DE2835836B2 - Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator - Google Patents

Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator

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Description

Die Erfindung betrifft eine alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle, bestehend aas wenigstens einer negativen Zinkelektrode, einem Hauptseparator, einem positiven Zwischenseparator, einem zwischen der Zinkelektrode und dem Hauptseparator angeordneten negativen Zwischenseparator und einem der Anhebung der Wasserstoff-Oberspannung an der negativen Elektrode dienenden Beschichtungsmaterial aus einem gegenüber Zink edleren Stoff.
Bei alkalischen galvanischen Zellen mit negativen Elektroden aus Zink besteht wegen der thermodynamik sehen Instabilität im alkalischen Medium der Nachteil einer Selbstentladung des Zinks, die zu einer Elektrodenkorrosion und einer kürzeren Lebensdauer führt Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es bekannt, den Zinkelektroden kleine Mengen an Quecksilber beizumischen, welches eine wesentlich höhere Wasserstoff-Überspannung als Zink hat Wegen der damit verbundenen GesundheiUgefährdung besteht jedoch ein Bedürfnis an der Herstellung von quecksilberfreien Zinkelektroden, deren elektrochemische Eigenschaften gleich oder besser sind, als jene von quecksilberhaltigen Zinkelektroden.
Bekannte Vorschläge, Quecksilber durch andere anorganische Zusatzstoffe, wie Blei, Bleiverbindung, Indiumhydroxid, Zinnchlorid oder Thalliumoxid zu ersetzon verringerten zwar die Selbstentladung der Zinkelektroden, führten jedoch zu einer nachteiligen Beeinflussung des Spannung-Stromverhältnissos beim Entladen, insbesondere bei einer Entladung mit hohen Stromwerten.
Weiterhin sind quecksilberfreie alkalische Sekundärzelien bekannt, bei denen die Zinkelektrode mit einem Beschichtungsmaterial versehen ist, welches gegenüber Zink edler ist und eine hohe Wasserstoff-Überspannung besitzt (DE-AS 2157 414, DE-OS 2152 640, BE-PS 5 57 265), Dieser Schutzüberzug wird während des Entladevorganges im Elektrolyten gelöst und soll sich bei Unterbrechung des äußeren Stromkreises oder beim Laden wieder auf der Zinkelektrode als Schutzmantel ablagern. Da sich jedoch das beim Entladen gelöste Material nur teilweise beim folgenden stromlosen Zustand oder Ladevorgang reduzieren läßt, geht ein
ίο Teil als unbrauchbares Material verloren. Durch die geringere und schließlich fehlende Überziehung der
Elektrode mit einem Schutzüberzug kommt die Schutzfunktion schließlich ganz zum Erliegen. Zur Vermeidung dieser Nachteile sieht die Erfindung
vor, daß das Beschichtungsmaterial in Form eines im alkalischen Elektrolyten gelösten Salzes in dem negativen Zwischenseparator bevorratet r. ■
Durch diese Ausbildung wird der vorgenannte Kationenverlust durch einen neuen Vorrat an Kationen aus dem bevorratenden Beschichtungsmaterial entnommen, so daß für die normale Betriebsdauer, d. h. die Lebensdauer der Zelle mit ihren zahlreichen Lade- und Entladevorgängen, eine ausreichende Schutzschicht an der negativen Elektrode gebildet wird.
Diese Salze entwickeln bei leichter Löslichkeit im alkalischen Medium Kationen, welche von der Zinkelektrode reduziert werden und auf dieser einen anhaftenden Schutzüberzug bilden. Der Überzug, der an der negativen Elektrode durch die erfindungsgemäß verwendeten Salze erzeugt wird, setzt die Wasserstoffgasentwicklung beim Stillstand, d.h. bei der Selbstentladung der Batterie herab. Darüber hinaus wird diese Herabsetzung der Wasserstoffgasentwicklung sogar nach vielen Lade- und Entladezyklen, bei denen infolge der Umkehrbarkeit der Reaktionen ein »Kationenverlust« einhergeht erreicht weil der Zwischenseparator ein Reservoir an Kationen bildet, um jenen Verlust in den betreffenden Reaktionen zu ersetzen.
