DE2437183B2

DE2437183B2 - Alkalisches galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2437183B2
Application number: DE2437183A
Authority: DE
Inventors: Stuart M. Madison Wis. Davis (V.St.A.)
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2246085B1; DK137587C; CA1036216A; DK137587B; BR7406325D0; SE415717B; NO142277B; NO742763L; CH597694A5; GB1446399A; ES449372A1; BE818388A; ES429503A1; JPS5070830A; DK410574A; FR2246085A1; DE2437183A1; DE2437183C3; NL7410387A; US3853623A

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches galvanisches Element, das eine negative Elektrode, eine Silber(II)-oxid enthaltende positive Elektrode mit einem Silber(II)-oxidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, einen alkalischen Elektrolyten und eine semipermeable Trennwand zwischen der negativen und der positiven Elektrode aufweist.

In der Technik der Kompakt-Energiequellen wird in steigendem Maß Wert auf die Entwicklung von elektrischen Zellen und Batterien gelegt, die hohe Kapazität, jedoch geringes Volumen haben. Nachstehend wird ein Vergleich zwischen einigen positiven aktiven Materialien gegeben, die üblicherweise in handelsüblichen Zellen verwendet werden:

Aktives
Material

EMK gegen Zn
in einem alkalischen Elektrolyten

Kapazität

mAh/g Ah/cm³

Ag₂O

1,35 V
1,60 V
1,82 V

248
232
432

2,76
1,67
3,22

Der vorstehende Vergleich zeigt deutlich an, daß das Oxid des zweiwertigen Silbers (AgO) die höchste Kapazität pro Gramm oder Kubikzentimeter und außerdem die höchste EMK zeigt. Durch die Fortschritte der Halbleitertechnik und die steigende Anwendung von Halbleitern in elektronischen Vorrichtungen besteht ein ständig sich vergrößerndes Bedürfnis nach kompakten Energiequellen mit geringem Volumen, die hohe Kapazität und hohe Spannungen hahen.

Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt wird, ist das Oxid von zweiwertigem Silber ein ausgezeichnetes positives aktives Material, das zu einer hohen Kapazität führt, und relativ hohe EMK hat; ungünstigerweise zeigt es jedoch beschränkte Verwendbarkeit als aktives Material für Batterien wegen seiner mangelnden Stabilität, wenn es in Kontakt mit wäßrigen alkalischen Lösungen steht. Es ist gut bekannt, daß Silber(II)-oxid Sauerstoff entwickelt, wenn es mit wäßrigen alkalischen Lösungen in Berührung kommt, wie durch nachstehende Reaktionsgleichung verdeutlicht wird:

2AgO-> Ag₂O + Jo₂

Infolge dieser Instabilität unterliegen alkalische Batterien, in denen ein Silber(ll)-oxid enthaltendes positives Material vorliegt, einem Kapazitätsverlust, wenn sie in aktiviertem Zustand gelagert werden, weil Oxid des zweiwertigen Silbers in Oxid von einwertigem Silber umgewandelt wird. Außerdem schließt die Gasentwicklung von Silber(II)-oxid seine Verwendung

in dicht verschlossenen Zellen und Batterien aus, weil die Gefahr einer Druckerhöhung und einer möglichen Explosion der abgedichteten Zelle besteht. Die Bildung von Gasblasen in der abgeschlossenen Zelle erhöht darüber hinaus die Impedanz der Zelle.

