JPS5928946B2 - 低水分の長寿命アルカリ一次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ−次電池、より詳細には、低水分の長
寿命アルカリ−次電池に関わる。

小型アルカリ電池は電子時計、脈拍調整器、補聴器、ポ
ケット計算器、電気通信機器に使われて・いる。

エレクトロニクスの進歩により近年これら装置の電気消
費量を大いに低減化できるようになつてきており、その
結果、増々小型化した電池が望まれるようになつてきた
。用途によつては、電池の長さ、幅及び厚さの少なくと
も１つをできるだけ小さくｒることが特に望ましい場合
がある。超薄型のアルカリ電池には構造上軽視できない
問題点がある。即ち電極をごく薄いものにし、非常に密
接に相互配置しなければならない。多くの用途において
は、電池寿命が重要性を有している。

又、電池で動く電子装置の電気消費量低減化に伴い、電
池の寿命を延長する要求が厳しくなつている。今日では
、用途によつては、５年乃至１０年の寿命が求められる
場合もある。酸化第二水銀と酸化銀はアルカリ電解質に
わずかではあるが測定可能な程度に溶解し得る。陽極の
活性材料の溶解は下記のように示される。結果として生
じた溶解分子又は陰イオンが、電解質中に拡散して負電
極に至り、そこで還元されることにより、等量の陰極材
料が酸化される。これは電池容量がそれだけ損失したと
いうことであるから、このプロセスは結果的に緩やかな
自己放電である。本件出願人の同時係属日本出願である
昭和５３年特許願第５０７０８号（１９７８年１１月２
７日に昭和５３年公開特許公報第１３５４２９号にて公
開）においては、正電極を上下２つのペレツトで形成し
、負電極に対峙する上ペレツトは溶解しにくくて比較的
安定なγ−[ヮ_化マンガンで構成し、下ペレツトからの
溶解した酸化第２水銀又は酸化銀の拡散を低減すること
が提案されている。

これを超薄型電池に適用するならば、２つのペレツトを
ごく薄くしなければならず容易ならぬ技術的難点が生じ
る。更に又、上ペレツトの厚みを減らせば減らす程、酸
化第２水銀又は酸化銀の溶解分子又は陰イオンが拡散す
るのを防ぐ能力が減少する。Ｕ．Ｓ．特許第４１３６２
３６号では、上記した溶解物質の拡散を、電気化学表面
全体を覆ういわゆる濾過電極でもつて制限することが提
案されている。

この場合ｋおいても濾過電極を厚くすればする程拡散防
止効果が高まるのであるが、超薄型電池の場合高さが非
常に制限されているのでごく薄い濾過電極しか使えない
。分離層も薄くしなければならず、実際の電極を相互に
密接配置しなければならないため電極間の溶解した陽極
材料が不具合にも拡散しやすくなる。本発明の目的は、
拡散により生じる自己放電を抑制した小寸法長寿命の、
アルカリ電解質を有する電池を提供することにある。

この目的のため本発明では、酸化銀又は酸化第二水銀で
つくつた正電極と、負電極と、水酸化アルカリ電解質と
を備え、電池全体の水分が一般式Ｗ＝（ＮＮａＯＨ−Ｆ
ＮａＯＨ）＋（ＮＫＯＨ−ＦＫＯＨ）＋（ＮＲｂＯＨ−
ＦＲｂＯＨ）（この式においてｗは１電池当たりの水の
モル数、ＮＮａＯＨは１電池当たりの水酸化ナトリウム
のモル数、ＮＫＯＨは１電池当たりの水酸化カリウムの
モル数、ＮＲｂＯＨはｌ電池当たりの水酸化ルビジウム
のモル数、ＦＮａＯＨは２．０乃至２．７、ＦＫＯＨは
２．４乃至３．１、ＦＲｂＯＨは２．８乃至４．０を表
わす）で表わされる量以下であることを特徴とする低水
分の長寿命アルカリ電池が提供される。

特定の実施例では、一次電池を超薄型の、ボタン型小型
電池として設計してよい。

負電極にはアマルガム化した亜鉛を用いるのが好ましい
。又、アルカリ電解質をしみ込ませたセパレータ層を電
極間に配置してよい。本発明による小型アルカリ電池に
おいては、自己放電が大いに低減されるので５年乃至１
０年又はそれ以上の寿命が得られる。

