DE3785901T2 - Festes elektrochemisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents
Festes elektrochemisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes elektrochemisches Element, welches einen Ionenleiter verwendet, und dessen Bestandteile alle fest sind, so wie eine Festzelle, einen festen elektrischen Doppelschichtkondensator, eine feste elektrochrome Anzeige oder dergleichen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des besagten Elements.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein festes elektrochemisches Element mit hervorragender mechanischer Festigkeit und hervorragender Umgebungsbeständigkeit, welches gebildet ist durch (a) einen ionischen Leiter, der eine isolierende Trägersubstanz für einen Festelektrolyten enthält, wie ein Kunstharz oder dergleichen, und Flexibilität und hervorragende Umgebungsbeständigkeit aufweist, und (b) Elektrodenmaterialteilchen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des besagten Elements.
- Feste elektrochemische Elemente, deren Bestandteile alle fest sind, sind insofern vorteilhaft, als daß bei ihnen kein Problem eines Flüssigkeitslecks besteht, und daß sie leicht in einer kleinen und dünnen Form hergestellt werden können. Zur
- Bildung eines solchen Elements ist ein fester Ionenleiter notwendig zur Bewegung von Ionen innerhalb des Elements, nämlich ein Festelektrolyt. Der Festelektrolyt ist durch den Typ eines beweglichen Ions klassifiziert und enthält einen Li&spplus;-leitenden Festelektrolyten, Ag&spplus;-leitenden Festelektrolyten, Cu&spplus;-leitenden Festelektrolyten, H&spplus;-leitenden Festelektrolyten, etc. Ein festes elektrochemisches Element ist gebildet durch Kombinieren eines dieser festen Elektrolyten mit einem geeigneten Elektrodenmaterial.
- Nicht nur Festelektrolyten sondern auch allgemeine Elektrolyten haben keine Richtungseigenschaft oder keine Anisotropie in Bezug auf die Ionenleitfähigkeit und haben dementsprechend eine zufälligkeitsverteilte Ionenleitfähigkeit. Daher ist ein festes elektrochemisches Element gewöhnlich gebildet durch Formgebung eines festen Elektrolytpulvers in eine Schicht durch Pressung oder in einen dünnen Film durch Dampfniederschlagung und Vorsehen eines Paars von Elektroden auf den beiden Oberflächen der Schicht oder des dünnen Films, um ein festes elektrochemisches Element pro einer Festelektrolytschicht zu bilden.
- Bei herkömmlichen elektrochemischen Elementen unter Verwendung eines flüssigen Elektrolyten kann der elektronische und ionische Kontakt zwischen Elektrolyt und Elektrodenmaterial leicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu ist es bei durch feste Substanzen gebildeten festen elektrochemischen Elementen allgemein nicht leicht, einen elektronischen und ionischen Kontakt zwischen Festelektrolyten, zwischen Elektrodenmaterialen oder zwischen Festelektrolyt und Elektrodenmaterial zu erhalten. Bei elektrochemischen Elementen unter Verwendung eines flüssigen Elektrolyten ist es üblich, ein fremdes Material, wie ein Bindemittel oder dergleichen zu dem Elektrolyten oder der Elektrode hinzuzufügen, um das Lecken des Elektrolyten zu verhindern oder das übermäßige Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode und die sich ergebende Verformung der Elektrode zu verhindern. Inzwischen wird bei festen elektrochemischen Elementen die Zugabe eines fremden Materials gewöhnlich vermieden, weil es den elektronischen und ionischen Kontakt vermindert.
- Bei Verwendung von keinem fremden Material haben die festen elektrochemischen Elemente, wenn in großer und dünner Form hergestellt, allgemein die Tendenz eines Mangels an Elastizität und sind folglich zerbrechlich bei mechanischen Stößen und werden leicht zerstört oder beschädigt.
- Weiterhin enthält bei festen elektrochemischen Elementen der Festelektrolyt allgemein ein chemisch aktives monovalentes Kation als ein leitendes Element. Dieses monovalente Kation wird, wenn es Sauerstoff oder Feuchtigkeit in der Atmosphäre ausgesetzt ist, durch Oxidation in ein bivalentes Kation umgewandelt oder in dem Elektrolytkristall als ein Oxid immobilisiert, wodurch die Leitungsfunktion des Elektrolyten verloren geht.
- Darüber hinaus ist es notwendig, wenn eine Anzahl von festen elektrochemischen Elementen in einer Elementgruppe angeordnet wird, in der sie in Serie oder parallel verbunden sind, jedes einen Bestandteil bildende Element der Elementgruppe elektronisch und ionisch zu isolieren. In diesem Falle muß jedes Element, weil der in jedem Element verwendete Elektrolyt allgemein eine zufallsverteilte Ionenleitfähigkeit hat und keine Anisotropie aufweist, eine von anderen Elektrolytschichten ionisch isolierte Elektrolytschicht aufweisen. Ohne diese Isolation tritt der ionische Fluß zwischen dem Elektrolyten eines Elements nicht nur zwischen den Elektroden des Elements auf, sondern breitet sich auch zwischen die Elektroden anderer Elemente aus, wodurch die Elementgruppe darin versagt, ihre gewünschte Funktion an den Tag zu legen. Dies ist ein Problem, wenn ein festes elektrochemisches Element in kleiner oder Miniaturgröße hergestellt wird, was ein Merkmal fester elektrochemischer Elemente ist, zusätzlich zu dem oben genannten Problem, wenn ein festes elektrochemisches Element in einer großen und dünnen Form hergestellt wird. Die Isolation jedes Elements in einer Elementgruppe macht komplizierte Montageschritte notwendig einschließlich Fotolithographie, etc., wie sie in einer herkömmlichen Halbleitermontagelinie verwendet werden.
- Aus der DE-A-3 125 525, die als der am meisten relevante Stand der Technik betrachtet wird, ist es bekannt, ein festes elektrochemisches Element herzustellen durch Mischen von Teilchen eines Festelektrolytmaterials mit einem gegebenen, im wesentlichen einheitlichen Durchmesser mit einem Kunstharz und Herstellen einer Schicht aus der Mischung, die eine im wesentlichen dem Durchmesser der Festelektrolytteilchen entsprechende Dicke aufweist. Nach dem Trocknen der Schicht, in welcher die Zwischenräume zwischen den Elektrolytteilchen mit dem Harz gefüllt sind, werden die beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Schicht geschliffen, um das Elektrolytteilchenmaterial in großem Maße freizulegen und den elektronischen Kontakt zwischen den Oberflächen und den entsprechenden Elektroden zu verbessern.
- Darüber hinaus ist es aus der EP-A-0 083 682 bekannt, ein flexibles chemisches Element herzustellen durch Mischen von Teilchen einer Lithiumverbindung mit einem elastischen Bindematerial mit oder ohne Lösungsmittel und Ausformung eines dünnen Elektrolytfilms aus der Mischung, welcher nach dem Trocknen hochflexibel ist.
- Schließlich ist es aus der GB-A-2 034 103 bekannt, elektrochemische Zellen aus einem Festelektrolytmaterial herzustellen, wobei Elektrodenmaterialteilchen und Festelektrolytteilchen gemischt werden, um den Kontaktwiderstand der Elektroden zu reduzieren.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein festes elektrochemisches Element zu schaffen, welches hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Umgebungsbeständigkeit und Flexibilität aufweist, bei welchem der elektronische und ionische Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem Elektrodenmaterial leicht erhalten werden kann und welches in einer großen und dünnen Form hergestellt werden kann.
- Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines festen elektrochemischen Elements geschaffen, enthaltend ein Dispergieren und Mischen von Festelektrolytteilchen, die Teilchen eines gegebenen Teilchendurchmessers enthalten, in einem ein Kunstharz enthaltenden Lösungsmittel, um mit dem Kunstharz beschichtete pulvrige Teilchen zu bilden, eine Formung der Mischung zum Herstellen eines aus Festelektrolytteilchen geformten Materials, und eine Ausbildung von Elektroden auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des geformten Festelektrolytmaterials zum Bilden eines integralen Körpers, wobei der Schritt der Formung des geformten Festelektrolytteilchenmaterials die Formung einer Schicht der Mischung der beschichteten Festelektrolytteilchen mit einer ersten Dicke von im wesentlichen dem gegebenen Teilchendurchmesser und dann ein Zusammenpressen der sich ergebenden Schicht in eine Schicht mit einer zweiten Dicke, die kleiner als die erste Dicke ist, so daß die Oberflächen der Festelektrolytteilchen an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des geformten Festelektrolytmaterials nicht mit dem Kunstharz beschichtet sind, enthält.
- Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines festen elektrochemischen Elements geschaffen, enthaltend ein Mischen von Festelektrolytteilchen, die Teilchen eines gegebenen Teilchendurchmessers enthalten, mit einem Kunstharzpulver oder -granulat, eine Formung der sich ergebenden Mischung zum Herstellen eines aus Festelektrolytteilchen geformten Materials, und eine Ausbildung eines geformten Elektrodenmaterials auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des geformten Festelektrolytteilchenmaterials zum Bilden eines integralen Körpers, wobei der Schritt der Formung des geformten Festelektrolytteilchenmaterials die Formung einer Schicht der Mischung der beschichteten Festelektrolytteilchen mit einer ersten Dicke von im wesentlichen dem gegebenen Teilchendurchmesser und dann ein Zusammenpressen der sich ergebenden Schicht in eine Schicht mit einer zweiten Dicke, die kleiner als die erste Dicke ist, so daß die Oberflächen der Festelektrolytteilchen an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des geformten Festelektrolytteilchenmaterials nicht mit dem Kunstharz beschichtet sind, enthält.
- Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein festes elektrochemisches Element geschaffen mit einem geformten Festelektrolytmaterial aus einer Schicht, die aus einer Mischung von Festelektrolytteilchen, die Teilchen eines gegebenen Teilchendurchmessers enthalten, und einem Kunstharz hergestellt ist, und mit Elektroden auf jeder der gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolytmaterials, wobei die Festelektrolytteilchen sich von der einen der gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolytmaterials zu der anderen erstrecken, wobei die Festelektrolytteilchen mit dem Kunstharz beschichtet sind, mit Ausnahme der Oberflächen der Festelektrolytteilchen, die an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolytmaterials liegen, welche nicht mit dem Kunstharz beschichtet sind, um einen elektrischen Kontakt mit den Elektroden zu bewirken, wobei die unbeschichteten Oberflächen der Festelektrolytteilchen durch Zusammenpressen einer Schicht der Mischung der Festelektrolytteilchen und des Kunstharz es mit einer ersten Dicke von im wesentlichen dem gegebenen Teilchendurchmesser in eine Schicht mit einer zweiten Dicke, die kleiner als die erste Dicke ist, gebildet sind, wobei die sich ergebenden zusammengepreßten Oberflächen der Festelektrolytteilchen die in den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolytmaterials liegenden unbeschichteten Oberflächen bilden.
- Die vorliegende Erfindung wurde geschaffen, um die oben genannten Probleme herkömmlicher fester elektrochemischer Elemente zu lösen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flexibler, umgebungsbeständiger Ionenleiter geschaffen, indem dieser durch einen festen Elektrolyten und eine den festen Elektrolyten umgebende isolierende Trägersubstanz für den festen Elektrolyten, vorzugsweise einen festen Elektrolyten und eine Kunststoffsubstanz, gebildet wird. Es wird weiterhin ein Ionenleiter geschaffen, der eine anisotrope Ionenleitfähigkeit aufweist, indem es dem Kunstharz gestattet wird, daß es eine Dicke aufweist, die ungefähr die gleiche wie der Teilchendurchmesser der Festelektrolytteilchen ist, oder indem abwechselnd ein Flächengebilde eines Festelektrolyten und ein Flächengebilde einer Trägersubstanz für den Festelektrolyten, wie ein Kunstharz oder dergleichen, in Schichten gestapelt werden und das sich ergebende Laminat in Richtung der Dicke geschnitten wird.
- Solch ein Ionenleiter wird hergestellt durch ein Verfahren, das einen Schritt des Zerkleinerns von Festelektrolytteilchen durch Zusammenpressen enthält. Vorzugsweise werden Festelektrolytteilchen und ein Kunstharzpulver oder -granulat in einem Lösungsmittel oder unter Erhitzung gemischt und die Mischung oder ihre Schmelze durch Walzen in Form gebracht, um einen Ionenleiter zu erhalten.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein festes elektrochemisches Element mit Flexibilität und Umgebungsbeständigkeit geschaffen, indem Festelektrolytteilchen und Elektrodenmaterialteilchen mit einem Kunstharz umgeben werden.
- Dieses feste elektrochemische Element wird hergestellt, indem Festelektrolytteilchen und Elektrodenmaterialteilchen getrennt oder zusammen mit einem Kunstharz in einem Lösungsmittel gemischt oder diese Teilchen direkt mit einem Kunstharzpulver oder -granulat gemischt werden, um zu erreichen, daß die Teilchen mit dem Kunstharz beschichtet sind, diese beschichteten Teilchen geformt werden, um ein geformtes Material aus Festelektrolytteilchen und ein geformtes Elektrodenmaterial herzustellen, und diese beiden Materialien zu einem integralen
- Körper geformt werden. Vorzugsweise wird das feste elektrochemische Element hergestellt durch ein Verfahren, das einen Schritt des Zerkleinerns von Festelektrolytteilchen durch Zusammenpressen enthält.
- Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur eines Ausführungsbeispiels des Ionenleiters der vorliegenden Erfindung zeigt. In Fig. 1 sind Festelektrolytteilchen 1 von einer Trägersubstanz 2 für den Festelektrolyten umgeben mit Ausnahme der oberen und unteren Oberflächen, welche zur Bildung eines ionenleitenden Pfades notwendig sind.
- Fig. 2 ist eine Ansicht, die Schritte der Herstellung eines Ionenleiters gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine aus Festelektrolytteilchen, einer Trägersubstanz für den Festelektrolyten und einem Lösungsmittel bestehende Mischung 4 wird mit einem Spatel 6 auf ein Substrat 3 aufgedruckt, getrocknet und dann durch Walzen 7 und 8 gewalzt, wodurch ein Ionenleiter hergestellt wird.
- Fig. 3 ist eine Ansicht, die die Struktur eines Ionenleiters zeigt, der eine Anisotropie in Bezug auf die Ionenleitfähigkeit aufweist, welche erhalten wird, indem ein Festelektrolytflächengebilde und ein Flächengebilde einer Trägersubstanz für den Festelektrolyten, wie ein Kunstharz oder dergleichen, in Schichten gestapelt werden und dann das sich ergebende Laminat geschnitten wird.
- Fig. 4 ist eine Ansicht, die die Struktur einer aus laminiertem Film bestehenden Batterie unter Verwendung eines Ionenleiters zeigt.