Die negative Elektrode kann bei der Fertigung Zink im metallischen (geladenen) Zustand (Zn) oder in seiner oxidierten (entladenen) Form (ZnO) enthalten. Die positive Elektrode solcher Zellen kann als aktives Elektrodenmaterial Nickel, Mangan oder Silber enthalten. Der alkalische Elektrolyt ist eine wäßrige Hydroxidlösung wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Cäsiumhydroxid und Mischungen daraus.
Gewöhnlich enthalten solche alkalischen Sekundärzellen zwischen den Elektroden anf "ordnete Separatoso ren. Beispielsweise kann ein Separatorsystem einen Hauptseparator und einen negativen sowie einen positiven Zwischenseparator enthalten, welche jeweils zwischen dem Hauptseparator und der negativen bzw. der positiven Elektrode angeordnet sind Solche Separatorsysteme sind bekannt und bilden kein wesentliches Merkmal der Erfindung, mit der Ausnahme, daß der negative Zwischenseparator als Träger oder Reservoir für die Zusatzsalze verwendet wird. So kann beispielsweise ein positiver Zwischenseparator aus Nylon (Pellon) und ein Hauptseparator aus Zellophan oder silberhaltigem Zellophan bestehen. Die Herstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten negativen Zwischenseparators mit den Zusatzsalzen geschieht auf folgende Art und Weise:
« Die alkalische Sekundärzelle besitzt ein Gehäuse mit ein oder mehreren positiven darin angeordneten Elektroden, die mit einem alkalischen Elektrolyten in einem guten Kontakt stehen. Das Separatorsystem kann
in der Form einer bekannten »U-Umhüllung« verwendet werden, indem ein Hauptseparator zwischen gegenüberliegenden Flächen benachbarter positiver und negativer Elektroden, der ein »U« um eine positive Elektrode bildet, angeordnet ist und negative und positive Zwischenseparatoren vorgesehen sind die an den gegenüberliegenden Seiten des Hauptseparators parallel dazu angeordnet sind.
Erfindiingsgemäß sind die neuen negativen Zwischenseparatoren für alkalische Sekundärzellen oder -batte- to rien mit einer wirksamen Menge eines Zusatzmittels versehen, welche bestimmte Eigenschaften aufweisen. Zunächst muß das Zuatzmittel in dem alkalischen, für eine vorgegebene Verwendung vorgesehenen Elektrolyten zumindest leicht löslich sein. Eine solche Löslichkeit ist zur Erleichterung des elektrodialytischen Transportes der (von den Zusatzmitteln stammenden) Kationen zu der negativen Elektrode erforderlich. Zweitens müssen die Zusatzmittel zur Bildung von Kationen geeignet sein, welche in eine unlösliche, auf der zinkhaltigen Elektrode, vorzugsweise in der metallischen Form, haftenden Form bei Potentialen elektrisch reduzierbar sind, die normalerweise in der Elektrodenumgebung derartiger alkalischer Sekundärzellen entstehen, d h. bei Potentialen, die positiv (edel) zur Zinkelektrode sind. Drittens nuß die reduzierte Form (z. B. die metallische Form) entweder eine hohe Wasserstoffüberspannung (in der Größenordnung von einem Volt oder darüber) oder ein reversibles Potential haben, welches in bezug auf den Wasserstoff positiv ist
Das Zusatzmittt; besteht aus einem cadmiumhaltigen Salz, einem bleihaltigen Salz, eine*", zinnhaltigen Salz und Mischungen daraus, welche die vorgenannten erforderlichen Eigenschaften besitzen. Bevorzugte Salze dieser Art sind Bleititanat Bleiacetat, Bleizirkonat, Cadmiumacetat Cadmiumzirkonat, Cadmiumtitanat und Zrnnzirkonat Mischungen aus diesen Zusatzmitteln können ebenfalls verwendet werden.
