１８６４６６号に記
されている。しかし、これはＶ2Ｏ5キセロゲルを膜とし
て用いていないし、固体電解質で使用できることは具体
的に示されていない。一方、ＢＡＨＩＡ ＡＲＡＫＩら
による報告（Ｓolid Ｓtate Ｉonics ９ ＆ 10，1983）
には、Ｖ2Ｏ5キセロゲルを膜として用いた例が報告され
ている。また、特開平２−２０７４５４号にはＶ2Ｏ5キ
セロゲルを主体とした膜を固体電解質電池に用いてその
有用性が示されている。しかし、これらの正極活物質膜
ではまだ充放電の寿命が短く、実用的には不十分であ
る。これは主としてＶ2Ｏ5キセロゲル膜が、充放電の繰
り返しにより集電体より剥離することに起因している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のリチウム固体電解質電池に最適の正極活物質を用いて
高性能かつ長寿命のリチウム固体電解質電池を提供する
ことにある。
のリチウム固体電解質電池に最適の正極活物質を用いて
高性能かつ長寿命のリチウム固体電解質電池を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は負極活物質層
と、集電体上に形成された多層構造ないしは傾斜機能構
造を成す正極活物質層とが、固体電解質層を介して積層
されてなる固体電解質電池において、充電状態で電池を
組み立てる時、前記正極活物質層の集電体に接する側
が、固体電解質に接する側より還元された正極活物質で
あることを特徴とするリチウム固体電解質電池及びその
製造方法に係る。
と、集電体上に形成された多層構造ないしは傾斜機能構
造を成す正極活物質層とが、固体電解質層を介して積層
されてなる固体電解質電池において、充電状態で電池を
組み立てる時、前記正極活物質層の集電体に接する側
が、固体電解質に接する側より還元された正極活物質で
あることを特徴とするリチウム固体電解質電池及びその
製造方法に係る。
【０００８】以下に本発明について具体的に説明する。
【０００９】正極活物質 本発明の正極活物質層の集電体に接する側が、固体電解
質に接する側より還元された正極活物質膜には種々のも
のが使用できる。またその製法も、蒸着法、ＣＶＤ法、
スパツタリング法などを適用することも可能である。し
かし、これらの方法は大掛かりな装置と膜形成に長時間
を要するため極めて不利であり、五酸化バナジウム、三
酸化タングステン、三酸化モリブデン等のキセロゲルが
製造の容易さから考えて有利である。特に五酸化バナジ
ウムキセロゲル膜は、五酸化バナジウムのゾルを集電体
に塗布して乾燥するだけで容易に得られ、高い電位と大
きな比容量が得られるため好適に用いることができる。
そして、本発明の正極活物質層の集電体に接する側が、
固体電解質に接する側より還元された正極活物質膜も後
述する方法で容易に作製できる。
質に接する側より還元された正極活物質膜には種々のも
のが使用できる。またその製法も、蒸着法、ＣＶＤ法、
スパツタリング法などを適用することも可能である。し
かし、これらの方法は大掛かりな装置と膜形成に長時間
を要するため極めて不利であり、五酸化バナジウム、三
酸化タングステン、三酸化モリブデン等のキセロゲルが
製造の容易さから考えて有利である。特に五酸化バナジ
ウムキセロゲル膜は、五酸化バナジウムのゾルを集電体
に塗布して乾燥するだけで容易に得られ、高い電位と大
きな比容量が得られるため好適に用いることができる。
そして、本発明の正極活物質層の集電体に接する側が、
固体電解質に接する側より還元された正極活物質膜も後
述する方法で容易に作製できる。
【００１０】五酸化バナジウムのゾルの作製は、五酸化
バナジウムの非晶質物を水に溶解することにより重合反
応でゾルを生成させる方法や、イオン交換樹脂による方
法、アルコキシドを加水分解する方法など現在知られて
いるどの方法を用いてもかまわない。さらに、必要なら
ば電気伝導度や膜の機械的性質の改良、比容量や電位の
調整などのため種々の酸化物ないしは水酸化物を添加す
ることもできる。
バナジウムの非晶質物を水に溶解することにより重合反
応でゾルを生成させる方法や、イオン交換樹脂による方
法、アルコキシドを加水分解する方法など現在知られて
いるどの方法を用いてもかまわない。さらに、必要なら
ば電気伝導度や膜の機械的性質の改良、比容量や電位の
調整などのため種々の酸化物ないしは水酸化物を添加す
ることもできる。
【００１１】添加できる酸化物の例としては、酸化リチ
ウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛、酸化鉄、二酸化ゲルマニウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、三酸化ホウ素、三酸化モリブ
デン、三酸化タングステン、五酸化二ニオブ、二酸化テ
ルル、三酸化二ビスマス、五酸化二クロム、二酸化ジル
コニウム、酸化銀などが挙げられる。これらの酸化物の
添加に際しては、五酸化バナジウム等のゾルに、シリカ
ゲル、アルミナゾル、三酸化タングステンゾル等の酸化
物ゾルとして直接添加するか、五酸化バナジウムと他の
酸化物とのアモルフアス複合酸化物をあらかじめ作製し
てから、それを水に溶解して作製すればよい。またアル
コラートの加水分解によるいわゆるゾルゲル法でも添加
できる。
ウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛、酸化鉄、二酸化ゲルマニウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、三酸化ホウ素、三酸化モリブ
デン、三酸化タングステン、五酸化二ニオブ、二酸化テ
ルル、三酸化二ビスマス、五酸化二クロム、二酸化ジル
コニウム、酸化銀などが挙げられる。これらの酸化物の
添加に際しては、五酸化バナジウム等のゾルに、シリカ
ゲル、アルミナゾル、三酸化タングステンゾル等の酸化
物ゾルとして直接添加するか、五酸化バナジウムと他の
酸化物とのアモルフアス複合酸化物をあらかじめ作製し
てから、それを水に溶解して作製すればよい。またアル
コラートの加水分解によるいわゆるゾルゲル法でも添加
できる。
【００１２】水酸化物の例としては、水酸化リチウム、
水酸化バリウム、水酸化ゲルマニウムなどが挙げられ
る。これらの水酸化物の添加方法も種々の方法が考えら
れるが、五酸化バナジウム等のゾルに直接添加する方法
が簡便で良い。
水酸化バリウム、水酸化ゲルマニウムなどが挙げられ
る。これらの水酸化物の添加方法も種々の方法が考えら
れるが、五酸化バナジウム等のゾルに直接添加する方法
が簡便で良い。
【００１３】これらのキセロゲルを使用して本発明の集
電体上に形成された多層構造ないしは傾斜機能構造を成
す正極活物質層を製造する方法は、例えば正極活物質の
ゾル、ゲルあるいは懸濁液に該正極活物質を還元する物
質を添加した溶液を集電体に塗布、乾燥する工程を１回
以上施し、さらにその上に、還元性の物質を添加してい
ない正極活物質のゾル、ゲルあるいは懸濁液を塗布、乾
燥する工程を経た後、添加した還元性の物質と正極活物
質が反応する温度より高い温度で加熱処理を行うことに
よつて行われる。
電体上に形成された多層構造ないしは傾斜機能構造を成
す正極活物質層を製造する方法は、例えば正極活物質の
ゾル、ゲルあるいは懸濁液に該正極活物質を還元する物
質を添加した溶液を集電体に塗布、乾燥する工程を１回
以上施し、さらにその上に、還元性の物質を添加してい
ない正極活物質のゾル、ゲルあるいは懸濁液を塗布、乾
燥する工程を経た後、添加した還元性の物質と正極活物
質が反応する温度より高い温度で加熱処理を行うことに
よつて行われる。
【００１４】ここで言う正極活物質を還元する物質とし
ては、加熱により正極活物質と反応する物であれば特に
限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分
子化合物、非イオン性あるいはイオン性界面活性剤、多
価アルコール類、アミン類、糖類などが好適に用いられ
る。また、添加量は還元の程度に応じて調整すれば良
い。
ては、加熱により正極活物質と反応する物であれば特に
限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分
子化合物、非イオン性あるいはイオン性界面活性剤、多
価アルコール類、アミン類、糖類などが好適に用いられ
る。また、添加量は還元の程度に応じて調整すれば良
い。
【００１５】これらの溶液を集電体に塗布、乾燥する工
程は、少なくとも１回は必須であり、必要に応じて２回
以上行つても良い。この時には、還元の程度を集電体の
側より少なくするため、還元する物質の添加量を第一層
より徐々に少なくすることが望ましい。
程は、少なくとも１回は必須であり、必要に応じて２回
以上行つても良い。この時には、還元の程度を集電体の
側より少なくするため、還元する物質の添加量を第一層
より徐々に少なくすることが望ましい。
【００１６】ここで、正極活物質の還元の程度は、特に
限定されないが、各電池系での正極が放電された時に到
達する還元の程度以内であることが一応の目安となる。