Die Eigenschaften von aktivem Material auf Basis von Silber(II)-oxid wurden auf dem Fachgebiet der Batterien bereits zahlreichen Untersuchungen unterzogen und als Stand der Technik, auf welchem die Erfindung aufbaut, seien zwei Veröffentlichungen genannt, die sich auf Zusätze für Silberoxid beziehen. So wird in der Veröffentlichung »Electrode Phenomena of Silver-Silver Oxide System in Alkaline Batteries« von Shiro Y ο s h i ζ a w a und Zenichiro T a k e h a r a in the Journal of the Electrochemical Society of Japan, Band 31, No. 3, S. 91 -104 (1963) die Wirkung verschiedener Metallzusätze auf die Oxydation von Silberelektroden beschrieben. Unter den durch die Autoren untersuchten Zusätzen war Gold, von dem ausgesagt wird, daß es die Rate der Bildung von Silber(H)-oxid während der elektrochemischen Bildung der Silberelektroden, d. h., der Oxydation von Silber, erhöht. In einer anderen Veröffentlichung »The Electric Resistivity of Silver Oxide« von Aladar Tvarusko in Journal of the Electrochemical Society, Band 115, Nr. 11, S. 1105 -1110 (November 1968) wird über verschiedene Metallzusätze und ihre Wirkung auf den spezifischen elektrischen Widerstand von Silber(Il)-oxid berichtet. In der Veröffentlichung wird ausgeführt, daß Quecksilber den spezifischen elektrischen Widerstand von Silberoxid verminderte.

Auch in der Patentliteratur existieren Veröffentlichungen, in denen Zusätze für alkalische Batterien angegeben sind, die positive Elektroden auf Silberbasis aufweisen. In der US-PS 36 17 384 wird ein alkalisches Zink-Sekundärelement beschrieben, in welchem der Zinkanode (Anode = negative Elektrode) Gold oder Silber, deren Legierungen, Oxide und Hydroxide zugesetzt werden können. In der US-PS 36 50 832 werden Zusätze für Silber(ll)-oxid angegeben, die aus Quecksilber, Selen, Tellur und Kombinationen von Quecksilber mit Zinn oder Blei bestehen können. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 48-1929 (offengelegt am 22. Januar 1973) wird die Zugabe von Goldhydroxid zu dem Elektrolyten eines alkalischen Silberoxid-Elements angegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Element mit einer Silber(II)-oxid enthaltenden positiven Elektrode zur Verfügung zu stellen, das höhere Kapazität hat und in der die positive Elektrode gute Stabilität zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Gold in Form von Ionen entweder einem Teil des Elektrolyten oder dem positiven aktiven Material zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein alkalisches galvanisches Element, das eine negative Elektrode, eine Silber(I I)-oxid enthaltende positive Elektrode mit einem Gehalt an Silber(II)-oxid von mindestens 50 Gew.-°/o, einen alkalischen Elektrolyten und eine semipermeable Trennwand zwischen der negativen und der positiven Elektrode aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem alkalischen Elektrolyten nur auf der Seite der Trennwand, die der positiven Elektrode zugekehrt ist und/oder in dem Silber(II)-oxid enthaltenden positiven Elektrodenmaterial Goldionen vorliegen, deren Gesamtmenge in dem Elektrolyten und/oder dem positiven Elektrodenmaterial etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Silber in dem positiven Elektrodenmaterial, beträgt.

Der Zusatz kann im wesentlichen au; Goldionen und vorzugsweise zusätzlich aus Quecksiiberionen, die besonders wirksam als Stabilisatoren für aktives Material auf Basis des Oxids von zweiwertigem Silber sind, wenn sie in Kombination angewendet werden, bestehen. Vorzugsweise enthält das aktive Material auf Basis des Oxids von zweiwertigem Silber mindestens 50

ίο Gew.-% Silber(II)-oxid, um die elektrische Leitfähigkeit des aktiven Materials zu verbessern und ein aktives Material mit höherer Kapazität zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von Goldionen als Zusatz entweder zu dem alkalischen Elektrolyten auf der positiven Seite der Elementtrennwand oder zu dem aktiven Material auf Basis von Silber(II)-oxid die Stabilität des aktiven Silber(II)-oxid-Materials in einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten wesentlich verbessert wird, ohne daß die elektrochemischen Reaktionen während der Entladung des Elements beeinträchtigt werden. Es wird im aligemeinen bevorzugt, den Goldzusatz in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Silbers zuzugeben, das in dem aktiven Material auf Basis von Silber(II)-oxid vorliegt.

Erfindungsgemäß wird die Stabilität des Silber(II)-oxid-Materials in alkalischem Elektrolyten so verbessert, daß bei 73,9° C in einem Element mit einem 18 Gew.-% NaOH enthaltenden Elektrolyten weniger als etwa 65 Mikroliter Gas pro Gramm pro Stunde gebildet werden.