Das Zusatzmittel kann in den negativen Zwischenseparator bei dessen Herstellung eingebracht werden, *o oder die negative Zwischenseparatorfolie kann mit einer das Zusatzmittel enthaltenen Lösung imprägniert werden. Alternativ kann das Zusatzmittel aus einer Lösung auf den negativen Zwischenseparator aufgesprüht werden. Der negative Zwischenseparator kann aus jedem geeigneten Material, beispielsweise ungewebtem Nylon- und Polypropylen-Filz, länglichen Asbestfasermatten (Aluminiumsilikat), Glasfasern, Zirkoniumfasermatten u. dgl. hergestellt sein.
Im allgemeinen hängt die Menge des auf den so negativen Zwischenseparator aufgebrachten oder in diesen eingebrachten Zusatzmittels von den Eigenschaften und Funktionen jeder Batterie ab, in welche das Zusatzmittel eingelagert ist Liegt die Menge an Zusatzmittel nahe Null, wird kein ausreichender Anteil zur Erzielung der vorgenannten Wirkung, insbesondere nach vielen Lade- und Entladezyklen vorhanden sein. Wird andererseits die Menge des verwendeten Zusatzmittels erhöht so wird ein Niveau erreicht werden, bei dem mehr als genug Zusatzmittel vorhanden ist um diese Wirkung zu erzielen und um als Vorrat zu dienen. Da eine überschüssige Menge keiner Funktion dient, jedoch innerhalb der Batterie Platz in Anspruch nimmt, ist es vorzuziehen, keinen Überschuß vorzusehen, so daß das verfügbare Volumen für das aktive Elektroden- b-> material usw. nicht erheblich beeinträchtigt wird. Typischerweise kann die Menge des Zusatzmittels (als Metall) etwa zwischen 0.5 bis etwa 5°'n Gewichtseinheit der anorganischen Faserschicht betragen.
Beim Betrieb wird die Zinkelektrode mit einer Schicht des Schutzmaterials plattiert (die reduzierte Form der Kationen, die von dem Zusatzmittel abgeleitet sind), wenn die das Zusatzmittel enthaltende Batterie geladen wird oder bei einem offenen Stromkreis (z. B. beim Stillstand). Nach der anfänglichen Entladung wird Zink ebenfalls auf der Zinkelektrode mit dem Schutzmaterial während der Ladephase eines jeden Lade- und Entladezyklus abgelagert Wenn der Stromkreis geschlossen ist, z. B. bei der Entladung, fällt das Batteriepotential auf das Oxidationspotential des Schutzmaterials, welches verbraucht (oxidiert) wird und in den Elektrolyten als Ionen zurückkehrt Sobald das Schutzmaterial als Überzug von der Zinkelektrode entfernt ist kann das Zink frei bei seiner üblichen Spannung oxidieren, so daß Strom der Batterie entnommen werden kann. Wird der Stromkreis wieder geöffnet oder die Batterie geladen, so wird die Zinkelektrode wieder mit dem Schutzmaterial überzogen. Die vorgenannte Folge des Überziehens oder Plattierens, gefolgt von der Lösung des Überzuges, wird bei jedem Lade- und Entladezyklus wiederholt
Wenn das Schutzmaterial im Elektrolyten zurückgelöst ist, ist es zumindest teilweise in einer Form (Plumbat-Ionen im Falle von Blei), in der es beim nächsten Laden nicht wieder zu einem erneuten Überzug der Zinkelektrode reduziert werden kann. Deshalb geht etwas von dem Schutzmaterial für den Elektrodenüberzug verloren; da der negative Zwischenseparator jedoch einen großen Vorrat an Zusatzmitteln enthält wird der beschriebene Kationenverlust durch einen neuen Vorrat von Kationen aus dem Zusatzmittel ersetzt welcher in dem negativen Zwischenseparator verblieben ist Daher steht trotz eines geringen Verlustes bei jedem Lade- und Entladezyklus eine relativ konstante Vorratsmenge an Kationen im Elektrolyten für die Reduktion und für den Überzug der Zinkoberfläche zur Verfügung. Diese. Vorteil ist nicht erhältlich, wenn sich das Zusatzmittel nur in der Elektrode oder dem Elektrolyten befindet; hier ist nach einer begrenzten Anzahl von Lade- und Entladezyklen die aktive Metallform des Zusatzmittels, die sich mit dem aktiven Zinkmaterial der Elektrode in engem Kontakt befindet infolge des Lösungs-Dissotiationsprozesses aufgebraucht
