DE2926788C2 - Wasserarme alkalische Primärzelle mit langer Lebensdauer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasserarme alkalische Primärzelle mit langer Lebensdauer mit einer positiven Elektrode aus Silberoxid oder Quecksilberoxid, einer negativen Elektrode und einem Alkalihydroxidelektrolyten.

Alkalische Miniaturbatterien finden Verwendung in elektronischen Uhren, Herzschrittmachern, Schwerhörigenapparaten, Taschenrechnern und Telekommunikationsgeräten. Dank den Fortschritten in der Elektronik konnte der Stromverbrauch solcher Geräte in den letzten Jahren immer weiter gesenkt werden. Dadurch entstand eine Nachfrage nach immer kleineren Batterien. Bei gewissen Anwendungen ist es besonders wünschenswert, wenigstens eine Dimension der Batterie möglichst klein zu halten. Der Bau von ultraflachen, alkalischen Zellen bietet jedoch nicht unerhebliche technologische Schwierigkeiten. Die Elektroden müssen sehr dünn gebaut und sehr nahe beieinander angeordnet werden.

Für viele Anwendungen ist die Lebensdauer von großer Wichtigkeit. Mit abnehmendem Stromverbrauch der elektronischen, batteriegespiesenen Geräte werden die Anforderungen an die Lebensdauer der Batterien ständig erhöht. Für gewisse Anwendungen werden heute Lebensdauern von 5 bis 10 oder mehr Jahren angestrebt.

Quecksilberoxid und Silberoxid besitzen in alkalisehen Elektrolyten eine geringe, jedoch meßbare Löslichkeit. Die Auflösung des positiven aktiven Materials läßt sich wie folgt beschreiben:

HgO

Ag₂O

H₁O

H₂O, 2

Hg(OH)₂

2 Ag (OH)₂-

50

Die entstehenden gelösten Moleküle oder Anionen gelangen durch Diffusion im Elektrolyten zur negativen Elektrode. Dort werden sie reduziert, wobei eine äquivalente Menge von negativem Elektrodenmaterial oxydiert wird. Dies bedeutet einen entsprechenden Kapazitätsverlust für die Batterie. Dieser Vorgang führt ßo also zu langsamer Selbstentladung.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die positive Elektrode aus zwei übereinander angeordneten Tabletten aufzubauen, wobei die obere der negativen Elektrode zugekehrte Tablette aus dem weniger löslichen und mehr stabilen y-MnO₂ besteht, welches die Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid oder Silberoxid der unteren Tablette herabsetzt.

Für sehr flache Batterien müssen die beiden Tabletten sehr dünn gehalten werden, was nicht unerhebliche technische Schwierigkeiten bietet. Zudem wird die obere Elektrode mit abnehmender Dicke immer weniger wirksam in der Hinderung der Diffusion gelöster Quecksilberoxid- oder Silberoxidmoleküle oder Anionen.

In der schweizerischen Patentschrift 6 07 343 wurde vorgeschlagen, die Diffusion der genannten gelösten Steffe mittels einer sogenannten Filterelektrode einzuschränken, welche die gesamte elektrochemische Oberfläche abdeckt Auch diese Maßnahme ist umso wirkungsvoller je dicker die Filterelektrode gebaut werden kann.

In ultraflachen Batterien ist die Höhe aber so beschränkt, daß nur äußerst dünne Filterelektroden eingesetzt werden können. In ultraflachen Batterien müssen auch die Separatorenschichten dünn gehalten und die eigentlichen Batterie-Elektroden sehr nahe beieinander angeordnet werden, was naturgemäß die unerwünschte Diffusion gelösten positiven Materials zwischen den Elektroden begünstigt

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine galvanische Zelle mit alkalischem Elektrolyten, kleiner Abmessungen und einer langen Lebensdauer zu schaffen. Im weiteren besteht die Aufgabe darin, die durch die Diffusion bedingte Selbstentladung einzuschränken.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Zelle global nicht mehr Wasser enthält als 2,0 bis 2,7 Mol pro Mol NaOH, 2,4 bis 3,1 Mol pro Mol KOH und 2,8 bis 4,0 Mol pro Mol RbOH.