Außerdem kann der Zusatz aus einer Kombination von Goldionen und Quecksilberionen bestehen, in welchem der überwiegende Anteil (Gewichtsanteil) des Zusatzes aus Gold besteht. Der Goldzusatz kann in das aus Silber(II)-oxid bestehende aktive Material physikalisch eingemischt werden, wenn es auch allgemein bevorzugt wird, eine lösliche Goldverbindung dem alkalischen Elektrolyten zuzusetzen, der dazu benutzt wird, das aktive Material auf Basis von Silber(II)-oxid zu befeuchten.

Es wird bevorzugt, daß das aktive Material auf Basis von Silber(II)-oxid mindestens 50 Gew.-% Silber(II)-oxid (AgO) enthält, wobei der restliche Anteil aus Silber(I)-oxid (Ag₂O) und metallischem Silber besteht.

Der Goldzusatz kann mit anderen Zusätzen kombiniert werden, und es hat sich in einigen Batterien als besonders wirksam erwiesen, wenn er mit Quecksilber kombiniert ist und entweder dem positiven aktiven Material oder dem Elektrolyten auf der positiven Seite des Separators zugesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß alkalische Elemente, in denen als positives aktives Material Oxid von zweiwertigem Silber und ein Goldionen-Zusatz in dem alkalischen Elektrolyten lediglich auf der positiven Seite des Separators oder der Trennwand vorliegt, überlegenes Verhalten im Hinblick auf niedrigere Impedanz, höheren Kurzschlußstrom und Gesamtkapazität zeigen, im Vergleich mit sonst identischen Zellen, die frei von einem solchen Zusatz in dem alkalischen Elektrolyten sind. Es wurde gefunden, daß Kombinationen von GoId- und Quecksilberzusätzen besonders wirksam zur Verbesserung der Stabilität von aktivem Material auf Basis des Oxids von zweiwertigem Silber in einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten sind.

Der Goldzusatz kann entweder in das Silber(II)-oxid enthaltende positive aktive Material oder in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet werden. Falls gewünscht, kann der Zusatz sowohl in das positive

aktive Material als auch in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet werden. Die Zugabe des Goldzusatzes zu dem Element kann erfolgen, indem er in dem alkalischen Elektrolyten gelöst wird oder indem er als Feststoff dem positiven aktiven Material einverleibt wird, der sich in situ in dem alkalischen Elektrolyten löst. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Gold, und Quecksilber, falls dieses verwendet wird, in Oxidform einzuarbeiten; es können jedoch auch andere Verbindungen vors Gold und Quecksilber verwendet werden, solange die Verbindungen in dem alkalischen Elektrolyten löslich sind und die Anionen während der Entladung des Elements die elektrochemische Reaktion nicht störend beeinflussen.

Es wurde gefunden, daß spezielle Verfahrensschritte erforderlich sind, um den Goldzusatz wirksam zum Unterdrücken der Gasbildung von Silber(II)-oxid in einem alkalischen Elektrolyten zu machen. Elektrolyte, die Goldoxid (AU2O3) enthalten, erfordern längeres Kochen oder sehr lange Alterung bei Raumtemperatur, wenn sie zunächst hergestellt wurden, um erhöhte Stabilität des aktiven Materials auf Basis von Oxid von zweiwertigem Silber zu gewährleisten. Wenn der Elektrolyt nicht gekocht oder während beträchtlicher Dauer gealtert wird, kann die Zugabe von Goldoxid zu dem alkalischen Elektrolyten sogar das Gasen von Silber(II)-oxid enthaltendem aktiven Material in dem Elektrolyten beschleunigen, statt es zu unterdrücken.

Es wurde außerdem gefunden, daß der Goldzusatz die negative Zinkelektrode beeinträchtigt. Wegen dieser ungünstigen Wirkung auf die Zinkelektrode darf dann, wenn der Goldzusatz zu dem Elektrolyten gegeben wird, der Gold enthaltende Elektrolyt nur zu dem positiven aktiven Material auf Basis von Silber(ll)-oxid gegeben werden und es sollte ein semipermeables Separatormaterial zum Trennen des positiven aktiven Materials von der negativen Zinkelektrode verwendet werden, we'ches die Wanderung der Goldionen verhindert.