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Eine anorganische Faserschicht mit Bleititanat wurde durch Eintauchen von 672 g einer Mischung hergestellt welche 85 Gew.-% Kaliumtitanat, 9 Gew.-% Asbestfasern, 2Gew.-% Carboxymethylzelluloseharz (CMC) und 4 Gew.-% Bleititanat in 8000 ml eines desionisierten Wassers enthält Die gebildete Aufschlämmung wurde dann zu einer Folie geformt welche getrocknet und auf eine Enddicke von 0,13 bis 0,15 mm ausgerollt wurde. Diese Folie wurde als negativer Zwischenseparator gegenüber einer Zinkelektrode in einer Silber-Zinkzelle verwendet.
Silber-Zink-Testzellen mit 10 Amperestunden wurden unter Verwendung des bleititanathaltigen, aus der Faserschicht bestehenden negativen Zwischenseparatormaterials hergestellt. Die Zellen bestanden aus vier positiven Silberelektroden und fünf negativen Zinkoxidelektroden. Die negativen Elektroden enthielten 99,5 Gew.-% ZnO und 0,5 Gew.-% CMC. Das Seoara-
torsystem bestand aus einer Schicht aus porösem Polypropylenmaterial als positiver Zwischenseparator, vier Schichten aus silberimprägnierten Zellophan gegenüber der positiven Elektrode für den Hauptseparator, gefolgt von einer Schicht aus dem anorganischen Faserschicht/Bieititanat-Material gegenüber der negativen Elektrode. Das Zellenpaket wurde in em IO Amperestiwiden-Zellengehäuse eingebracht Der Dekkel wurde auf dem Gehäuse versiegelt und die erhaltene Zelle mit 65 ecm einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung aktiviert ·
Nach zwei Formationszyklen wurden die vollgeladenen Zellen auf einem Naßstand angeordnet und mit Eudiometern zur Messung der Wasserstoffgasentwicklung verbunden. Die Gasungsrate bei Raumtemperatur wurde mit 0,434 cc/Tag/dm2 der negativen Elektrodenfläche bestimmt
Kontrollzellen, weiche kein Bleititanat in der anorganischen Faserschicht enthielten und negative Elektroden mit 1 Gew.,-% Quecksilberoxid besaßen, wiesen eine Gasungsrate auf, welche O.T75 cc/Tag/dm2 der negativen Elektrodenfläche entsprach. Das Bleititanat erzeugte also eine geringere Wasserstoffgasmenge als das Quecksilberoxid. Darüber hinaus zeigten die Versuche, daß die elektrische Leistung der Zellen mit einem Bleititanatzusatz besser war, als die der quecksilberoxidhaltigen Kontrollzellen.
Beispiel If
Eine anorganische Faserschicht der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel I, bei der jedoch anstelle des Bleititanats Cadmiumtitanat in einer Konzentration von 5Gew.-% verwendet wurde, wurde in Obereinstimmung mit der Verfahrensweise nach Beispiel I hergestellt Diese Faserschicht wurde als negativer Zwischenseparator in Zellen verwendet, die ebenfalls wieder mit denen des Beispiels I übereinstimmten. Ebenso wurden Kontrollzellen in einer identischen Art gefertigt, jedoch mit dem Unterschied, daß die negativen Elektroden in diesen Zellen 1 Gew.-% Quecksilberoxid besaßen und kein Cadmiumtitanatzusatz in dem negativen Zwischenseparator enthalten war.