また、還元の程度を膜の厚さ方向に傾斜機能構造を持た
せて徐々に変化させることが望ましい。そのためには第
二層以後の各層の乾燥時間を長くして乾燥中に成分の相
互の拡散を行わしめれば良い。しかし、この傾斜機能材
料的な組成の変化は必ずしも必要ではなく、明確な組成
変化でも何層かに分けて膜を形成し、組成を徐々に変化
させれば問題ない。
限定されないが、各電池系での正極が放電された時に到
達する還元の程度以内であることが一応の目安となる。
また、還元の程度を膜の厚さ方向に傾斜機能構造を持た
せて徐々に変化させることが望ましい。そのためには第
二層以後の各層の乾燥時間を長くして乾燥中に成分の相
互の拡散を行わしめれば良い。しかし、この傾斜機能材
料的な組成の変化は必ずしも必要ではなく、明確な組成
変化でも何層かに分けて膜を形成し、組成を徐々に変化
させれば問題ない。
【００１７】負極活物質 本発明で用いられる負極活物質としても種々の物が使用
できるが、リチウム及びその合金、あるいはリチウムイ
オンをインターカレートないしは吸着させた炭素材料、
電気化学的にリチウムイオンを放出できる酸化物などを
好適に用いることができる。
できるが、リチウム及びその合金、あるいはリチウムイ
オンをインターカレートないしは吸着させた炭素材料、
電気化学的にリチウムイオンを放出できる酸化物などを
好適に用いることができる。
【００１８】固体電解質 固体電解質としてはメトキシオリゴエチレンオキシポリ
ホスフアゼン、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル
酸オリゴアルキレンオキシドなどの高分子化合物にＬi
ＣlＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌi、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6等を溶解
した高分子固体電解質の他に、ＬiＶＯ4−Ｌi4ＳiＯ4系
固溶体などの無機固体電解質等が用いられるが、柔軟性
と製造の容易さから高分子固体電解質がより好適に用い
られる。
ホスフアゼン、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル
酸オリゴアルキレンオキシドなどの高分子化合物にＬi
ＣlＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌi、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6等を溶解
した高分子固体電解質の他に、ＬiＶＯ4−Ｌi4ＳiＯ4系
固溶体などの無機固体電解質等が用いられるが、柔軟性
と製造の容易さから高分子固体電解質がより好適に用い
られる。
【００１９】集電体 正極活物質層を形成するための集電体は、正極活物質と
強固に接合する必要があるため、表面はできるだけ細か
な凹凸が多い方がアンカー効果が現れやすい。この目的
のために特に電着金属箔が適している。また、材質的に
は正極活物質との界面で電気化学的に安定であり、かつ
適度な電子伝導性が要求される。このような例として、
アルミニウム、ニツケル、ステンレス、鉄などの金属や
ＩＴＯ膜などの酸化物導電体が挙げられる。
強固に接合する必要があるため、表面はできるだけ細か
な凹凸が多い方がアンカー効果が現れやすい。この目的
のために特に電着金属箔が適している。また、材質的に
は正極活物質との界面で電気化学的に安定であり、かつ
適度な電子伝導性が要求される。このような例として、
アルミニウム、ニツケル、ステンレス、鉄などの金属や
ＩＴＯ膜などの酸化物導電体が挙げられる。
【００２０】また、本発明に特に規定はしていないが、
通常正極活剤に添加されるグラフアイト、アセチレンブ
ラツク等の導電助剤、フツ素デイスパージヨン等の結着
剤等を必要に応じて少量添加することもできる。
通常正極活剤に添加されるグラフアイト、アセチレンブ
ラツク等の導電助剤、フツ素デイスパージヨン等の結着
剤等を必要に応じて少量添加することもできる。
【００２１】作用 通常リチウム電池は放電の過程において、リチウムイオ
ンが、正極層に侵入し正極活物質が電気化学的に還元さ
れる。本発明の固体電解質電池でも、固体電解質に接し
た側の正極活物質層では通常の量のイオンが侵入し還元
が進むが、集電体側に接した正極活物質は既に部分的に
還元されているためイオンの侵入量は少なく、体積変化
も小さい。このため集電体と正極活物質との剥離も極め
て少ない。
