CH658739A5

CH658739A5 - Elektrochrome anzeigevorrichtung.

Info

Publication number: CH658739A5
Application number: CH1308/83A
Authority: CH
Inventors: Jutta Belgardt; Helmut Dr Sautter; Rainer Schink; Lothar Dr Weber
Original assignee: Bosch Gmbh Robert
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1986-11-28
Also published as: US4561729A; FR2524677B1; DE3211637A1; FR2524677A1; JPS58193527A

Description

Die Erfindung geht aus von einer elektrochromen Anzei-'5 gevorrichtung nach der Gattung des Hauptanspruches. Eine derartige Anzeigevorrichtung ist bekannt aus der US-PS 4 215 917. Die dort beschriebene Vorrichtung besitzt als Gegenelektrode eine Graphitfolie, welche relativ dick ist und Nebenreaktionen aufweist. Ausserdem ist das Herstellungs-M verfahren dieser bekannten Graphitfolie wegen der Vielzahl der notwendigen Verfahrensschritte relativ aufwendig und kostspielig.

Bekannt sind ferner Gegenelektroden, die aus Dick-schicht-Widerstandspasten oder aus ähnlichen Mischungen 25 zwischen Kohlenstoff, Graphit und organischen Bindemitteln hergestellt werden. Diese besitzen jedoch eine so geringe Beladungskapazität, dass sich das Potential dieser Elektroden während einer Beladung mit lOmC/cnvum mehr als 0,5 Volt ändert.

30 Die erfindungsgemässe elektrochrome Anzeigevorrichtung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches hat demgegenüber den Vorteil, dass sie einfach und mit wenigen Verfahrensschritten herstellbar ist und eine besonders hohe Beladungskapazität für positive und negative 35 Ionen besitzt, d.h., dass das Potential der Elektrode sich während einer Beladung mit 10 mC/cm2 um weniger als 0,5 Volt, vorzugsweise um weniger als 0,1 Volt ändert. Die Schaltzeit der erfindungsgemässen elektrochromen Anzeigevorrichtung ist bei einer Schreibspannung von 0,5 Volt < l sec. und 40 die Löschung ist in einfacher Weise durch Kurzschliessen möglich. Ausserdem lässt sich die vorgeschlagene Schicht mit üblichen Beschichtungsverfahren wie Aufsprühen, Stempeln, Walzen oder elektrophoretisch auftragen. Besonders bewährt hat sich das Aufbringen der Beschichtung im Sieb-45 druckverfahren. Die Beschichtung ist so elastisch, dass sie bei gemeinsamer Verformung mit einem metallischen Substrat Verformungen bei Tiefziehprozessen ohne Beschädigung standhält, wenn die Ziehtiefe eine Strecke von ca. 0,5 mm nicht übersteigt. Die Schichtdicke ist reproduzierbar und s» gering, so dass besonders fläche Zellen hergestellt werden können.

Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Anzeigevor-55 richtung möglich. Besonders bewährt hat sich die Verwendung pflanzlicher Aktivkohle als aktives Material der Anzei-• gevorrichtung wegen der besonders grossen inneren Oberfläche dieser Aktivkohleart. Unter den verschiedenen pflanzlichen Aktivkohlen wiederum haben sich besonders vorteil-6° hafte Wirkungen bei der Verwendung von Buchenkohle ergeben, deren Struktur die Aktivierung offensichtlich besonders fördert.

In verfahrenstechnischer Hinsicht hat sich zum Aufbringen der Gegenelektrode insbesondere das Siebdruckver-65 fahren bewährt, bei dem eine Paste aus Aktivkohlegranulat und einem für das Siebdruckverfahren geeigneten Bindemittel wie Vernierlack oder Epoxidharz auf das zugehörige Substrat aufgedruckt und anschliessend eingebrannt wird.

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Ein gegen organische Lösungsmittel des Elektrolyten besonders beständiges Bindemittel für die Aktivkohle ist Polyvinylalkohol, der jedoch nur in Wasserlöslich ist und sich deshalb zum Siebdrucken nicht unmittelbar eignet. Durch das vorgeschlagene spezielle Verfahren erhält man jedoch eine besonders dauerhafte Bindung der Aktivkohle und zusätzlich ohne verfahrenstechnischen Mehraufwand eine Schutzschicht für ein metallisches Substrat. Durch die Zugabe von Gold in fein verteilter Form zur Masse der Gegenelektrode kann die Selbstlöschung der elektrochromen Anzeigevorrichtung durch einfachen Kurzschluss noch weiter verbessert werden.

Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind im folgenden näher erläutert und anhand des Ausführungsbeispieles im einzelnen beschrieben. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung einen Schnitt durch eine elektrochrome Anzeigevorrichtung.

In der Figur ist eine elektrochrome Anzeigevorrichtung dargestellt, welche auf ihrer äusseren, dem Betrachter zugewandten Seite eine Glasplatte 10 als Substrat besitzt, auf welche zunächst als Stromzuführung eine transparente leitfähige Schicht 11 aufgebracht ist. Auf der leitfähigen Schicht

11 sitzt als Bildelement eine Schicht 12 aus Übergangsmetalloxid, an die sich seitlich praktisch ohne Zwischenraum eine Schutzschicht 13 anschliesst, welche im Inneren der Anzeigevorrichtung die leitfähige Schicht 11 überdeckt. Am äusseren Rand der Anzeigevorrichtung ist auf die Schutzschicht 13 eine Haftvermittlungsschicht 14 aufgebracht.

Der weitere Aufbau der elektrochromen Anzeigevorrichtung erfolgt auf einem zweiten, vom Betrachter abgewendeten Substrat, welches nicht durchsichtig oder durchscheinend zu sein braucht und im vorliegenden Fall aus einer Metallplatte 15 besteht. Hierauf sitzt benachbart zur Schicht

12 eine Gegenelektrode 16, an die sich seitlich eine Haftvermittlungsschicht 17 anschliesst, welche gleichzeitig die elektrische und chemische Isolation der Metallplatte 15 bildet. Die beiden Substrate sind dürch einen Kleber 18 miteinander verbunden, welcher auf den beiderseitigen Haftvermittlungsschichten 14 und 17 vorzüglich haftet und einen dichten Verschluss der Zelle bildet. Der Innenraum der elektrochromen Anzeigevorrichtung ist mit einem Elektrolyten 19 ausgefüllt, welcher durch eine Einfüllöffnung 20 eingebracht wird. Die Einfüllöffnung 20 wird nach dem Einfüllen des Elektrolyten durch einen Lotpfropfen 21 verschlossen.

Die leitfähige Schicht 11 auf der Innenseite der Glasplatte 10 besteht aus transparentem Material, z.B. aus In2Cb/Sb, die elektrochrome Schicht 12 besteht aus einem Übergangsmetalloxid. Die Metallplatte 15, welche das vom Betrachter abgewendete Substrat bildet, ist imTiefziehverfahren hergestellt im Anschluss an das Aufbringen der Gegenelektrode 16 und der Haftvermittlungsschicht 17, welche beide ausreichende Elastizität und Festigkeit zur Durchführung des Tiefziehverfahrens besitzen. Der Elektrolyt 19 enthält ein Lithiumsalz (LÌCIO4, LÌBF4, LìAsFó), das in einem organischen Lösungsmittel wie Propylenkarbonat oder y-Butyro-lakton gelöst ist. Die Gegenelektrode hat eine Schichtdicke von 10 bis 70,um.

Die Aktivität der beschriebenen elektrochromen Anzeigevorrichtung besteht in einer Verfärbung der elektrochromen Schicht 12, wenn an die leitfähige Schicht 11 eine gegen das Potential der Metallplatte 15 negative Spannung von 0,5 bis 2 Volt angelegt wird. Die Entfärbung erfolgt bei umgekehrter Polung oder durch einen Kurzschluss, was später noch näher erläutert wird. Die Färbung wird bewirkt durch eine Wanderung von Li+-Ionen aus dem Elektrolyten 19 in die Schicht 12 und gleichzeitig aus der Gegenelektrode 16 in den Elektrolyten 19. Die Entfärbung erfolgt durch Ionenwanderung in umgekehrter Richtung. Die Schicht 17 erfüllt gleichzeitig die Funktion einer Isolierschicht gegenüber dem Elektrolyten 19

und einer Haftvermittlungsschicht im Bereich der Klebestelle 18, an den elektrochemischen Prozessen nimmt die Schicht 17 nicht teil.