In spezieller Ausbildung kann die Primärzelle als ultraflache Miniaturzelle in Knopfform ausgeführt sein. Vorzugsweise bestehen die negativen Elektroden aus amalgamiertem Zink. Im weiteren können zwischen den Elektroden mit einem alkalischen Elektrolyten getränkte Separatorenschichten angeordnet sein.

Dank vorliegender Erfindung kann die Selbstentladung clkalischer Miniaturbatterien so stark vermindert werden, daß eine Lebensdauer von 5 bis 10 oder mehr Jahren erreicht werden kann. Bisher neigte man zur Ansicht, daß eine sehr lange Lebensdauer von beispielsweise 10 Jahren nur mit Litiumbatterien erreicht wird.

Im folgenden werden anhand der beiliegenden Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine ultraflache Knopfzelle,

F i g. 2 einen Schnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Knopfzelle,

F i g. 3 den Verlauf der Kapazität als Funktion der Lagerdauer für eine herkömmliche Zelle (A) und eine Zelle gemäß der Erfindung (B)

In Fig. 1 ist ein Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel der Fi'findung dargestellt. Das Gehäuse der alkalischen Primärzelle besteht im wesentlichen aus dem Deckel 1 und dem Becher 2. Der Deckel 1 und der Becher 2 können aus vernickeltem Stahlblech, rostfreiem Stahl oder einer nichtrostenden Nickellegierung bestehen. Auf der Innenseite des Deckels 1 ist eine Schicht 3 aus Kupfer oder Bronze angebracht. Auf dem Boden 4 des Bechers 2 ist eine elektrisch leitende Kontaktscheibe 5 aus Nickeldrahtnetz eingelegt. Der Rand der Kontaktscheibe 5 wird durch den Dichtungsring 6 auf den Boden 4 des Bechers 2 gepreßt. Die auf dem Nickeldrahtnetz 5 angeordnete

positive Elektrode 7 aus Silberoxid oder Quecksilberoxid berührt nur den zentralen Teil nicht aber den Rand der Kontaktscheibe 5. Wenigstens der Membranteil 10 der Separatorenschichten 9—11 ist am Rand zwischen dem Deckel 1 und dem Dichtungsring 6 eingeklemmt und weist die Form einer flachen vorfabrizierten Schale mit einer geflanschten Randpartie 12 auf. Zwischen den Separatorenschichten 8 und dem Deckel 1 befindet sich die negative Elektrode 13 aus amalgamierteni Zink. Die der positiven Elektrode 7 zugekehrte Schicht 9 des Separators 8 besteht aus Polypropylenfilz, die mittlere Schicht ist eine Membran aus Polyäthylen-M etacrylsäure-Copolymerisat, und die der negativen Elektrode 13 zugekehrte Schicht U besteht wiederum aus Polypropylen. Die innere Schicht 3 des Deckels 1 besteht is vorzugsweise aus Kupfer oder Bronze. Der Dichtungsring 6 ist aus Nylon, Teflon oder Neopren gefertigt. Die Separatorenschichten 9—11 sind mit dem alkalischen Elektrolyten getränkt Die Knopfzelle kann einen Durchmesser von beispielsweise 7,9 bis 11,6 mm und eine Höhe von beispielsweise 1,5 bis 3,5 mm aufweisen.

In F i g. 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel einer ultraflachen Knopfzelle dai gestellt. Die Separatorenschichten 9 und 10 sind am Rand jedoch zwischen dem Dichtungsring 6 und der Kontaktscheibe 5 eingeklemmt Auch hier liegen charakteristischerweise die Separatorenschichten 9 und 10 in Form einer flachen Schale mit geflanschter Randpartie vor.