Da eine Aufgabe der Erfindung darin besteht, ein aktives Material auf Basis von Oxid von zweiwertigem Silber mit verbesserter Kapazität und elektrischer Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen, ist es wichtig, daß das aktive Material mindestens 50 Gew.-% Silber(II)-oxid (AgO) enthält, wobei der restliche Anteil des aktiven Materials aus Oxid des einwertigen Silbers (Ag2O) und metallischem Silber besteht. Das Oxid von einwertigem Silber hat relativ hohen elektrischen Widerstand und es ist daher wichtig, den Gehalt an Silber(I)-oxid auf einen möglichst kleinen Wert zu beschränken. Außerdem hat das Oxid von einwertigem Silber eine weit geringere Kapazität pro Gewichtseinheit als das Oxid des zweiwertigen Silbers und aus diesem Grund wird ebenfalls das Oxid des zweiwertigen Silbers bevorzugt. Es ist besonders zu bevorzugen, daß mindestens etwa 90% des positiven aktiven Materials aus Silber(II)-oxid besteht.

Um ein verbessertes alkalisches Element mit positivem aktivem Material auf Basis des Oxids von zweiwertigem Silber gemäß der Erfindung zur Verfügung zu stellen, wird bevorzugt, daß der Goldzusatz dem Element in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des in dem positiven aktiven Material vorliegenden Silbers einverleibt wird. Wenn sowohl Gold als auch Quecksilber zugesetzt werden, sollte die Gesamtmenge der beiden Zusätze Gold und Quecksilber vorzugsweise innerhalb dieses Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 10% liegen, und es wird allgemein bevorzugt, daß das Gold mindestens 50 Gew.-% der Kombination dieser Zusätze ausmacht. Obwohl der Zusatz im allgemeinen wirksam ist, wenn er in diesen Mengen vorliegt, kann die Entladung des Elements

ί störend beeinflußt werden, wenn er in größeren Mengen vorhanden ist, und wenn er dem positiven aktiven Material zugesetzt ist, vermindert ein übermäßig erhöhter Anteil des Zusatzes die Menge des positiven aktiven Materials.

ι» In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäß erzielte verbesserte Stabilität von positivem ak'ivem Material aus Silber(ll)-oxid in wäßrigen alkalischen Elektrolyten veranschaulicht.

_|5 Be i spie I I

Ein alkalischer Elektrolyt, der den aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Zusatz enthielt, wurde hergestellt, indem 0,2 g Goldsesquioxid (AU2O3) in einem Glaskolben, der 100 ml 45gew.-%ige Kaliumhydroxidlösung enthielt, genau 15 Minuten gekocht wurde. Dann wurde 0,05 g Quecksilberoxid (HgO) der Lösung zugesetzt, die das Goldoxid enthielt, das vorher gekocht worden war. Die erhaltene Lösung, die sowohl Gold- als auch Quecksilberoxid enthielt, wurde erneut 10 Minuten gekocht. Dann wurde die alkalische Lösung abgekühlt und das Volumen wurde mit destilliertem Wasser eingestellt, um den durch Verdampfen aufgetretenen Wasserverlust zu kompensieren.

0,5-g-Anteile Silber(II)-oxid (AgO) enthaltendes aktives Material, das 96,1 Gew.-% des Oxids von zweiwertigem Silber enthielt, wurden in mehrere Proben des Elektrolyts eingebracht und die Gasbildungsrate des aktiven Materials auf Basis von

3-> Silber(ll)-oxid wurde während einer Dauer von 24 Stunden bestimmt. Dabei wurden folgende Testergebnisse erhalten:

Elektrolyt	45%	KOH	mit HgO gesättigt	+ 2 mg/ml Au₂O,	Gasbildungs
	45%	KOH	gesättigt mit	rate
	45%	KOH,	+ 2 mg/ml Au₂O₃	(ml/g/AgÜ/
	HgO		KOH	Tag)
1.	45%		0,316
2.			0,212
3.			0,011

4.		0,027

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung der Stabilität von aktivem Material auf Basis von Silber(II)-oxid in einem alkalischen Elektrolyten, die durch den Goldzusatz erreicht wird. Es ist zu betonen, daß die Kombination von Gold und Quecksilber als Zusätze besser als die Verwendung von entweder Gold oder Quecksilber für sich war, und im Elektrolyt Nr. 3 war die Gasbildung praktisch ausgeschaltet.