- Bei aus einem festen Elektrolyten bestehenden herkömmlichen Ionenleitern oder herkömmlichen festen elektrochemischen Elementen unter Verwendung eines festen Elektrolyten ist die Verwendung einer fremden Substanz gewöhnlich vermieden worden. Jedoch wird bei dem Ionenleiter oder dem festen elektrochemischen Element der vorliegenden Erfindung eine fremde Substanz verwendet, nämlich ein isolierendes Material, welches einen festen Elektrolyten trägt und umgibt. Das heißt, das feste Elektrolytmaterial oder das Elektrodenmaterial ist von einem isolierenden Trägermaterial für den festen Elektrolyten umgeben, vorzugsweise einem Kunstharzmaterial mit Ausnahme der Bereiche, welche einen ionen- oder elektronenleitenden Pfad bilden, der wahlweise eine besondere Ausrichtung aufweist. Dementsprechend wird beim Formen eines Ionenleiters (eines geformten Festelektrolytmaterials) oder eines geformten Elektrodenmaterials oder beim Zusammenfügen eines festen elektrochemischen Elements die isolierende Trägersubstanz für den festen Elektrolyten in die Zwischenräume zwischen den Festelektrolytteilchen oder zwischen den Elektrodenmaterialteilchen gedrückt, wodurch ein Aggregat von Teilchen gebildet wird, in welchem sich die benachbarten Teilchen in direktem Kontakt miteinander befinden und jedes Teilchen von der isolierenden Trägersubstanz für den Festelektrolyten umgeben ist. Als Ergebnis können die Teilchen als ein ein Bestandteil bildendes Element des Ionenleiters, der Elektrode oder des festen elektrochemischen Elements, als ein Aggregat eine Form behalten, einen elektrischen und ionischen Kontakt sicherstellen und sind Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Luft nicht direkt ausgesetzt, und es wird unwahrscheinlich, daß sie einer Verschlechterung unterliegen.
- Diese Verdienste können noch wirksamer erhalten werden, indem ein Schritt eines Zerkleinerns der festen Elektrolytteilchen durch Pressen in einem Verfahren zur Herstellung eines Ionenleiters (eines geformten Festelektrolytmaterials), eines geformten Elektrodenmaterials oder eines festen elektrochemischen Elements angewendet wird. Wenn die Festelektrolytteilchen, die mit einem Kunstharz (einer isolierenden Trägersubstanz für den Festelektrolyten) beschichtet sind, durch Pressen zerkleinert werden, dann erscheinen deren nicht mit dem Kunstharz beschichtete Oberflächen und durch diese Oberflächen tritt ein direkter Kontakt zwischen den Festelektrolytteilchen oder zwischen diesen Teilchen und Elektrodenteilchen auf. Somit kann ein flächengebildeartiger Ionenleiter (ein geformtes Festelektrolytmaterial) mit Flexibilität und hervorragender Ionenleitfähigkeit erhalten werden, ebenso wie ein geformtes Elektrodenmaterial, und als ein Ergebnis kann ein festes elektrochemisches Element erhalten werden, das eine hervorragende mechanische Festigkeit und eine hervorragende Umgebungsbeständigkeit aufweist und zur Erzeugung eines großen Stroms in der Lage ist.
- Der Ionenleiter der vorliegenden Erfindung kann auch in Form eines Flächengebildes ausgebildet sein, wobei die Oberflächen der Festelektrolytteilchen mit einer isolierenden Trägersubstanz für den Festelektrolyten (z. B. einem Kunstharz) beschichtet sind, mit Ausnahme der besonderen Oberflächen, z. B. der oberen und unteren Oberflächen. Wenn zwei oder mehr Paare von Elektroden an den oberen und unteren Oberflächen des Ionenleiters vorgesehen sind, bedecken die Elektroden und stehen in Kontakt mit den oberen und unteren Bereichen der Festelektrolytteilchen, die nicht mit der isolierenden Trägersubstanz beschichtet sind, und somit sind die Elektroden und der Ionenleiter ionisch verbunden. Innerhalb des Ionenleiterflächengebildes bewegen sich die Ionen nicht in der lateralen Richtung, sondern nur in der vertikalen Richtung des Flächengebildes, wodurch kein ionischer Fluß zwischen den zwei benachbarten Elektroden oder zwischen den zwei benachbarten, aber gegenüberliegenden Elektroden auftritt. Somit ist es möglich, unter Verwendung von lediglich einem Ionenleiterflächengebilde eine feste elektrochemische Elementgruppe zu bilden, die aus einer Anzahl von festen elektrochemischen Elementen besteht, welche elektrisch unabhängig voneinander sind, indem zwei oder mehr Paare von gegenüberliegenden Elektroden auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen eines Ionenleiterflächengebildes vorgesehen werden.
- In der vorliegenden Erfindung wird ein Ionenleiter verwendet, der aus Festelektrolytteilchen besteht, die mit einer isolierenden Trägersubstanz für den Festelektrolyten beschichtet sind. Wenn dieser Ionenleiter in einem festen elektrochemischen Element verwendet wird, werden die oberen und unteren Oberflächen des Ionenleiters mit Elektroden versehen. Daher kann der Ionenleiter in einer solchen Weise hergestellt werden, daß die obere und untere Oberfläche, auf welcher Elektroden vorzusehen sind, mit einer isolierenden Trägersubstanz für den Festelektrolyten sehr dünn beschichtet sein kann oder nicht wesentlich beschichtet sein kann, um einen guten ionischen Kontakt zwischen dem Ionenleiter und den Elektroden zu erhalten.
- Die isolierende Trägersubstanz für den Festelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedwede Substanz sein, solange sie die Festelektrolytteilchen umgeben kann und ein flexibles Aggregat der Festelektrolytteilchen bilden kann. Insbesondere ist ein Kunstharz bevorzugt. Als Kunstharz können vorzugsweise diejenigen verwendet werden, die mit einem Festelektrolyten, der eine hohe Konzentration eines chemisch aktiven monovalenten Kations, wie Na&spplus;, Li&spplus;, Ag&spplus;, Cu&spplus;, H&spplus; oder dergleichen enthält, oder mit einem Elektrodenmaterial wie einem starken oxidierenden Mittel oder einem starken reduzierenden Mittel stabil gemischt werden können. Solche Kunstharze sind, z. B. Polyethylen, Polypropylen, synthetische Kautschuke (z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Neoprenkautschuk), Silikonharze, Acrylharze, etc.
- Wenn ein Polyethylen, Polypropylen oder Acrylharz verwendet wird, wird das feine Pulver des Harzes mit einem Festelektrolytpulver oder -granulat oder mit einem Elektrodenmaterialpulver oder -granulat trocken vermengt. Der Teilchendurchmesser des Harzes ist vorzugsweise 1/10 bis 1/10.000 mal dem Teilchendurchmesser jedes Pulvers oder Granulats. Während des Vermengens beschichten die Teilchen des Polyethylens, Polypropylens
- oder Acrylharzes die Oberfläche jedes Teilchens des Pulvers oder Granulats aufgrund der zwischen den Teilchen erzeugten statischen Elektrizität.
- Wenn ein synthetischer Kautschuk, wie Styrol-Butadien- Kautschuk, Neoprenkautschuk oder dergleichen, ein Silikonharz oder Acrylharz verwendet wird, wird ein naßes Vermengen vorgenommen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder dergleichen.
- Das heißt, ein synthetischer Kautschuk, ein Acrylharz oder ein Silikonharz wird in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gewichts-% gelöst; zu der Lösung wird ein Festelektrolytpulver oder -granulat oder ein Elektrodenmaterialpulver oder -granulat hinzugefügt; diese werden gemischt und dispergiert, um eine Schlämme zu erhalten; die Schlämme wird auf ein Teflon-Flächengebilde aufgegossen; und das Lösungsmittel wird unter Vakuum, wenn notwendig mit Erhitzung, entfernt, wodurch ein geformter Körper erhalten werden kann. Alternativ kann die Schlämme selbst unter Vakuum behandelt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann durch Zusammenpressen in Form gebracht werden.
- Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Festelektrolyt enthält Li&spplus;-leitende Festelektrolyten, wie LiI, LiI.H&sub2;O, Li&sub3;N, Li&sub4;SiO&sub4;-Li&sub3;-Li&sub3;PO&sub4;, Polyethylenoxid-LiCF&sub3;SO&sub3; und dergleichen; Ag&spplus;-leitende Festelektrolyten wie RbAg&sub4;I&sub5;, Ag&sub3;SI, AgI-Ag&sub2;O- MoO&sub3;-Glas und dergleichen; Cu&spplus;-leitende Festelektrolyten wie RbCu&sub4;I1,5Cl3,5, RbCu&sub4;I1,25Cl3,75, K0,2Rb0,8Cu&sub4;I1,5Cl3,5, CuI-Cu&sub2;O- MoO&sub3;-Glas und dergleichen; H&spplus;-leitende Festelektrolyten wie H&sub3;Mo&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;.29H&sub2;O, H&sub3;W&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;.H&sub2;O und dergleichen; und Na&spplus;-leitende Festelektrolyten, die durch Na-β-Al&sub2;O&sub3; (Natrium-β-Aluminiumoxid) oder Na1+xZr&sub2;P3-xSixO&sub1;&sub2; (0≤x≤3) repräsentiert sind.
- Als Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, z. B., Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit, Acethylenruß, Aktivkohle und dergleichen; Sulfide wie Titansulfid, Niobsulfid, Cuprosulfid, Silbersulfid, Bleisulfid, Eisensulfid und dergleichen; Oxide wie Wolframoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Molybdenoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Silberoxid, Kupferoxid und dergleichen; Halide wie Silberchlorid, Bleiiodid, Cuproiodid und dergleichen; und Metallmaterialien wie Kupfer, Silber, Lithium, Gold, Platin, Titan und deren Legierungen.
- Eine Festelektrolytzelle oder Batterie kann gebildet werden durch Kombinieren eines Ionenleiters (eines geformten Materials von Festelektrolytteilchen) und eines Elektrodenmaterials, welches Ionen an den Ionenleiter abgeben oder Ionen von diesem aufnehmen kann, wie Titandisulfid oder dergleichen.
- Ein festes elektrochemisches Anzeigeelement (eine feste elektrochrome Anzeige) kann gebildet werden durch Verwendung eines Ionenleiters und eines Elektrodenmaterials, welches Ionen abgeben oder aufnehmen kann und gleichzeitig eine optische Änderung bewirkt, wie Wolframoxid oder dergleichen.
- Ein fester elektrischer Doppelschichtkondensator kann gebildet werden durch Verwendung eines Ionenleiters und eines Elektrodenmaterials, welches Ionen nicht abgeben oder aufnehmen kann, aber eine elektrische Doppelschicht an der Zwischenschicht mit dem Ionenleiter bilden kann, wie Aktivkohle oder dergleichen.
- All diese festen elektrochemischen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine ausreichende Flexibilität, eine hervorragende mechanische Festigkeit und eine hervorragende Umgebungsbeständigkeit.
- Ein fester Elektrolyt, z. B. ein Pulver von RbCu&sub4;I1,5Cl3,5 von 200 Mesh Durchgang 100% wird in einer Toluollösung eines Styrol-Butadien-Copolymers dispergiert, so daß die Volumenfraktion des Pulvers nach dem Trocknen 85% wird. Die sich ergebende Schlämme wird unter Verwendung eines Auftragstabes auf einem Teflonflächengebilde verteilt und diese zum Entfernen Toluols in Trocknungsluft gebracht, wodurch ein flexibler, flächengebildeartiger Ionenleiter (ein geformtes Material von Festelektrolytteilchen), der keine Fließfähigkeit aufweist, erhalten wird. Dieser Ionenleiter kann, so wie er ist, zur Bildung eines festen elektrochemischen Elements verwendet werden, jedoch durch Walzen desselben mit einer Walzpresse, so daß er eine Dicke von ungefähr 2/3 oder weniger der ursprünglichen Dicke hat,zu einem flächengebildeartigen Ionenleiter mit verbesserter Ionenleitfähigkeit gemacht werden, wobei die Festelektrolytteilchen durch Zusammenpressen zerkleinert worden sind.
- Ein geformtes Elektrodenmaterial kann auch in einer ähnlichen Weise geformt werden. Beim Formen eines geformten Elektrodenmaterials unter Verwendung von, z. B. Kupfer als Elektrodenmaterial, wird ein Kupferpulver mit Teilchendurchmessern von 0,005 mm (5 Mikron) oder weniger und ein RbCu&sub4;I1,5Cl3,5-Pulver mit Teilchendurchmessern von 200 Mesh Durchgang 100% in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 gemischt. Das gemischte Pulver wird in einer Toluollösung eines Styrol-Butadien-Copolymers dispergiert, so daß die Volumenfraktion des gemischten Pulvers nach dem Trocknen 90% wird. Die sich ergebende Schlämme wird unter Verwendung eines Auftragstabes auf einem Teflonflächengebilde verteilt und diese werden: in Trocknungsluft gebracht, um das Toluol zu entfernen, wodurch ein flexibles, flächengebildeartig geformtes Elektrodenmaterial erhalten wird. Es kann mittels einer Walzpresse so gewalzt werden, daß es eine Dicke von ungefähr 2/3 oder weniger oder ursprünglichen Dicke hat, wodurch eine Elektrode mit einer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit und einer hervorragenden ionischen Leitfähigkeit erhalten werden kann.
- Durch Pressformung des zwischen die so erhaltenen geformten Elektrodenmaterialien eingefügten Ionenleiters zusammen mit, wenn notwendig, anderen Bestandteile bildenden Elementen, wie einem Stromkollektor, in einen einzigen integralen Körper, kann ein festes elektrochemisches Element erhalten werden.
- Die Herstellung eines festen elektrochemischen Elements kann durchgeführt werden wie oben, in dem ein geformter Ionenleiter und ein geformtes Elektrodenmaterial in einen integralen Körper gebracht werden. Alternativ kann sie durchgeführt werden durch direktes Formen der mit einem Kunstharz beschichteten jeweiligen Pulver oder Granulate in einen integralen Körper.
- Die vorliegende Erfindung soll im Detail folgend auf dem Wege von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden.
- Fig. 1 zeigt die Struktur eines Ionenleiters gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 (a) ist eine Aufsicht des Ionenleiters, und Fig. 1 (b) ist eine Schnittansicht, die durch Schneiden des Ionenleiters voll Fig. 1 (a) an einer Linie C erhalten wird. In den Fig. 1 (a) und 1 (b) ist 1 ein aus Teilchen bestehender Festelektrolyt und 2 eine isolierende Trägersubstanz für den Festelektrolyten. Die Bereiche mit geneigten Linien sind die Bereiche des aus Teilchen bestehenden Festelektrolyten, die durch die isolierende Trägersubstanz für den Festelektrolyten verborgen sind. RbCu&sub4;I1,5Cl3,5 als ein aus Teilchen bestehender Festelektrolyt wurde mittels einer Kugelmühle unter trockener Luft gemahlen und nur der Festelektrolyt mit Teilchendurchmessern von 0,080 bis 0,100 mm (80 bis 100 Mikron) wurde durch Siebung verwendet. Ein Silikonkautschuk wurde als Trägersubstanz für den Festelektrolyten verwendet. Die Herstellung eines Ionenleiters wurde gem. Fig. 2 durchgeführt. Zuerst wurden die obigen beiden Materialien in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt. Das Mischen wurde vollständig durchgeführt unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel, um den aus Teilchen bestehenden Festelektrolyten genügend in dem Silikonkautschuk zu dispergieren. Die sich ergebende Mischung 4 wurde mittels eines Spatels 6 unter Verwendung eines Siebes 5 aus nichtrostendem Stahl von 100 Mesh Durchgang auf ein Substrat 3 aus nichtrostendem Stahl siebgedruckt [siehe Fig. 2 (a)]. Dann wurde das Toluol verdampft [siehe Fig. 2 (b)]. Nachfolgend wurde der von dem Silikonkautschuk getragene aus Teilchen bestehende Festelektrolyt zusammen mit einem Silkonkautschuk 9 zwischen zwei Walzen 7 und 8 gewalzt, deren Zwischenräume auf 0,100 mm (100 Mikron) eingestellt worden sind, um ein Ionenleiterflächengebilde von einer Dicke von 0,100 mm (100 Mikron) zu erhalten [siehe Fig. 2 (c)]. Dieses Ionenleiterflächengebilde zeigte eine Anisotropie in Bezug auf die Ionenleitfähigkeit. Die Ionenleitfähigkeit bei 25º C war 4,5 · 10&supmin;²Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in Richtung der Dicke und 7,3 · 10&supmin;¹²Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der lateralen Richtung.