Die Testzellen und die Kontrollzellen wurden alle mit
einer 2,33 mA/cm2-Rate auf die Dauer von 16 Stunden geladen und dann mit einer Zweistundenrate auf 1,0VoIt pro Zelle entladen. Die Zellen, weiche das l%ige Quecksilberoxid als Zusatz zur negativen ■i Elektrode enthielten, hatten eine Durchschnittsleistung von 10 Amperestunden, während die cadmium titar.athaltigen Zellen eine Leistung von 9,4 Amperestunden zeigten. Somit waren die elektrischen Eigenschaften und die Leistung der cadmiumtitanathaltigen Zellen
ι ο vergleichbar jenen, weiche das Quecksilberoxid enthielten, wobei jedoch die Gefahren, weiche mit Quecksilberoxid verbunden sind, vermieden wurden.
Vergleichbare Ergebnisse können auch bei Verwendung anderer Konzentrationen, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5% des ausgewählten Zusatzmittels, bezogen auf das Gewicht des negativen Zwischenseparators in den zinkelektrodenhaltigen Zellen erhalten werden. In Parallelversuchen, in denen anstelle des Cadmiumtitanats Bleiacetat Bleizirkonat Cadmiumace tat Cadmiumzirkonat und önnzirkonat in einer Konzentration zwischen 03 bis 5 Gvw.-% des negativen Zwischenseparators verwendet werden, werden Resultate erzielt, welche vergleichbar sind zu den vorgenannten cadmiumtitanathaltigen Testzellen und den bleititaniiihaltigen Testzellen des Beispiels I. Die Versuche zeigen auch, daß die Substitution anderer Formen des negativen Zwischenmaterials anstelle der in den Beispielen I und II genannten vergleichbare Ergebnisse bringen, solange das Zusatzmittel vorhanden ist So können, wenn anstelle der in den Beispielen I und II verwendeten Asbestfasern nichtgewebte Filze aus Nylon oder Polypropylen oder Glasfasermatten oder Zirkoniummatten verwendet werden, wirksame negative Zwischenseparatoren hergestellt werden.
Verschiedene andere Modifikationen, Änderungen, Abwandlungen und Zusätze können in dem negativen Zwischenseparator der vorliegenden Erfindung und der verbesserten zinkelektrodenhaltigen Zelle, welche den negativen Zwischenseparator enthält vorgesehen wer-
4n den. Alle solche Modifikationen, Änderungen, Abwandlungen und Zusätze innerhalb des Bereichs der beigefügten Ansprüche sind Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Claims (4)

Patentansprüche;
1. Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle, bestehend aus wenigstens einer positiven Elektrode, wenigstens einer negativen Zinkelektrode, einem Hauptseparator, einem positiven Zwischenseparator, einem zwischen der Zinkelektrode und dem Hauptseparator angeordneten negativen Zwischenseparator und einem der Anhebung der Wasserstoff-Überspannung an der negativen Elektrode dienenden Beschichtungsmaterial aus einem gegenüber Zink edleren Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial in Form eines im alkalischen Elektrolyten löslichen Salzes in dem negativen Zwischenseparator bevorratet ist
2. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel aus einem bleihaltigen Salz, cadmiumhaltigen Salz, zinnhaltigen Salz oder aus Mischungen derselben besteht
3. Sekundärzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze aus Bleititanat, Bleiacetat, Bleizirkunat, Cadmiumacetat, Cadmiumzirkonat, Cadmiumtitanat, Zinnzirkonat und Mischungen daraus bestehen.
4. Sekundärzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmittel in dem negativen Zwischenseparator in einer Konzentration von etwa 0,5 bis S Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des negativen Zwischenseparators, enthalten sind.
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