Beispiel II

Aus 0,25 g aktivem Material auf Basis von Silber(H)-oxid (AgO) hergestellte Pellets, die 95,7 Gew.-% AgO b5 enthielten, wurden in eine wäßrige Elektrolytlösung von 45 Gew.-% Kaliumhydroxid gelegt, die mit Mercurioxid (HgO) gesättigt war. Ein Pellet wurde in einen Elektrolyten gelegt, der pro Milliliter 2 mg Goldoxid

(Au₂Oj) enthielt, und das andere Pellet wurde in einen Elektrolyten ohne Goldzusatz gelegt. Das AgO-Pellet in dem von Gold freien Elektrolyten zeigte eine Gasentwicklungsrate von 0,070 Milliliter Gas pro Gramm AgO pro Tag, während das Pellet in dem Gold enthaltenden Elektrolyten eine Gasentwicklungsrate von nur 0,003 Millilitcr/g AgO/Tag zeigte.

Beispiel III

Kapselzellen (Knopfzellen) auf Basis von Silber(II)-oxid und Zink wurden hergestellt und nach der Lagerung bei 45°C auf ihre Impedanz und ihren Kurzschluß-Entladungsstrom geprüft. Die Zellen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Zinkanode:

0,20 — 0,21 g 14% amalgamiertes, granuliertes Zink.

Silberoxid-Kathode:

AgO mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen.

Kathodischer Elektrolyt:

Die Kathoden in einigen Zellen wurden mit einer mit HgO gesättigten wäßrigen 45gew.-°/oigen KOH-Lösung in einer Menge von 2,8 ml/100 g der Feststoffe vorbefeuchtet. In einigen Zellen enthielt dieser Elektrolyt 6 mg Au₂Oi pro ml der Lösung.

Kathodenpellet:

0,472 bis 0,482 g des AgO und Polytetrafluorethylen enthaltenden Gemisches wurden in einer Form mit einem Durchmesser von 1,04 cm unter einem Druck von 1361 kg gepreßt.

Separator:

Die Absorptionsmittelschicht bestand aus Cellulosematerial, das mit einem Netzmittel behandelt war. Die Trennschicht bestand aus 95% vernetzter Polymethacrylsäure und hatte einen Durchmesser von 1,07 cm.

Elektrolyt:

0,145 —0,155 g einer 45gew.-%igen wäßrigen KOH-Lösung, die 7 Gcw.-% ZnO enthielt.

Die Impedanz der Zellen wurde mit Hilfe einer kalibrierten Wechselstromquelle mit 1000 Hz und eines Voltmeters gemessen. Der Kurzschlußstrom wurde gemessen, indem ein Amperemeter über die Zelle kurzgeschlossen wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Alter der	Impedanz	(Ohm)	KurzschluUstromfAmp.)	ohne
^r' /clic	CJi)Id	ohne	Gold	Gold
		Gold		0,46
Anfangs	4,5	4,5	0,43	0,04
κι 4 Wochen	9,0	29,0	0,23
bei 45'C				0,16
6 Wochen	15,0	27,0	0,17
bei 45 C

ι ^r> Diese Ergebnisse zeigen die günstigen Wirkungen des Goldzusatzes auf die Impedanz und den Kurzschlußstrom nach der Lagerung von Kapselzellen (Knopfzellen) bei erhöhter Temperatur.