- Unter Verwendung von anderen aus Teilchen bestehenden Festelektrolyten und Trägersubstanzen für den Festelektrolyten wurden Ionenleiter in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt. Jeder Ionenleiter zeigte eine Anisotropie in Bezug auf die Ionenleitfähigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Festelektrolyt Trägersubstanz für Festelektrolyt Lösungsmittel Ionenleitfähigkeit in Richtung der Dicke in lateraler Richtung Styrol-Butadien-Kautschuk Toluol Neoprenkautschuk Silikonkautschuk
- NASICON (Na-Superionenleiter), ein durch Na1+xZr&sub2;P3-xSixO&sub1;&sub2; (O≤x≤3) repräsentierter Na&spplus;-leitender Festelektrolyt wurde so gemahlen, daß er Teilchendurchmesser von 0,100 ± 0,010 mm (100 ± 10 Mikron) aufweist, und diese Teilchen wurden als teilchenförmiger Festelektrolyt verwendet. Ein Polyethylenpulver mit einem Teilchendurchmesser von 100 um (Mikron) wurde als eine Trägersubstanz für den Festelektrolyten verwendet. Um ein Ionenleiterflächengebilde herzustellen, wurden der teilchenförmige Festelektrolyt und das Polyethylenpulver gemischt; die Mischung wurde bei 200º C geschmolzen; und die Schmelze wurde zwischen heißen Walzen gewalzt, deren Zwischenräume auf 100 um (Mikron) eingestellt worden waren, um ein Flächengebilde zu erhalten. Die Temperatur der heißen Walzen wurde auf 30º C eingestellt. Das Flächengebilde hatte Ionenleitfähigkeiten von 7,3 · 10&supmin;&sup5;Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der Richtung der Dicke und 2,6 · 10&supmin;¹³Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der lateralen Richtung. Durch Schmelzen konnte das Polyethylen wirksam jedes Festelektrolytteilchen umgeben.
- Ein Ionenleiterflächengebilde wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Polyethylen als Trägersubstanz für den Festelektrolyten in ein Polypropylenharz geändert wurde. Das Flächengebilde hatte Ionenleitfähigkeiten von 5,4 · 10&supmin;&sup5;Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der Richtung der Dicke und 2,1 · 10&supmin;¹³Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der lateralen Richtung.
- Ein weiteres Ausführungsbeispiel des Ionenleiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 3 gezeigt. Ein Flächengebilde 10 eines Polyethylenoxid - (PEO) - LiCF&sub3;SO&sub3;-Polymer-Elektrolyten mit einer Dicke von 100 um (Mikron) wurde als ein Festelektrolyt verwendet. Das Flächengebilde wurde hergestellt durch Mischen von LiCF&sub3;SO&sub3; und einem PEO mit einem Molekulargewicht von 750.000, Auflösen der Mischung in Acetonitril, Gießen der Lösung auf eine Platte aus nichtrostendem Stahl und Verdampfen des Lösungsmittels bei 70º C. Getrennt wurde ein Flächengebilde 11 aus dem PEO allein in einer ähnlichen Weise hergestellt. Die beiden Flächengebilde wurden abwechselnd gestapelt [siehe Fig. 3 (a)], und das Laminat wurde an einer Linie B geschnitten, um ein zebramusterartiges Flächengebilde herzustellen [siehe Fig. 3 (b)). Das Flächengebilde wurde auf die Ionenleitfähigkeiten in Bezug auf die Oberflächen a, b und c gemessen. Sie waren 3,4 · 10&supmin;&sup6;Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ zwischen den Oberflächen a und b und 7,1 · 10&supmin;¹³Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ zwischen den Oberflächen b und c.
- Ein Ionenleiterflächengebilde wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 60 Gewichts-% von weißen isolierenden Teilchen aus TiO&sub2; (70 um (Mikron) im Teilchendurchmesser) dem Silikonkautschuk von Beispiel 1 hinzugefügt worden waren. Das Flächengebilde hatte Ionenleitfähigkeiten von 5,7 · 10&supmin;³Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der Richtung der Dicke und 2,2 · 10&supmin;¹³Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ in der lateralen Richtung.
- Eine Dünnfilmbatterie vom Laminattyp wurde unter Verwendung eines gemäß obigem erzeugten Ionenleiters hergestellt. Das Herstellungsverfahren ist in Fig. 4 gezeigt. Die positive Elektrodengruppe der Batterie ist in Fig. 4 (a) gezeigt und die negative Elektrodengruppe ist in Fig. 4 (b) gezeigt. Die positive Elektrodengruppe wurde hergestellt durch Dampfniederschlagung von nichtrostendem Stahl auf einem Glassubstrat durch eine Maske, um Bereiche 13, 15 und 17 aus nichtrostendem Stahl zu bilden, und dann Dampfniederschlagung darauf von CuI durch eine Maske, um CuI-Bereiche 14 in einer Dicke von 0,3 um (3.000 Å) auszubilden [siehe Fig. 4 (a)]. Die Bereiche 15 und 17 werden später zu einem positiven Elektrodenanschluß bzw. einem negativen Elektrodenanschluß. In einer ähnlichen Weise wurde die negative Elektrodengruppe hergestellt durch Dampfniederschlagung von nichtrostendem Stahl auf einem Glassubstrat 12 durch eine Maske, um Bereiche 13 aus nichtrostendem Stahl zu bilden, und dann Dampfniederschlagung darauf von Kupfer durch eine Maske, um Kupferbereiche 16 zu bilden, [siehe Fig. 4 (b)]. Das oben erwähnte Ionenleiterflächengebilde, bestehend aus einem teilchenförmigen Festelektrolyten 1 und einer Trägersubstanz 2 für den Festelektrolyten, wurde zwischen die positive Elektrodengruppe und die negative Elektrodengruppe gebracht, so daß die Elektrodengruppen einander gegenüber liegen, und der Umfang des sich ergebenden Laminats wurde mit einem Epoxykleber 18 beschichtet, wodurch eine Batterie hergestellt wurde [siehe Fig. 4 (d)]. Die Verbindung der Elektrodengruppen wurde unter Verwendung von Indiummetall 19 durchgeführt. Die sich ergebende Batterie wurde hinsichtlich ihrer elektromotorischen Kraft gemessen, und es existierte eine Spannung von 1,8 V zwischen dem positiven Elektrodenanschluß 15 und dem negativen Elektrodenanschluß 17. Weil die elektromotorische Kraft dieser Batterie 0,6 V pro einer einzigen Zelle betrug, wurde herausgefunden, daß die Verwendung eines Ionenleiterflächengebildes gemäß dieser Erfindung es unnötig macht, den Elektrolyten in jeden einzelnen Zellbereich zu unterteilen. Weiterhin wurde, um den Effekt bei Verwendung eines Kunststoffträgermaterials für den Festelektrolyten zu untersuchen, eine Batterie gebildet unter Erzeugung eines Polyimidfilms mit einer Dicke von 0,4 mm als Substrat 12 für jede Elektrodengruppe. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Batterie eine hervorragende Elastizität hatte. Daher wurde diese Batterie als geeignet befunden für die Verwendung als elektrische Quelle für eine Elastizität benötigende IC-Karte. Weiterhin wurde gefunden, daß das isolierende Teilchen enthaltende Ionenleiterflächengebilde, das gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, wenn es zwischen transparente Elektroden gebracht wurde, aufgrund der Ausscheidung von Kupfer eine scharfe rosa Farbe auf einem weißen Hintergrund erzeugte, wenn eine Spannung zwischen den transparenten Elektroden angelegt wurde, und ist daher für die Verwendung als ein Elektrolyt für eine elektrochrome Anzeige geeignet.