Eine wirkungsvolle Maßnahme zur Verminderung der Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid oder Silberoxid besteht darin, den Wassergehalt der Zelle derart zu beschränken, daß gesamthaft in der Zelle pro Mol NaOH nicht mehr als 2,7 Mol H₂O, pro Mol KOH nicht mehr als 3,1 Mol H₂O und pro Mol RbOH nicht mehr als 4 Mol H₂O vorhanden sind.

Natürlich kann die Zelle auch Elektrolytgemische enthalten, deren Zusammensetzung und totaler Wassergehalt die angegebene Formel respektieren.

Beim Bau uitraflacher Knopf-Zellen gemäß der Erfindung wird die Tablette der positiven Elektrode 7 im wesentlichen innerhalb des Raumes, der vom Dichtungsring 4 und dem Zellendeckel 1 definiert ist, angeordnet. Der Dichtungsring 6 selber liegt praktisch direkt auf dem flachen Zellenboden 4 auf. Mit diesen Maßnahmen wird erreicht, daß für die Tablette der positiven, aktiven Masse und eventuelle Filter- oder Schutz-Elektroden mehr Höhe zur Verfügung steht.

Die Anordnung nach F i g. 1 und 2 untersrheidet sich von früheren Knopf zellen-Konstruktionen, durch den schalenförmigen, geflanschten Separator 8.:-und eine positive Elektrode 7, welche im wesentlichen in dem vom Dichtungsring 6 und Deckel 1 gebildeten Raum untergebracht ist, jedoch nicht bis zur Randpartie des Bechers 2 unter dem Dichtungsring 6 reicht.

Aus dem Verlauf der Kurven gemäß Fig.3 ist die außerordentlich stark erhöhte Lagerfestigkeit einer alkalischen Miniatur Zelle nach Erfindung ersichtlich.

Quecksilberoxid-Zink-Zeller. von 1 i,4 mm Durchmesser und 33 mm Höhe wurden hier einem beschleunigten Alterungs-Versuch unterworfen, indem sie bei der sehr hohen Temperatur von 75° C gelagert wurden. Von Zeit zu Zeit wurden Zellen dem Wärmeschrank entnommen und dann bei Raumtemperatur über einen Widerstand von 1OkQ entladen.

Die Kurve A bezieht sich auf Resultate mit Zellen, welche einen herkömmlichen Elektrolyten, nämlich 40%ige KOH, enthielten. Die Separatoren bestanden aus einer Kombination von Polypropylenfilzen und Cellophanfolien.

Die Kurve B zeigt Resultate einer Zelle mit genau gleichem Aufbau, welche aber einen erfindungsgemäßen Elektrolyten mit 51,5% KOH enthielten. Dazu wurden alle Zellen-Komponenten vor dem Zusammenbau sorgfältig getrocknet Im Vergleich mit den Zellen von Kurve A ergab sich eine ungefähr 3mal bessere Lagerfähigkeit Bei Raumtemperatur extrapoliert man für die Zellen von Kurve B eine Lebensdauer von über IC Jahren.

Der Grund für die überraschende Verbesserung der Lagerfähigkeit ist die Verminderung der Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid, welche dank der Verwendung des wasserarmen, erfindungsgemäßen Zellen-Aufbaus erzielt wird.

Das Verhältnis der Anzahl Mole Wasser zur Anzahl Mole Alkalihydroxid, welche in einer alkalischen Primär-Zelle vorhanden sind, übt auf ihre Selbstentladung einen bisher unbeachteten, überraschenden Einfluß aus.

Die alkalische Primärzelle gemäß der Erfindung enthält beispielsweise pro Mol Kaliumhydroxid, (KOH), nicht mehr als 3,1 Mol Wasser (H₂O).