Beispiel IV

Kapselzellen auf Basis von Silber(II)-oxid (AgO) und Zink wurden in gleicher Weise wie die Zellen in Beispiel 111 hergestellt, um die Wirkung des Goldzusatzes auf die Kapazität zu prüfen. Der Goldzusatz bestand aus Goldoxid (Au2Oj), gelöst in einer 45%igen wäßrigen KOH-Elektrolytlösung in niederer Konzentration (0,5 mg/ml Au2Oj) und in hoher Konzentration (2 mg/ml Au2Oj). Der Elektrolyt in den Testzellen wurde mit Mercurioxid (HgO) gesättigt, die Vergleichszellen enthielten jedoch kein Gold oder Quecksilber als Zusatz. In einer Gruppe der Testzellen lag der Au₂Oj/HgO enthaltende Elektrolyt sowohl in dem Silber(II)-oxid(AgO)-Kathodenmaterial als auch in der Absorptionsmittelschicht des Separators vor, die der Zinkanode benachbart war. In einer anderen Gruppe der Zellen wurde der A^Oß/HgO enthaltende Elektrolyt nur dem aktiven Kathodenmaterial zugesetzt.

Die Zellen wurden vier Wochen bei 45°C/50% relativer Feuchtigkeit gelagert, bevor sie geprüft wurden. Die Kapazität wurde bestimmt, indem die Zellen durch einen Widerstand von 625 Ohm während einer Dauer von 16 Stunden pro Tag entladen wurden. Die auf die Gesamtzahl der Stunden bezogene Entladung bis zu einem Endpunkt von 0,9 V ergab folgende Ergebnisse für einen Durchschnitt aus drei Zellen:

Vergleich

Niedere Konzentration

Au₂O, + HgO
in Kathode und
Absorptionsmittel

Niedere Konzentration

Au₂O₃ + HgO in der Kathode Hohe Konzentration

Au₂O., + HgO
in Kathode und
Absorptionsmittel

Hohe Konzentration

Au₂O., + HgO
in der Kathode

18,5 h

41,3 h

53,9 h

26,4 h

57,2 h

Die Ergebnisse zeigen deutlich die günstigen Wirkungen der Au2Oj/HgO-Zusatzkornbination auf eine Verbesserung der Kapazität nach der Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Sie zeigen außerdem an, daß das Vorliegen des Zusat7.cs in der Absorptionsmittelschicht in Kontakt mit der Zinkanode eine störende Wirkung auf die Zellkapazität hatte.

Beispiel V

Uhrcnbattcric/cllcn der Größe RW-32, die als positives aktives Material Oxid von zweiwertigem Silber (AgO), als negatives aktives Material Zink, als Trennwand einen Separator, der ein Laminat aus Cellophan zwischen mit Polyvinylchlorid gepfropftem Polyäthylen darstellte, und als Elektrolyt Kaliumhydroxid enthielten, wurden bei erhöhter Temperatur auf ihre Lagerbeständigkeit geprüft. Die Vcrsuchsvariablc war die Zugabe von Goldhydroxid ü.u dem positiven aktiven Material und dem negativen aktiven Material. Die Stabilität wurde bestimmt, indem die Zellcxpansion (Ausbauchen) nach der Lagerung bei 73,9⁰C während drei Tagen gemessen wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhallen:

Zellenexininsion
(mm)

Vergleich - ohne Goldzusatz 0,6985

0,3 Gew.-% Au in positiven 0,1143

Material

0,3 Gew.-% Au im positiven 0,0889

und negativen Material

0,3 Gew.-% Au im positiven und 0,6350
3,0 Gew.-% im negativen Material

Diese Ergebnisse zeigen an, daß das Vorliegen von 3,0% Au in dem negativen aktiven Material eine ungünstige Wirkung auf die Stabilität des Elements hatte.

Beispiel Vl

Entsprechend den Lehren der vorstehend erwähnten Veröffentlichung in The Journal of the Electrochemical Society of Japan, Vol. 31, Nr. 3, S. 91-104 (1963) von Yoshizawa und Takehara 'wurde ein positives aktives Material aus reinem Silberpulver und 2% Gold enthaltendem Silberpulver hergestellt. Es wurde gefunden, daß Silber(ll)-oxid aus dem Silber, welches den Goldzusatz enthielt, leichter durch anodische Oxydation in KOH-Lösung gebildet wurde, wodurch die Lehren dieser Literaturstelle bestätigt wurden. Die Oxydation des reinen Silberpulvers ergab 29,86% AgO, während das Gold enthaltende Silberpulver zu 42,01% AgO führte.