- Ein Pulver von 5um (5 Mikron) oder weniger als teilchenförmiger Festelektrolyt wurde fit einer 10% eines Styrol-Butadien-Copolymers enthaltenden Toluollösung in einem Volumenverhältnis von 85 (Festelektrolyt) zu 15 (Copolymer) genügend gemischt. Beim Mischen wurde eine geeignete Menge von Toluol als Lösungsmittel verwendet.
- Die so zubereitete Mischung war eine Schlämme mit einer leichten Fließfähigkeit. Die Schlämme wurde unter Verwendung eines Auftragstabes in einer Dicke von 0,1 mm (100 Mikron) auf einem Teflonflächengebilde ausgebreitet. Das Toluol wurde in trockener Luft verdampft und dann der getrocknete Film unter Verwendung einer Rollenpresse in eine Filmdicke von 70 um (Mikron) gewalzt, um die Festelektrolytteilchen zu zerkleinern, wodurch ein gewünschter Ionenleiter erhalten wurde.
- Um die Ionenleitfähigkeit zu messen, wurde der Ionenleiter in ein Probestück von 1 cm² geschnitten. Auf den beiden Oberflächen des Probestücks wurden in einer Sandwichform zwei jeweils die gleiche Größe wie das Probestück aufweisende Kupferelektroden vorgesehen. Dies erfolgte durch Befeuchten der Ionenleiteroberflächen mit Toluol und dann Pressen der Elektroden darauf. Nachfolgend wurde ein Wechselstrom mit einer Spannung von 10 mV und einer Frequenz von 1 kHz zwischen den zwei Elektroden angelegt und der resultierende Wechselstromwiderstand gemessen. Er war 1,5 · 10&supmin;&sup4; S/cm².
- In einem Vergleichstest zur Untersuchung des Effekts der Zerkleinerung durch das Pressen wurde ein Ionenleiterflächengebilde entsprechend der folgenden Weise hergestellt. Als ein teilchenförmiger Festelektrolyt wurde ein Pulver mit Teilchendurchmessern von 1 um (1 Mikron) oder weniger verwendet, was durch Walzen schwierig zu zerkleinern war, und ein Ionenleiterflächengebilde wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Der sich ergebende Ionenleiter zeigte eine niedrige Ionenleitfähigkeit von 9,5 · 10&supmin;&sup6; S/cm².
- Ein Ionenleiterflächengebilde wurde in der gleichen Weise wie bei dem Flächengebilde von Beispiel 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Zerkleinern und Walzen unter Verwendung einer herkömmlichen Presse anstelle der Rollenpresse durchgeführt wurde. Das heißt, das Ionenleiterflächengebilde wurde vor dem Zerkleinern und Walzen sandwichartig zwischen zwei Platten aus nichtrostendem Stahl untergebracht (in der Form eines Quadrats von 10 cm · 10 cm mit einer Dicke von 1 cm); unter Verwendung von Abstandshaltern von 70 um (70 Mikron) in der Dicke wurde ein Druck von 100 MPa (1 to/cm²) mittels einer Presse angelegt, um die Festelektrolytteilchen zu zerkleinern. Das sich ergebende Ionenleiterflächengebilde hatte eine Ionenleitfähigkeit von 9,7 · 10&supmin;&sup5; S/cm².
- Der Grund ist noch nicht klar, aber ein Rollenpressen kann, verglichen mit einem herkömmlichen Pressen mittels einer Presse, die Festelektrolytteilchen in wirksamerer Weise zerkleinern und kann einen Ionenleiter mit höherer Ionenleitfähigkeit schaffen.
- 100 Gewichtsteile eines Festelektrolyten, nämlich eines Pulvers von einem durch RbCu&sub4;I1,5Cl3,5 repräsentierten Cu&spplus;-leitenden Festelektrolyten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,010 mm (10 Mikron), wurden mit 20 Gewichtsteilen eines Polyethylenpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um (0,1 Mikron) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gemischt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Rollenpresse bei einem Druck von 20 MPa (200 kg/cm²) in ein geformtes festes Elektrolytmaterial von 5 mm · 20 mm · 0,100 (100 Mikron) (Dicke) ausgebildet. In einer ähnlichen Weise wurde ein geformtes Positivelektrodenmaterial von 5 mm · 20 mm · 0,200 mm (200 Mikron) (Dicke) erhalten, bestehend aus 50 Gewichtsteilen eines Pulvers einer durch Cu0,1NbS&sub2; repräsentierten Positivelektrodenaktivsubstanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,015 mm (15 Mikron), 50 Gewichtsteilen des oben genannten Festelektrolytpulvers und 15 Gewichtsteilen des oben genannten Polyethylenpulvers. In einer ähnlichen Weise wurde auch ein geformtes Negativelektrodenmaterial von 5 mm · 20 mm · 0,120 mm (120 Mikron) (Dicke) erhalten, bestehend auf 50 Gewichtsteilen eines Pulvers einer Negativelektrodenaktivsubstanz (metallisches Kupfer) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 um (8 Mikron), 50 Gewichtsteilen des oben genannten Festelektrolytpulvers und 25 Gewichtsteilen des oben genannten Polyethylenpulvers. Diese geformten Materialen wurden in drei Schichten gestapelt und ein Druck von 25 MPa (250 kg/cm²) wurde daran angelegt, wodurch eine feste Zelle A vom Kupfertyp als ein integraler Körper erhalten wurde.
- Eine feste Zelle B vom Kupfertyp wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polypropylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um (0,1 Mikron) anstelle des Polyethylenpulvers verwendet wurde.
- Eine feste Zelle C vom Kupfertyp wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 erhalten mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenpulver verwendet wurde.
- Eine feste Zelle D vom Ag-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß dabei als Festelektrolyt ein Pulver eines durch RbAg&sub4;I&sub5; repräsentierten Ag&spplus;-leitenden Festelektrolyten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 um (8 Mikron), als eine Positivelektrodenaktivsubstanz ein Pulver von Ag0,1NbS&sub2; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 um (15 Mikron), und als eine Negativelektrodenaktivsubstanz ein Pulver von metallischem Silber mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 um (8 Mikron) verwendet wurde.
- Eine feste Zelle E vom Ag-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenpulver verwendet wurde.
- Eine feste Zelle F vom Li-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß als Festelektrolyt ein Pulver eines durch LiI repräsentierten Li&spplus;-leitenden Festelektrolyten mit einem mittlerem Teilchendurchmesser von 15 um (15 Mikron), als Positivelektrodenaktivsubstanz ein Pulver von WO&sub3; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 um (12 Mikron), und als Negativelektrodenaktivsubstanz ein Pulver von Li1,5WO&sub3; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um (10 Mikron) verwendet wurde.
- Eine feste Zelle G vom Li-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenpulver verwendet wurde.
- Eine feste Zelle H vom H-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß dabei als Festelektrolyt ein Pulver eines durch H&sub3;Mo&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;·29H&sub2;O repräsentierten H&spplus;-leitenden Festelektrolyten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 um (20 Mikron), als Positivelektrodenaktivsubstanz ein Pulver von WO&sub3; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 um (8 Mikron), und als Negativelektrodensubstanz ein Pulver von HWO&sub3; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 um (8 Mikron) verwendet wurde und das Polyethylenpulver in ein Acrylharzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um (2 Mikron) verändert wurde.