Das heißt daß pro kg Wasser (55,5 Mol H₂O) mindestens 18 Mol KOH vorhanden sein müssen (Molalität m=18). Für reine KOH-Lösung würde dies bei 20° C einer Dichte von 1,513 g/cm³ und einer pro Gewichtseinheit ausgedrückten Konzentration von 50,25% KOH und einer Mol/1-Konzentration von 13,5 entsprechen.

Die nach Erfindung in Rechnung zu setzende Anzahl Mole Alkalihydroxid ζ. B. KOH entspricht der gesamthaft vorliegenden Zahl der Äquivalente Alkali, z. B. K.

Die in Rechnung zu setzende Anzahl Mole H₂O entspricht dem totalen Wassergehalt der Zelle nach Abzug des Gewichtes des Alkalihydroxids, in der Form MOH wobei M = NA+, K⁺ oder Rb⁺. Diese Präzisierung ist nötig für Elektrolyte, welche Zinkoxid enthalten, und in denen das Gleichgewicht

ZnO+ 2 KOH«

'K₂ZnO₂+ H₂O

eingestellt ist.

Die bisherige technische Literatur, und insbesonders gewichtige neuere Patentschriften, empfehlen sehr viel kleinere Elektrolyt-Konzentrationen, wie nachstehende Tabelle zeigt.

Tabelle 1

Bisherig gebräuchliche Elektrolytkonzentration in alkalischen Primär-Zellen

Literaturstelle

Batterie-Sytem

Empfohlene Elektrolyt-Konzentration ohne Zinkat

S. Rubens, »The Primary Battery«, Ed. G. Heise and N. C. Cahoon, J. Wiley, N;w York 1971, Vol. 1, p. 207 HgO-Zn

40% KOH

Fortsetzung

Literaturstelle

Batterie-Sytem

Empfohlene Elektrolyt-Konzentration ohne Zinkat

E. A. Schumacher, »The Primary Battery«, Ed. G. Heise and N. C. Cahoon, J. Wiley, New York 1971, Vol. 1, p.

R. W. Fletcher, U.S. Patents 34 27 203 and 34 18 172

K. Kordesch and A. Kozawa, U.S. Patent 39 45 847
K. Kordesch, U.S. Patent 40 11 103

T. P. Dirkse, »The Primary Battery«, Ed. G. W. Heise and N. C. Cahoon, J. Wiley, New York, 1971, Vol. 1, p. 229

El Sayed Megahed, U.S. Patents 40 48 405 and 40 15

L. Langan, N. Smilanich and A. Kozawa, U.S. Patent 40 15 055

Aus der US-PS 26 83 102, welche sich auf Elektrolyte für wiederaufladbare Nickel-Kadmium-Akkumulatoren bezielit, sind Elektrolytgemische bekannt, in welchen teilweise oder vollständig das übliche Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durch Rubidium- oder Caesiumhydroxid ersetzt ist. Die bevorzugte Konzentration des Rubidium- oder Caesiumhydroxid-Zusatzes im Akkumulator beträgt nach Spalte 2, Linien 29—33,5 bis 60%. Nach US-PS 26 83 102 sind somit auch kleine Elektrolytkonzentrationen als gleichwertig zugelassen. Ferner kann man Ni-Cd-Systeme nicht mit Systemen, die Silberoxid oder Quecksilberoxid enthalten, vergleichen. Am nachfolgenden Beispiel soll der Unterschied zwischen bisheriger Praxis und der vorliegenden Erfindung noch weiter verdeutlicht werden.