Beide Silberoxid-Materialien wurden auf ihre Stabilität in einer überschüssigen Volumenmenge der alkalischen Elektrolytlösung bei 73,9⁰C geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Material

45% KOH +
7% ZnO

18% NaOH +
1,25% ZnO

Ag₂OMgO
(29,86% AgO)

Ag₂OMgO +

2 % Au
(42,01 % AgO)

867 μΐ/h/g

98 μΐ/h/g
12,5 μΐ/h/g

Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Zugabe von Gold zu Silberpulver zur Erhöhung der Bildung von Silber(I l)-oxid, wie sie in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung beschrieben ist, die Stabilität von Silberoxid in einem alkalischen Elektrolyten erhöht. In dieser Literaturstelle wird jedoch eine derartige Verbesserung der Stabilität nicht erwähnt, und es wird darüber hinaus keine Zugabe von Gold zu einem aktiven Material auf Silberoxidbasis erwähnt, das bereits oxydiert ist, noch wird irgendein Grund für einen Goldzusatz zu einem solchen Material angegeben.

Beispiel VII

Zur Herstellung von Uhrenbatteriezellen der Größe RW-32 wurden Goldverbindungen mit einem positiven aktiven Material auf Basis von Silber(II)-oxid (AgO) trocken vermischt, das eine durchschnittliche Gasbildungsrate von mehr als 150 μΐ/g/h in 18%iger NaOH-Lösung bei 73,9⁰C hatte. Goldoxid (Au₂O₃) oder Goldchlorid (AuHCI₄ ■ 3 H₂O) wurden mit AgO-Pulver

IO

(98,5 g), Polytetrafluoräthylenpu!ver(l,5 g)und Siliciumdioxidpulver (3,0 g) trocken vermischt. Die Zellen hatten Anoden aus Zinkpulver, einen Absorptionsmittel-Separator und eine semipermeable Trennwand aus Cellophan zwischen polyvinylchloridgepfropftem Polyäthylen und enthielten eine 18gew.-%ige NaOH-Elektrolytlösung (Gesamtgewicht des Elektrolyten etwa 0,139 g), die 1,25 Gew.-% ZnO enthielt. Es wurden folgende Daten erhalten:

	AgO-positi-	Ausbauchen der	I	^Wo	Kapazi	Lagerbe
	ves Material	Zelle, mir.		chen bei	tät	ständigkeit,
			54,4' C/	(mAh/
15		1 Tag bei	50% RF	7.elle)	12 Wochen
		73,9 C	0,597		bei 54,4 C/
					50% RF
			0,368
20	Vergleich	0,216	0,292	245	4/6
	(kein Au)		0,267
	0,2% Au₂O₃	0,203	0,610	240	4/6
	0,4% Au₂O₃	0,190	0,292	253	2/6
25	0,6% Au₂O₃	0,165		262	2/6
	2,0% Au₂Oj	0,216	0,330	218	4/6
	0,1 %	0,165		242	5/6
	AuHCI₄		0,254
	0,2 %	0,165		250	5/6
30	AuHCl₄
	0,3 %	0,076	241	6/6
	AuHCI₄

(RF = relative Feuchtigkeit.)

Die Daten der Zellkapazität wurden durch kontinuierliche Entladung der Zellen über einen Widerstand von 6.^Γ·00 Ohm erhalten. Die Daten der Lagerbeständigkeit geben die Anzahl der toten Zellen an (Nenner). Die Zellen, die 0,6% Au₂O₃ enthielten, schienen die besten Eigenschaften im Hinblick auf Lagerbeständigkeit, Kapazität und Ausbauchen zu haben.