ンが、正極層に侵入し正極活物質が電気化学的に還元さ
れる。本発明の固体電解質電池でも、固体電解質に接し
た側の正極活物質層では通常の量のイオンが侵入し還元
が進むが、集電体側に接した正極活物質は既に部分的に
還元されているためイオンの侵入量は少なく、体積変化
も小さい。このため集電体と正極活物質との剥離も極め
て少ない。
【００２２】つまり正極としての作用は固体電解質に接
した側の部分で担わせ、集電体側はイオンの侵入量を抑
制して体積変化を少なくし、集電体と正極活物質との放
電による歪みを吸収して剥離を防止する役目を担わせる
ことにより前記課題の克服を達成することができる。
した側の部分で担わせ、集電体側はイオンの侵入量を抑
制して体積変化を少なくし、集電体と正極活物質との放
電による歪みを吸収して剥離を防止する役目を担わせる
ことにより前記課題の克服を達成することができる。
【００２３】また、適当な正極活物質を還元する物質を
添加して塗布、乾燥、熱処理することにより、極めて容
易に本発明の部分的に還元した部分を持つ正極活物質膜
を作成できる。
添加して塗布、乾燥、熱処理することにより、極めて容
易に本発明の部分的に還元した部分を持つ正極活物質膜
を作成できる。
【００２４】以下、図面により本発明の固体電解質電池
をリチウム固体電解質電池に適用した例について詳しく
説明する。
をリチウム固体電解質電池に適用した例について詳しく
説明する。
【００２５】図１は、本発明のリチウム固体電解質電池
の概略断面図である。図１において、１は部分的に還元
された正極活物質層、２は正極活物質層、３は高分子固
体電解質層、４は負極活物質層、５，６は集電体、７は
ホツトメルト接着剤である。
の概略断面図である。図１において、１は部分的に還元
された正極活物質層、２は正極活物質層、３は高分子固
体電解質層、４は負極活物質層、５，６は集電体、７は
ホツトメルト接着剤である。
【００２６】正極活物質層２は、五酸化バナジウムキセ
ロゲル膜から形成されており、部分的に還元された五酸
化バナジウムキセロゲル膜１と接している。そして、そ
の界面は厚さ方向に傾斜機能材料のように組成を徐々に
変化させたものでも良い。これらの正極活物質層は、正
極集電体６の表面６ａ上に外周端面６ｂを残すように形
成されている。
ロゲル膜から形成されており、部分的に還元された五酸
化バナジウムキセロゲル膜１と接している。そして、そ
の界面は厚さ方向に傾斜機能材料のように組成を徐々に
変化させたものでも良い。これらの正極活物質層は、正
極集電体６の表面６ａ上に外周端面６ｂを残すように形
成されている。
【００２７】負極活物質層４は金属リチウム箔により構
成されており、負極集電体５の表面５ａ上に外周端面５
ｂを残すように配置されている。
成されており、負極集電体５の表面５ａ上に外周端面５
ｂを残すように配置されている。
【００２８】負極集電体５、正極集電体６はニツケル等
により形成されている金属箔であり、共に同じ寸法を有
している。両集電体５，６は、それぞれ電池の外装ケー
スの一部を構成し、且つ端子の機能を果たしている。
により形成されている金属箔であり、共に同じ寸法を有
している。両集電体５，６は、それぞれ電池の外装ケー
スの一部を構成し、且つ端子の機能を果たしている。
【００２９】ホツトメルト７は加熱されると表面側が溶
融して接着性を示す枠部材であり、ポリオレフイン系樹
脂等から成つている。そして、このホツトメルト７は集
電体５，６の外周端面５ｂ，６ｂに接続されて電池が組
み立てられている。
融して接着性を示す枠部材であり、ポリオレフイン系樹
脂等から成つている。そして、このホツトメルト７は集
電体５，６の外周端面５ｂ，６ｂに接続されて電池が組
み立てられている。
【００３０】高分子固体電解質３は、具体的にはメトキ
シオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン等からなる高
分子化合物に過塩素酸リチウム等を溶解したものであ
る。
シオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン等からなる高
分子化合物に過塩素酸リチウム等を溶解したものであ
る。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明について説明す
る。
る。
【００３２】実施例１ アモルフアスＶ2Ｏ5 ３重量％、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）200 0.1重量％を含むゾルを厚み20μmの