Nach US 34 18 177 enthält eine Quecksilber-Zink Knopfzelle vom Typ 675, mit einem Durchmesser von 11,6 mm und einer Höhe von 5,4 mm, eine Zinkelektrode bestehend aus 0,25 bis 0,28 g Zinkpulver. Diese Zinkelektrode wird zunächst mit 0,035 bis 0,045 g Kalilauge (KOH) 40%iger Konzentration benetzt. Nachher wird der Rest des Elektrolyten, nämlich 0,105 bis 0,115 g Kalilauge, ebenfalls 40%iger Konzentration, auf den Separator dosiert. Die Zelle enthält dann total 0,15g Kalilauge 4O°/oiger Konzentration, d.h. 0,06g KOH und 0,09 g H₂O. Mit den Molekular-Gewichten von 56 für KOH und 18 für Wasser ergibt dies ein Mol-Verhältnis von 1,07 - 10-3 KOH zu 5 · 10~³ H₂O, oder pro Mol KOH also 4,67 Mol H₂O.

Dagegen würde eine gleiche Zelle nach Erfindung i.D. 0,15g KOH Elektrolyt einer Konzentration von z. B. 51,5% enthalten, entsprechend einem Moleverhältnis KOH zu H₂O von 2,9.

Bei der Berechnung des Molverhältnisses KOH : H₂O nach Erfindung muß berücksichtigt werden, daß andere Zelien-Komponenten, wie die positive aktive Masse, Separatoren, Dichtungsringe, Gelierungsmittel für den Elektrolyten, usw., ebenfalls noch Wasser enthalten können. Es war bisher sogar üblich, die positive, aktive Masse vor dem Tablettieren mit Wasser oder verdünnten Alkalihydroxidlösungen anzufeuchten. Oft enthalten positive Elektroden auch noch Mangandioxid, welches bekanntlich physikalisch und chemisch gebundenes Wasser enthält.

Bei der Berechnung des korrekten Molverhältnisses Alkalihydroxid zu Wasser, muß, nach Erfindung, das Wasser der genannten Zellkomponenten zum Wasser

?	KOH 10N= 40%
	NaOH 12N = 35%
HgO-Zn	40% KOH
MnO2-Zn	37% KOH
MnO2-Zn	35%KOH
Ag2O-Zn	30-40% KOH
AgO-Zn	40% KOH
f Ag2O-Zn AgO-Zn	33% KOH

des zudosierten Elektrolyten hinzugezählt werden. Das laut Erfindung einzuhaltende Mol-Verhältnis Alkalihydroxid zu Wasser enthält das in den übrigen Zellkomponenten enthaltene Wasser, insofern es sich mit dem Elektrolyten ins Gleichgewicht sett-on kann.

Das Wassergleichgewicht in der Zelle stellt sich wahrscheinlich über das Wasserdampfdruck-Gleichgewicht ein. In einer Zelle nach Erfindung mit einem KOH-Elektrolyt beträgt beispielsweise der Wasserdampfdruck bei 20⁰C, nach Einstellung des Gleichgewichtes, weniger als 6 mm Hg.

Das Verhältnis Alkalihydroxid-Wasser muß der Natur des Alkalihydroxids angepaßt werden. Die erlaubte Zahl der Mole Wasser pro Mol Alkalihydroxid beträgt für NaOH 2,0 bis 2,7 für KOH 2,4 bis 3,1 und für RbOH 2,8 bis 4,0.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in gewissen Fällen Mischungen von Alkalihydroxiden zu verwenden. Insbesonders Zusätze von z. B. Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid, oder Rubidiumhydroxid zu Kaiiumhydroxid, gestalten eine willkommene Erniedrigung des Gefrierpunktes der Lösungen, ohne daß ihre vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf die Selbstentladung beeinflußt werden. In solchen Fällen wird die total erlaubte Wassermenge pro Zelle additiv aus den Mengen der entsprechenden Alkalihydroxide errechnet Statt Alkalihydroxide zu mischen, ist es manchmal

von Vorteil, die negative Elektrode und die positive

so Elektrode getrennt, und je mit verschiedenen Elektrolyten, zu benetzen. So kann die negative Elektrode z. B. rriit Natriumhydroxidlösung, und die positive Elektrode mit Kalium- oder Rubidiumhydroxidlösung benetzt werden.