Beispiel VIII

Die Wirkung von Goldhydroxid (Au(OH)₃) auf die Stabilität von Silber(II)-oxid in einem alkalischen Elektrolyten wurde ebenfalls geprüft. Die Zellen

so wurden in gleicher Weise wie in Beispiel VII mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß Au(OH)₃ als Quelle für die Goldionen verwendet wurde und daß das Silber(II)-oxid aus einer anderen Charge stammte und eine durchschnittliche Gasbildungsrate von mehr als 200 μΐ/g/h in NaOH zeigte. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Eigenschaft

Vergleich
(ohne Au)

Erfindungsgemiiß

[0,3% Au(OII)₃]

Expansion, mm; 0,660 0.178

3Tagebei73,9'C

Expansion, mm; 0,483 0,025

4 Wochen bei 45ⁿC/
50% RF

Π 12

	24	37 183	Brllndungs- gcmüU
Fortsetzung			10,3% Au(OM).,\|
Eigenschaft		Vergleich (ohne Au)	0,076
			6,60
Expansion, mm; 8 Wochen bei 45 50% RF	C/	0,559
Anfangs-Zeil kapazität (6500 Ohm)	6,21

Es ist offensichtlich, daß durch Zugabe von Au(OH)) eine wesentliche Verbesserung der Stabilität erreicht wurde.

Claims

Patentansprüche:

Ί. Alkalisches galvanisches Element, das eine negative Elektrode, eine äilber(ll)-oxid enthaltende positive Elektrode mit einem Gehalt an Silber(II)-oxid von mindestens 50 Gew.-%, einen alkalischen Elektrolyten und eine semipermeable Trennwand zwischen der negativen und der positiven Elektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem alkalischen Elektrolyten nur auf der Seite der Trennwand, die der positiven Elektrode zugekehrt ist und/oder in dem Silber(ll)-oxid enthaltenden positiven Elektrodenmaterial Goldionen vorliegen, deren Gesamtmenge in dem Elektrolyten und/oder dem positiven Elektrodenmaterial etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Silber in dem positiven Elektrodenmaterial, beträgt.
2. Alkalisches galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem alkalischen Elektrolyten nur auf der Seite der Trennwand, die der positiven Elektrode zugekehrt ist, und/oder in dem Silber(II)-oxid enthaltenden positiven Elektrodenmaterial zusätzlich Quecksilberionen vorliegen, wobei die Gesamtmenge an Gold und Quecksilber in dem Elektrolyten und/oder dem positiven Elektrodenmaterial 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Silber in dem positiven Elektrodenmaterial, beträgt und mindestens etwa 50 Gew.-°/o Goldionen, bezogen auf den gesamten Anteil an Quecksilber und Gold, vorliegen.
3. Alkalisches galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber in dem Silber(II)-oxid enthaltenden positiven Elektrodenmaterial in Form einer Quecksilberver- y, bindung vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen galvanischen Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldverbindung dem Silber(li)-oxid enthaltenden positiven Elektrodenmaterial nach der Bildung des Silber(H)-oxids zugesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Elements nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberverbindung dem Silber(II)-oxid enthaltenden positiven Elektrodenmaterial nach der Bildung des Silber(II)-oxids zugesetzt wird.
6. Alakalisches galvanisches Element nach Anspruch 1 —3 als Energiequelle für elektrische Uhren, die eine negative Zinkelektrode, einen Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolyten, eine Silber(II)-oxid enthaltende positive Elektrode mit einem Silber(ll)-oxidgehalt von mindestens 90 Gew.-%, eine zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnete semipermeable Trennwand und ein mit der negativen Zinkelektrode in Kontakt stehendes absorptionsfähiges Separatormaterial enthält, wobei das Silber(II)-oxidmaterial eine solche Stabilität hat, daß weniger als 25 Mikroliter Gas pro Gramm pro Stunde bei 73,9⁰C in einer Batterie mit einem 18 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolyten entwickelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Natriumhydroxid-Elektrolyten auf der Seite der Trennwand, die der positiven Elektrode zugekehrt ist, Goldionen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Silber in dem Silber(II)-oxidmaterial, vorliegen.
7. Alkalisches galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Natriumhydroxid-Konzentration von etwa 18Gew.-°/ohat.
8. Alkalisches galvanisches Element nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einem Laminat aus Cellophan zwischen Polyvinylchlorid-gepfropftem Polyäthylen besteht.