Die Gegenelektrode 16 besitzt die Fähigkeit, Ionen aufzunehmen bzw. abzugeben, je nach Polung der angelegten Spannung. Diese Vorgänge sollen bei möglichst geringem Spannungsabfall und reversibel eroigen, d.h. sie sollen ohne störende Nebenreaktionen ablaufen. Das Potential der Gegenelektrode 16 soll bis zu einer Beladung mit 10mC/cm: möglichst konstant sein. Als Mass für die Qualität der elektrochromen Anzeigevorrichtung dient die Ladungsdichte, die zu einer Potentialänderung von 1 Volt führt. Da diese Grösse die Dimension einer Kapazitätsdichte besitzt, wird sie als spezifische Beladungskapazität bezeichnet.

Diese Eigenschaft wird dadurch bewirkt, dass Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche und nur solche Bindemittel verwendet werden, die diese grosse spezifische Oberfläche nicht wesentlich verringern, so dass die Adsorption von Ionen in grosser Dichte möglich ist.

Als aktives Material der Gegenelektrode 16 wird eine pflanzliche Aktivkohle verwendet, welche eine hinsichtlich der Aktivierung besonders günstige Struktur besitzt und eine grosse innere Oberfläche aufweist. Ein geeignetes Produkt ist beispielsweise im Handel erhältlich unter der Bezeichnung NORIT BRX. Die Aktivkohle wird in Form eines Granulates mit einer Körnung von 0,2 bis 20 um eingesetzt. Zum Aufbringen in Form einer dünnen Schicht wird unter Zusatz von Bindemittel aus dem Granulat eine Paste hergestellt, welche auf die Innenseite der Metallplatte 15 aufgetragen wird und dort nach einem Einbrennprozess einen festhaftenden Belag mit den gewünschten Eigenschaften bildet. Als Bindemittel haben sich Einkomponenten-Epoxidharz, Vernierlack und Polyvinylalkohol besonders bewährt. Einkomponenten-Epo-xidharz und Vernierlack erlauben die Herstellung siebdruckfähiger Pasten, jedoch können die Aktivkohlepartikel auch durch andere vorteilhafte, konventionelle Beschichtungsver-fahren aufgebracht werden. Wesentlich ist, dass die Gegenelektrode nicht aus einer getrennten Platte, Folie, Sinterkörper, Filz, Gewebe oder ähnlichem besteht, da diese wiederum Massnahmen zur festhaftenden Verbindung mit der Metallplatte 15 erforderlich machen würde. Eine wichtige weitere Bedingung ist die Beständigkeit der Gegenelektrodenschicht insbesondere gegen den Elektrolyten 19 bis zu einer Temperatur von +85°C. Zur Erzeugung einer siebdruckfähigen Paste wird das Epoxidharz oder der Vernierlack im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 1 mit Aktivkohlegranulat gemischt. Ein handelsübliches, für die vorliegende Anwendung geeignetes Epoxidharz ist unter der Bezeichnung EK12 von der Firma Wevo-Chemie bekannt, Vernierlack ist ein Acrylat-Mellamin-System der Firma Lesonal.

Polyvinylalkohol ist als Bindemittel für die Aktivkohle besonders geeignet, weil diese Substanz gegen organische Lösungsmittel sehr beständig ist. Sie eignet sich jedoch nicht direkt zur Verarbeitung im Siebdruckverfahren, da sie nur in Wasser löslich ist und wässrige Pasten für Siebdruck ungeeignet sind. Da das Aufbringen der Gegenelektrode 16 im Siebdruckverfahren ein besonders vorteilhaftes Verfahren darstellt, wird folgender Verarbeitungsprozess angewendet: Auf die Metallplatte 15 wird zunächst eine siebdruckfähige Paste aufgebracht, welche unter Zugabe von Zusätzen hergestellt ist, die beim Einbrennen fast vollständig verdampfen bzw. sich zersetzen, so dass eine Kohleschicht mit für die Weiterverarbeitung gerade ausreichender Haftung entsteht.

Nach dem Aufdrucken und Einbrennen wird die so beschichtete Metallplatte 15 in eine wässrige, 2 bis 10-prozentige Polyvinylalkohol-Lösung getaucht und die entstandene Beschichtung erneut bei 70°C bis 150°C eingebrannt zur Erzeugung der fertigen Gegenelektrode 16. Ein besonderer

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Vorteil dieses Verfahrens ist es, dass ohne zusätzliche Verfah- Anlegen einer Löschspannung nicht unbedingt erforderlich rensschritte ausserhalb der Gegenelektrode 16 eine Schicht ist.

aus Polyvinylalkohol entsteht, die sowohl als Haftvermitt- Die Selbstlöschung durch Kurzschluss kann noch gestei-

lungsschicht 17 wie auch als Schutzschicht der Metallplatte gert werden, wenn die Gegenelektrode 16 fein verteiltes Gold