Des weiteren kann die anfängliche Elektrolyt-Konzentration in der negativen Elektrode z. B. höher gewählt werden als in der positiven Elektrode. Damit wird z. B. eine schnellere anfängliche Durchnetzung der positiven Elektrode erreicht.

In allen diesen Fällen wird aber der gesamthaft erlaubte Wassergehalt pro Zelle additiv nach folgender Formel errechnet:

65

^w - ("NaOH "/NaOH) + ("KOH "/kOh) ⁺ ("RbOH

h> = Mole H₂O pro Zelle,
«NaOH = Mole NaOH pro Zelle,

Mole KOH pro Zelle,
"RbOH = Mole RbOH pro Zelle,
/NaOH = 2,0 bis 2,7,
/koh =2,4 bis 3,1,
= 2,8 bis 4,0.

Weiter hat es sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung auch als von Vorteil erwiesen, die positive Elektrode, und insbesonders das in ihr eventuell enthaltene MnO2, vollkommen zu trocknen, um eine unerwünschte, unkontrollierbare Abgabe von H2O durch die positive Elektrode an den Elektrolyten zu vermeiden.

Es genügt also nicht bei der Fabrikation der Zellen einfach die Konzentration des zudosierten Elektrolyten zu überwachen und in den angegebenen Grenzen zu halten. Zur Erzielung der Vorteile der gegenwärtigen Erfindung muß der gesamte Wassergehalt der Zelle berücksichtigt werden.

Es ist bekannt, daß ungetrocknetes y-MnO₂ bis 5% H2O enthalten kann. Eine positive Elektrode welche 1,5 g wiegt und 10% ungetrocknetes ^-MnO₂ enthält, könnte also beispielsweise bis 7,5 mg H2O an den Elektrolyten abgeben. Wenn die zudosierte Elektrolytenmenge gesamthaft aber nur 75 mg H2O enthält, könnte das vom ^-MnO₂ abgegebene Wasser schon eine merkliche Elektrolytverdünnung verursachen.

Der nach Erfindung empfohlene Wassergehalt kann in den angegebenen Grenzen den jeweiligen Temperaturverhältnissen der Verwendung der Zellen angepaßt werden. In Herz-Schrittmachern, bei denen die Verwendungs-Temperatur 37° C beträgt, können Wassergehalte bis zur untersten angegebenen Grenze verwendet werden.

In elektronischen Uhren, bei denen die Zellen auch noch bei Temperaturen von z. B. 0°C funktionieren sollen, werden Wassergehalte nahe bei den oberen, angegebenen Grenzen, sowie die Verwendung von Kalium- und insbesonders Rubidiumhydroxid bevorzugt.

Das bei der Entladung der Zinkelektroden entstehende Zinkat scheint ebenfalls eine gefrierpunktserniedrigende Wirkung auszuüben. Es ist anzunehmen, daß durch die Zunahme der Zinkatkonzentration im Elektrolyten im Laufe der Entladung, welche dann stattfindet, wenn der Elektrolyt nicht schon ursprünglich beim Eindosieren mit Zinkat gesättigt ist,

Hg-I-ZnO₂-² +H₂O

effektiv Wasser aus OH-Ionen freigesetzt wird, was einer effektiven Verdünnung gleichkommt.

Die Elektrolytzusammensetzung gemäß der Erfindung eignet sich insbesonders zur Verwendung in ultraflachen Knopfzellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

130 249/443

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wasserarme alkalische Primärzelle mit langer Lebensdauer mit einer positiven Elektrode aus Silberoxid oder Quecksilberoxid, einer negativen ■» Elektrode und einem Alkalihydroxid-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeile global nicht mehr Wasser enthält als 2,0 bis 2,7 Mol pro Mol NaOH, 2,4 bis 3.1 Mol pro Mol KOH und 2,8 bis 4,0 Mol pro MoI RbOH.

2. Primärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (7) und die negative Elektrode (13) getrennt mit verschiedenen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen benetzt sind.

IS