- Eine feste Zelle I vom H-Typ wurde in der gleichen Weise erhalten wie im Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß kein Acrylharzpulver verwendet wurde.
- 100 Gewichtsteile eines Festelektrolyten, nämlich eines Pulvers von einem durch RbCu&sub4;I1,25Cl3,75 repräsentierten Cu&spplus;leitenden Festelektrolyten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 um (Mikron) wurde mit 30 Gewichtsteilen einer 10 Gewichts-% eines Styrol-Butadien-Kautschuks enthaltenden Toluollösung gemischt, um eine Festelektrolytschlämme zu erhalten. Die Schlämme wurde unter Verwendung einer Stabbeschichtungseinrichtung in einer Dicke (wenn getrocknet) von 20 um (20 Mikron) auf einer Fluorharzplatte ausgebreitet und dann für drei Stunden bei 50º C unter einem vermindertem Druck von 1 Torr getrocknet, wodurch ein Festelektrolytdünnfilm von 60 mm (Breite) · 800 mm (Länge) · 0,020 mm (20 Mikron) (Dicke) erhalten wurde.
- Getrennt wurden 50 Gewichtsteile eines Graphitpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um (0,5 Mikron) und 50 Gewichtsteile des oben genannten Festelektrolytpulvers mit 35 Gewichtsteilen der oben genannten Toluollösung gemischt, um eine Schlämme für die Positivelektrode zu erhalten. In einer ähnlichen Weise und unter Verwendung dieser Schlämme wurde ein Positivelektrodendünnfilm von 60 mm (Breite) · 800 mm (Länge) · 0,030 mm (30 Mikron) (Dicke) erhalten.
- Getrennt wurden 50 Gewichtsteile eines metallischen Kupferpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 um (2 Mikron), 50 Gewichtsteile des oben genannten Festelektrolytpulvers, und 18 Gewichtsteile der oben genannten Toluollösung gemischt, um eine Schlämme für die Negativelektrode zu erhalten. In einer ähnlichen Weise und unter Verwendung dieser Schlämme wurde ein Negativelektrodendünnfilm von 60 mm (Breite) · 800 mm (Länge) · 0,020 mm (20 Mikron) (Dicke) erhalten.
- Dann wurde der Positivelektrodendünnfilm auf einer Oberfläche des Festelektrolytdünnfilms und der Negativelektrodendünnfilm auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytdünnfilms vorgesehen. Sie wurden unter Verwendung einer Rollenpresse bei 130º C bis 150º C bei einem Druck von 2 MPa (20 kg/cm²) in einen integralen Körper geformt, um einen Dünnfilm von 65 mm (Breite) · 1.000 mm (Länge) · 55 bis 65 um (Mikron) (Dicke) zu erhalten. Dieser Dünnfilm wurde in Stücke von 5 mm · 20 mm geschnitten, um eine feste Zelle J zu erhalten.
- Eine feste Zelle K wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 erhalten mit der Ausnahme, daß der Styrol-Butadien- Kautschuk in ein Siliconharz geändert wurde.
- Eine feste Zelle L wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 erhalten mit der Ausnahme, daß der Styrol-Butadien- Kautschuk in ein Acrylharz geändert wurde.
- Auf den beiden Oberflächen eines Festelektrolytfilms mit einer Dicke von 0,020 mm (20 Mikron), der in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 erhalten wurde, wurde ein Elektrodenfilm mit einer Dicke von 0,030 mm (30 Mikron) und bestehend aus einem Graphitpulver, einem Festelektrolytpulver und einem Styrol-Butadien-Kautschuk, vorgesehen, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten wurde. Diese wurden unter Verwendung einer Rollenpresse bei einem Druck von 2 MPa (20 kg/cm²) und bei 130º C bis 150º C in einen integralen Körper geformt, um ein Flächengebilde von 65 mm (Breite) · 1.000 mm (Länge) · 60 bis 65 um (Mikron) (Dicke) zu erhalten. Das Flächengebilde wurde in Stücke von 5 mm · 20 mm geschnitten, um einen festen elektrischen Doppelschichtkondensator M zu erhalten.
- 50 Gewichtsteile eines Festelektrolyten, nämlich eines Pulvers von einem durch H&sub3;Mo&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;·29H&sub2;O repräsentierten H&spplus;-leitenden Festelektrolyten mit einem mittlerem Teilchendurchmesser von 20 Mikron, 20 Gewichtsteile eines Acrylharzpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um (Mikron) und ein Graphitpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um (Mikron) wurden gemischt und in der gleichen Weise geformt wie im Beispiel 10, um eine Graphitelektrode von 5 mm · 20 mm · 30 um (Mikron) (Dicke) herzustellen. Drei Schichten, enthaltend in der folgenden Reihenfolge (a) die obige Elektrode, (b) einen Festelektrolytfilm von 5 mm · 20 mm · 50 um (Mikron) (Dicke), bestehend aus einem H&spplus;-leitenden Festelektrolyten und einem Acrylharz, und (c) eine Wolframtrioxid (WO&sub3;) enthaltende Anzeigeelektrode von 5 mm · 20 mm · 10 um (Mikron) (Dicke), hergestellt in der gleichen Weise wie im Beispiel 14, wurden in einen Körper gepreßt, wodurch ein festes elektrochromes Anzeigeelement N von 5 mm · 20 mm · 85 um (Mikron) (Dicke) zusammengefügt wurde.
- Die obig hergestellten festen Zellen A bis L, der feste elektrische Doppelschichtkondensator M und das feste elektrochrome Anzeigeelement N wurden einem wiederholten Biegetest (30º Biegen in der longitudinalen Richtung) unterzogen. Die Anzahl der Male des Biegens, bis ein Brechen in jedem Test auftrat, ist in Tabelle 2 gezeigt. Ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt ist das Verhältnis von R&sub1;/R&sub0; von jedem der Elemente A bis N, wobei R&sub1; der innere Widerstand eines Elements ist, wenn man das Element für 48 Stunden einer Atmosphäre von 45º C und 60º Feuchtigkeit hat ausgesetzt sein lassen, und R&sub0; ist der anfängliche innere Widerstand des Elements.