15 gegen den Elektrolyten 19 dient. s enthält. Dieses wird in Form von Goldverbindungen in die

Durch die Bindemittel werden die Aktivkohlepartikel Masse der Gegenelektrode 16 eingebracht. Die Goldverbin-

untereinander und mit der Metallplatte 15 fest verbunden, düngen zersetzen sich beim Einbrennen der Gegenelektrode ohne dass die poröse Struktur der Gegenelektrode 16 verlo- unter Goldabscheidung. Der Gewichtsanteil des Goldes liegt rengeht. Die höchste spezifische Beladungskapazität von 150 zweckmässigerweise im Bereich zwischen 5 und 20%. Ein mC/V. cm2 besitzt die Gegenelektrode 16 dann, wenn als io Beispiel einer geeigneten Goldverbindung istTetrachloro-

Bindemittel Polyvinylalkohol in der beschriebenen Kombi- goldsäure, die sich bei 150°C zersetzt nach der Gleichung nation mit einem anderen Bindemittel zur Herstellung einer druckfähigen Paste verwendet wird. Ein weiterer Vorteil bei 2 (H Au CU. 4 H2O)—2 Au + 5 H Cl + 3 HOC1 + 5 H2O der Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel für die Aktivkohle besteht darin, dass die Gegenelektrode 16 in is Ausser der genannten Tetrachlorogoldsäure können auch diesem Fall ein besonders hohes positives elektrochemisches organische Goldverbindungen benutzt werden zum Ein-Potential besitzt. Dies hat zur Folge, dass die Anzeigevorrich- bringen von fein verteiltem Gold in die Gegenelektrode.

tung durch Kurzschluss zwischen der leitfähigen Schicht 11 Derartige organische Goldverbindungen sind für andere Ver-

und der Metallplatte 15 gelöscht werden kann, d.h. dass das goldungszwecke bekannt und im Fachhandel erhältlich.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit zwei im Abstand zueinander angeordneten Substraten, von denen wenigstens eines durchsichtig oder durchscheinend ist und auf seiner Innenseite eine transparente leitfähige Schicht und eine darüberliegende Elektrode aus einer Oxidschicht eines Übergangsmetalls trägt, während das gegenüberliegende Substrat mit einer Gegenelektrode versehen ist sowie mit einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden,

dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (16) mit Aktivkohle und organischem Bindemittel aufgebaut ist unter weitgehendem Fortbestand der grossen inneren Oberfläche der Aktivkohle.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (16) mit pflanzlicher Aktivkohle aufgebaut ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (16) mit einem Aktivkohlegranulat mit einer Körnung von 0,5 bis 2 /zm aufgebaut ist.

4. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (16) aus einer dünnen, eingebrannten Schicht aus einer Paste aus Aktivkohle und Bindemittel besteht.

5. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Gegenelektrode (16) verarbeitbare Paste als Bindemittel Vernierlack enthält.

6. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Gegenelektrode (16) verarbeitbare Paste als Bindemittel ein Einkomponenten-Epoxidharz enthält.

7. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemischverhältnis von Aktivkohle und Bindemittel im Bereich von 1 :1 bis 1 :2 liegt.

8. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode ( 16) als Zusatz zur Aktivkohle fein verteiltes Gold enthält.

9. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Gold im Bereich von 5% bis 20% liegt.

10. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode ( 16) als dünne Schicht auf das zugehörige Substrat ( 15) aufgebracht und anschliessend eingebrannt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen bei einer Temperatur zwischen ca. 150°C und 180°C erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat (15) als Gegenelektrode ( 16) zunächst eine dünne Pastenschicht mit einem für Siebdruck geeigneten Bindemittel aufgedruckt wird, welche nach einem ersten Einbrennvorgang in eine wässrige Polyvinylalkohol-Lösung eintaucht und anschliessend einem zweiten Ein-brennvorgang, vorzugsweise bei 70°C bis 150°C, unterworfen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gold in Form einer Goldverbindung zugesetzt wird, welche sich beim anschliessenden Brennvorgang unter Goldabscheidung zersetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als GoldverbindungTetrachlorogoldsäure zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Goldverbindung eine organische Goldverbindung zugesetzt wird.

16. Verfahrennach Anspruch 10 zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (16) auf einer Metallplatte (15) vor deren tellerartiger Verformung aufgebracht wird.