ニツケル箔からなる正極集電体の表面にデイスペンサー
等で塗布した後、これを乾燥させて厚さ約２μmの膜を
正極集電体上に作つた。続いてこの上に、アモルフアス
Ｖ2Ｏ5 ３重量％、ＰＥＧ200 0.05重量％含むゾルを塗
布して乾燥させ、厚さ約２μmの膜を作つた。更に続い
てこの膜の上にアモルフアスＶ2Ｏ5 ３重量％を含むゾ
ルを塗布した後、これを乾燥して厚さ約10μmの正極活
物質層を形成した。これを160℃で約１時間加熱し、二
層からなる部分的に還元されたＶ2Ｏ5キセロゲル膜と、
還元されていないＶ2Ｏ5キセロゲル膜の合計三層の積層
膜を形成した。なお各層の乾燥は比較的速やか（約10
分）に行い、界面の厚さ方向の成分組成の変化は比較的
急峻になるようにした。
ル（ＰＥＧ）200 0.1重量％を含むゾルを厚み20μmの
ニツケル箔からなる正極集電体の表面にデイスペンサー
等で塗布した後、これを乾燥させて厚さ約２μmの膜を
正極集電体上に作つた。続いてこの上に、アモルフアス
Ｖ2Ｏ5 ３重量％、ＰＥＧ200 0.05重量％含むゾルを塗
布して乾燥させ、厚さ約２μmの膜を作つた。更に続い
てこの膜の上にアモルフアスＶ2Ｏ5 ３重量％を含むゾ
ルを塗布した後、これを乾燥して厚さ約10μmの正極活
物質層を形成した。これを160℃で約１時間加熱し、二
層からなる部分的に還元されたＶ2Ｏ5キセロゲル膜と、
還元されていないＶ2Ｏ5キセロゲル膜の合計三層の積層
膜を形成した。なお各層の乾燥は比較的速やか（約10
分）に行い、界面の厚さ方向の成分組成の変化は比較的
急峻になるようにした。
【００３３】固体電解質層の形成のため平均分子量150
万のメトキシオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン
（ＭＥＰ）20重量％と、このＭＥＰに対して８重量％の
過塩素酸リチウムを含んだ１,２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の固体電解質溶液を作製した。そしてこの溶
液を正極活物質層２及び厚さ40μmのＬi箔からなる負極
活物質層４の上に塗布した後、ＤＭＥを揮発し、各々厚
さ50μmの高分子固体電解質層３を形成した。次に正極
集電体の外周端部６ｂの上にホツトメルト接着剤７を載
置してから、片面に高分子固体電解質層を形成した負極
活物質層の固体電解質側と、正極活物質層上の高分子固
体電解質層が接するように密着させた。続いて負極活物
質層とホツトメルト接着剤を覆うように負極集電体５を
載置し、加熱によりホツトメルト７を負極集電体５ｂ、
正極集電体６ｂに完全に接着させて固体電解質電池を完
成させた。
万のメトキシオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン
（ＭＥＰ）20重量％と、このＭＥＰに対して８重量％の
過塩素酸リチウムを含んだ１,２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の固体電解質溶液を作製した。そしてこの溶
液を正極活物質層２及び厚さ40μmのＬi箔からなる負極
活物質層４の上に塗布した後、ＤＭＥを揮発し、各々厚
さ50μmの高分子固体電解質層３を形成した。次に正極
集電体の外周端部６ｂの上にホツトメルト接着剤７を載
置してから、片面に高分子固体電解質層を形成した負極
活物質層の固体電解質側と、正極活物質層上の高分子固
体電解質層が接するように密着させた。続いて負極活物
質層とホツトメルト接着剤を覆うように負極集電体５を
載置し、加熱によりホツトメルト７を負極集電体５ｂ、
正極集電体６ｂに完全に接着させて固体電解質電池を完
成させた。
【００３４】実施例２〜６ 正極活物質を還元する物質として表１記載の還元性物質
を用いた以外は実施例１と同様の方法で５種類のリチウ
ム固体電解質電池を作製した。
を用いた以外は実施例１と同様の方法で５種類のリチウ
ム固体電解質電池を作製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例７〜９ 五酸化バナジウムゾルに表２記載の他の酸化物や水酸化
物を添加した以外は実施例１と同様の方法で３種類のリ
チウム固体電解質電池を作製した。実施例７，８は、各
酸化物をアモルフアス化の時点で添加したものを溶解し
て使用し、実施例９はＶ2Ｏ5ゾルに水酸化物水溶液を添
加したものを使用した。
物を添加した以外は実施例１と同様の方法で３種類のリ
チウム固体電解質電池を作製した。実施例７，８は、各
酸化物をアモルフアス化の時点で添加したものを溶解し