- Alle die festen elektrochemischen Elemente A, B, D, F, H, J, K, L, M und N gemäß der vorliegenden Erfindung können einem Biegen von mehreren hundert Malen bis mehreren tausend Malen widerstehen und jedes von diesen zeigt keine merkliche Zunahme im inneren Widerstand, wenn man sie der Atmosphäre hat ausgesetzt sein lassen. Unterdessen haben die festen elektrochemischen Elemente C, E, G und I zum Vergleich überhaupt keine Flexibilität und sind bei nur einmaligem Biegen zerbrochen und, wenn man sie der Atmosphäre hat ausgesetzt sein lassen, zeigen eine signifikante Zunahme im inneren Widerstand. Tabelle 2 Zelle (Vergleich) Biegetest, Anzahl der Male Zelle fester elektrischer Doppelschichtkondensator festes elektrochromes Element (Vergleich) kein Brechen nach 3000 Malen wie links
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements, enthaltend
- Dispergieren und Mischen von Festelektrolytteilchen,
die Teilchen eines gegebenen Teilchendurchmessers
enthalten, in einem ein Kunstharz enthaltenden Lösungsmittel, um
mit dem Kunstharz beschichtete pulvrige Teilchen zu bilden,
- Formung der Mischung zum Herstellen eines aus
Festelektrolytteilchen geformten Materials, und
- Ausbildung von Elektroden auf den beiden
gegenüberliegenden Oberflächen des geformten Festelektrolytmaterials
zum Bilden eines integralen Körpers,
dadurch gekennzeichnet,
- daß der Schritt der Formung des geformten
Festelektrolytteilchenmaterials die Formung einer Schicht der
Mischung der beschichteten Festelektrolytteilchen mit einer
ersten Dicke von im wesentlichen dem gegebenen
Teilchendurchmesser und dann ein Zusammenpressen der sich
ergebenden Schicht in eine Schicht mit einer zweiten Dicke, die
kleiner als die erste Dicke ist, so daß die Oberflächen der
Festelektrolytteilchen an den beiden gegenüberliegenden
Oberflächen des geformten Festelektrolytmaterials nicht mit
dem Kunstharz beschichtet sind, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements, enthaltend
- Mischen von Festelektrolytteilchen, die Teilchen
eines gegebenen Teilchendurchmessers enthalten, mit einem
Kunstharzpulver oder -granulat,
- Formung der sich ergebenden Mischung zum Herstellen
eines aus Festelektrolytteilchen geformten Materials, und
- Ausbildung von Elektroden an den beiden
gegenüberliegenden Oberflächen des geformten
Festelektrolytteilchenmaterials zum Bilden eines integralen Körpers,
dadurch gekennzeichnet,
- daß der Schritt der Formung des geformten
Festelektrolytteilchenmaterials die Formung einer Schicht der
Mischung der beschichteten Festelektrolytteilchen mit einer
ersten Dicke von im wesentlichen dem gegebenen
Teilchendurchmesser und dann ein Zusammenpressen der sich
ergebenden Schicht in eine Schicht mit einer zweiten Dicke, die
kleiner als die erste Dicke ist, so daß die Oberflächen der
Festelektrolytteilchen an den beiden gegenüberliegenden
Oberflächen des geformten Festelektrolytteilchenmaterials
nicht mit dem Kunstharz beschichtet sind, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Festelektrolytteilchen monovalente
kationenleitende Festelektrolytteilchen sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach Anspruch 1 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kunstharz ausgewählt ist aus Polyethylen,
Polypropylen, synthetischen Kautschuken wie
Styrol-Butadien-Kautschuk, Neoprenkautschuk oder Silikonkautschuk,
Silikonharz, Acrylharz und deren Mischungen.
5. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kunstharz ausgewählt ist aus Polyethylen,
Polypropylen, Acrylharz und deren Mischungen.
6. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet,
- daß der Schritt der Ausbildung von geformtem
Elektrodenmaterial ein Dispergieren und Mischen von
Elektrodenmaterialteilchen, allein oder vorzugsweise unter
Hinzufügung von Festelektrolytteilchen, wobei die Teilchen
Teilchen eines gegebenen Teilchendurchmessers enthalten, in
einem ein Kunstharz enthaltenden Lösungsmittel zum Bilden von
mit dem Kunstharz beschichteten pulvrigen Teilchen und
Formung der Mischung der beschichteten Teilchen zum
Herstellen eines geformten Elektrodenmaterials enthält, und
- der Schritt der Formung des geformten
Elektrodenmaterials die Formung einer Schicht der Mischung der
beschichteten Teilchen mit einer ersten Dicke von im
wesentlichen dem gegebenen Teilchendurchmesser und dann das
Zusammenpressen der sich ergebenden Schicht in eine Schicht
mit einer zweiten Dicke, die kleiner als die erste Dicke
ist, so daß die Oberflächen der Teilchen in der mit dem
geformten Festelektrolytmaterial in Kontakt stehenden
Oberfläche nicht mit dem Kunstharz beschichtet sind, enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß
- der Schritt der Ausbildung des geformten
Elektrodenmaterials ein Mischen von Elektrodenmaterialteilchen,
allein oder vorzugsweise unter Hinzufügung von
Festelektrolytteilchen, wobei die Teilchen Teilchen eines gegebenen
Teilchendurchmessers enthalten, mit einem Kunstharzpulver
oder -granulat sowie Formung der sich ergebenden Mischung
zum Herstellen eines geformten Elektrodenmaterials enthält,
und
- der Schritt der Formung des geformten
Elektrodenmaterials die Formung einer Schicht der Mischung der
beschichteten Teilchen mit einer ersten Dicke von im
wesentlichen dem gegebenen Teilchendurchmesser enthält und dann
ein Zusammenpressen der sich ergebenden Schicht in eine
Schicht mit einer zweiten Dicke, die kleiner als die erste
Dicke ist, so daß die Oberflächen der Teilchen in der mit
dem geformten Festelektrolytmaterial in Kontakt stehenden
Oberfläche nicht mit dem Kunstharz beschichtet sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß zumindest die einen von den das geformte
Elektrodenmaterial bildenden Elektrodenmaterialteilchen und
Festelektrolytteilchen mit einem Kunstharz beschichtet
sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach Anspruch 6 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kunstharz ausgewählt ist aus Polyethylen,
Polypropylen, synthetischen Kautschuken wie
Styrol-Butadien-Kautschuk, Neoprenkautschuk oder Silikonkautschuk,
Silikonharz, Acrylharz und deren Mischungen.
10. Verfahren zur Herstellung eines festen
elektrochemischen Elements nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kunstharz ausgewählt ist aus Polyethylen,
Polypropylen, Acrylharz und deren Mischungen.
11. Festes elektrochemisches Element mit einem
geformten Festelektrolytmaterial aus einer Schicht, die aus einer
Mischung von Festelektrolytteilchen (1), die Teilchen eines
gegebenen Teilchendurchmessers enthalten, und einem
Kunstharz (2) hergestellt ist, und mit Elektroden (14,16) auf
jeder der gegenüberliegenden Oberflächen des
Festelektrolytmaterials, wobei die Festelektrolytteilchen (1) sich von
der einen der gegenüberliegenden Oberflächen des
Festelektrolytmaterials zu der anderen erstrecken, wobei die
Festelektrolytteilchen (1) mit dem Kunstharz beschichtet sind
mit Ausnahme der Oberflächen der Festelektrolytteilchen
(1), die an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des
Festelektrolytmaterials liegen, welche nicht mit dem
Kunstharz beschichtet sind, um einen elektrischen Kontakt mit
den Elektroden (14,16) zu bewirken, dadurch gekennzeichnet,
daß die unbeschichteten Oberflächen der
Festelektrolytteilchen (1) durch Zusammenpressen einer Schicht (5) der
Mischung der Festelektrolytteilchen (1) und des Kunstharzes
(2) mit einer ersten Dicke von im wesentlichen dem
gegebenen Teilchendurchmesser in eine Schicht mit einer zweiten
Dicke, die kleiner als die erste Dicke ist, gebildet sind,
wobei die sich ergebenden zusammengepreßten Oberflächen der
Festelektrolytteilchen (1) die in den beiden
gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolytmaterials liegenden
unbeschichteten Oberflächen bilden.
12. Festes elektrochemisches Element nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Elektrodenmaterial
eine Mischung aus Elektrodenmaterialteilchen und
Festelektrolytteilchen ist.
13. Festes elektrochemisches Element nach Anspruch 11
oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die einen
von den das geformte Elektrodenmaterial bildenden
Elektrodenmaterialteilchen und Festelektrolytteilchen mit einem
Kunstharz beschichtet sind.
14. Festes elektrochemisches Element nach einem der
Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Festelektrolytteilchen monovalente kationenleitende
Festelektrolytteilchen sind.
15. Festes elektrochemisches Element nach einem der
Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kunstharz ausgewählt ist aus Polyethylen, Polypropylen,
synthetischen Kautschuken wie Styrol-Butadien-Kautschuk,
Neoprenkautschuk und Silikonkautschuk, Silikonharz, Acrylharz und
deren Mischungen.
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