て使用し、実施例９はＶ2Ｏ5ゾルに水酸化物水溶液を添
加したものを使用した。
【００３７】比較例１〜３ 還元性物質を添加しない五酸化バナジウムを主成分とす
るキセロゲル単独層を用いた以外は実施例１と同様の方
法で３種類のリチウム固体電解質電池を作製した。
るキセロゲル単独層を用いた以外は実施例１と同様の方
法で３種類のリチウム固体電解質電池を作製した。
【００３８】
【表２】
【００３９】これらの作製した電池を用いて次の条件で
充放電試験を行つた。 放電；50μＡ／cm2の電流密度で１Ｖまで放電 充電；50μＡ／cm2の電流密度で４.２Ｖまで充電
充放電試験を行つた。 放電；50μＡ／cm2の電流密度で１Ｖまで放電 充電；50μＡ／cm2の電流密度で４.２Ｖまで充電
【００４０】表３に充放電試験の結果を示す。数値は容
量維持率＝初回容量を100とした時の各サイクルでの容
量の比率を示す。表に示したように本発明の電池は充放
電の繰り返しによつても容量の低下が小さく、150サイ
クル以上に亘つて安定な性能を示す。比較例で示した従
来の電池と比較すればその差は歴然としている。
量維持率＝初回容量を100とした時の各サイクルでの容
量の比率を示す。表に示したように本発明の電池は充放
電の繰り返しによつても容量の低下が小さく、150サイ
クル以上に亘つて安定な性能を示す。比較例で示した従
来の電池と比較すればその差は歴然としている。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、小型、軽量、薄型で且
つ高性能、高信頼性のリチウム固体電解質電池が得られ
る。しかも、充放電によつても容量の低減が長期間起こ
らない長寿命のリチウム固体電解質電池であるため電気
機器等にとつて極めて有益である。
つ高性能、高信頼性のリチウム固体電解質電池が得られ
る。しかも、充放電によつても容量の低減が長期間起こ
らない長寿命のリチウム固体電解質電池であるため電気
機器等にとつて極めて有益である。
【図１】実施例のリチウム固体電解質電池の概略断面図
である。
である。
１ 部分的に還元された正極活物質層 ２ 正極活物質層 ３ 高分子固体電解質層 ４ 負極活物質層 ５ 負極集電体 ５ａ 負極集電体５の表面 ５ｂ 負極集電体５の外周端面 ６ 正極集電体 ６ａ 正極集電体６の表面 ６ｂ 正極集電体６の外周端面 ７ ホツトメルト接着剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 犬伏 昭嘉 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 谷口 正俊 大阪府大阪市中央区大手通３丁目２番27 号 大塚化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−89161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−8855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/48 H01M 4/58
Claims (4)
- 【請求項１】 負極活物質層と、集電体上に形成された
多層構造ないしは傾斜機能構造を成す正極活物質層と
が、固体電解質層を介して積層されてなる固体電解質電
池において、充電状態で電池を組み立てる時、前記正極
活物質層の集電体に接する側が、固体電解質に接する側
より還元された正極活物質であることを特徴とするリチ
ウム固体電解質電池。 - 【請求項２】 正極活物質が、五酸化バナジウムを主体
とした正極活物質である請求項１のリチウム固体電解質
電池。 - 【請求項３】 負極活物質層と、集電体上に形成された
多層構造ないしは傾斜機能構造を成す正極活物質層と
が、固体電解質層を介して積層されてなる固体電解質電
池において、前記正極活物質層を集電体上に形成するに
あたり、正極活物質のゾル、ゲルあるいは懸濁液に該正
極活物質を還元する物質を添加した溶液を集電体に塗
布、乾燥する工程を１回以上施し、さらにその上に正極
活物質のゾル、ゲルあるいは懸濁液を塗布、乾燥する工
程を経た後、添加した還元性の物質と正極活物質が反応
する温度より高い温度で加熱処理を行うことを特徴とす
る請求項１のリチウム固体電解質電池の製造方法。 - 【請求項４】 正極活物質が、五酸化バナジウムを主体
とした正極活物質である請求項３のリチウム固体電解質
電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05100466A JP3103703B2 (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | リチウム固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05100466A JP3103703B2 (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | リチウム固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06295740A JPH06295740A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3103703B2 true JP3103703B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=14274691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05100466A Expired - Fee Related JP3103703B2 (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | リチウム固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103703B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0727804U (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-23 | 株式会社蔵王工務店 | ダボ孔明け治具 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100399053B1 (ko) * | 2000-12-14 | 2003-09-26 | 한국전자통신연구원 | 리튬 2차전지 양전극용 유기-무기 복합산화물 및 그제조방법 |
| JP4745323B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2011-08-10 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
| KR101230684B1 (ko) | 2009-09-24 | 2013-02-07 | 다이니폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤 | 전지의 제조 방법 및 전지 |
| JP5144616B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2013-02-13 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| JP5144703B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2013-02-13 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| KR20130018435A (ko) * | 2011-07-19 | 2013-02-22 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 이온 이차 전지용 전극, 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지 및 마그네슘 이온 이차 전지 |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP05100466A patent/JP3103703B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0727804U (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-23 | 株式会社蔵王工務店 | ダボ孔明け治具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06295740A (ja) | 1994-10-21 |
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