従来は１０年もの長寿命はリチウム電池でしか得られな
いと考えられていた。本発明の好ましい実施例を添付図
面に関連して例示の形で詳細に記述する。

第１図は第１実施例の断面図である。

アルカリー次電池のケーシングはカバー１とカツプ２と
から成るが、これらはニツケルめつきした薄鋼板、ステ
ンレススチール、又は不銹性ニツケル合金で造つてよい
。カバー１の内側には銅又は青銅製の層３を付ける。ニ
ツケルのスクリーンでできた導電性の接触円板５をカツ
ブ２の底部４に置く。シールリング６が円板５の端を底
部４に押圧する。ニツケルスクリーンの円板５の上に配
置した酸化銀又は酸化第二水銀でつくつた正電極７は円
板５の中央部とだけ接触しその端部とは接触しない。層
９〜１１から成るセパレータ８の少なくとも膜部分１０
は、端部をカバー１とシールリング６との間で把持する
が、フランジ縁部１２を備えた予め作られた浅皿状をし
ている。セパレータ８とカバー１との間に、アマルガム
化した亜鉛を含む負電極１３を配置する。セパレータ８
のうち、各々正電極７及び負電極１３に対峙する層９及
び１１はポリプロピレンフエルトからできており、中間
層１０はポリエチレン−メタクリル酸共重合体から成る
膜である。シールリング６はナイロン、ネオプレン、又
は登録商標テフロンＣＴｅｆｌＯｎＯ）で販売されてい
る合成樹脂重合体から成る。セパレータ８の層９〜１１
にはアルカリ電解質を浸み込ませる。ボタン型電池は、
例えば、径が７．９乃至１１．６Ｔｆｍで高さが１．５
乃至３．５ｍである。第２図に示したのは超薄型ボタン
型電池の第２実施例である。この場合、セパレータ８の
層９及び１０の端部をシールリング６と接触円板５との
間で把持する。この実施例においてもセパレータ８の層
９及び１０は周フランジを有した浅皿型である。溶解し
た酸化第二水銀又は酸化銀の拡散を低減する有効な処置
として、電池が全体として水酸化ナトリウム１モル当た
り２，７モル以下の水分と水酸化カリウム１モル当たり
３．１モル以下の水分と水酸化ルビジウム１モル当たり
４．０モル以下の水分を有するよう電池の水分を制限す
る。

本発明の超薄型ボタン型電池構造物によれば正電極のベ
レツトが十分にシールリング６と電池のカバー１とで限
定される空間内に配置され、シールリング６それ自身は
平板な電池底部４に直接載つているも同然なので、陽極
活性材料のペレツト及び適宜設ける濾過又は保護電極の
ためにより多くの高さを使うことができる。

第１図及び第２図に示した装置が従来のボタン型電池と
異なつているのは、１つには皿形の、フランジ付きセパ
レータ８であり、１つにはシールリング６とカバー１と
で形成される空間に十分に収容されるがシールリング６
に遮られてカツプ２の端部には延びない正電極７である
。

本発明の小型アルカリ電池が非常に大きな貯蔵寿命の伸
びを有することは第３図の曲線の形から明らかである。

直径１１．４７ｍ，高さ３．５Ｔｍの酸化第二水銀一亜
鉛電池を用い、７５℃の高温で貯蔵する促進老化テスト
を行なつた。電池は時々加温戸棚から取出し１０キロオ
ームの抵抗を通して室温にて放電させた。曲線Ａは従来
の電解質、即ち４０％の水酸化カリウムを含む電池の場
合の結果である。

セパレータにはポリブロピレンフエルトとセロハンフイ
ルムを組合せたものを用いた。曲線Ｂは前記のものと全
く同一構造で、本発明による５１．５９６の水酸化カリ
ウムを電解質として含む電池の場合の結果である。

全ての電池構成要素は組立て前に十分に乾燥させた。そ
の結果、曲線Ａの電池に比べほぼ３倍の貯蔵寿命が得ら
れた。曲線Ｂの電池の場合、室温で１０年以上もの寿命
が得られることが推定される。貯蔵寿命が大いに改良さ
れる理由は、本発明の低水分電池構造物を用いることに
より溶解酸化第二水銀の拡散が低減するからである。

アルカリ一次電池中に存在する水酸化アルカリのモル数
に対する水のモル数の比は電池の自己放電に関して思い
もかけない、従来顧みられなかつた影響を及ぼすのであ
る。

本発明のアルカリ一次電池は、例えば、水酸化カリウム
１モル当たり３．１モル以下の水を含んでいる。

即ち、１キログラムの水（５５．５モルの水）に対し少
なくとも１８モルの水酸化ナトリウムが存在せねばなら
ない（重量モル濃度ｍ＝１８）。純粋な水酸化カリウム
溶液において、これは２０℃で１．５１３Ｐ／Ｃｄの濃
度に相当し、単位重量当たりの濃度で表わせば５０．２
５％ＫＯＨであり、モル／リツトル濃度は１３．５であ
る。本発明において計算に用いられる水酸化アルカリ（
例えば水酸化カリウム）のモル数は存在するアルカリ同
等物（例えばカリウム）の全数に相当する。

計算に用いられる水のモル数は、ＭＯＨ（但しＭはＮａ
＋，Ｋ＋又はＲｂ＋を示す）の形で表わされる水酸化ア
ルカリの重量を差し引いた後の電池の全水分に相当する
。

〜この規定は酸化亜鉛を含む電解質に必要で、これにお
いて平衡が調節される。

従来の技術文献、特に彎重要な最近の特許明細書におい
ては下表に示す如く、はるかに低い電解質濃度が推奨さ
れている。

先行技術と本発明との相違を次の例により更に説明する
。

Ｕ．Ｓ．特許第３．４１８．１７２号の場合、６７５型
の水銀一亜鉛ボタン型電池（１１．６ｍ、高さ５．４ｍ
）は０．２５乃至０．２８ｆの亜鉛粉末から成る亜鉛電
極を含む。

この亜鉛電極を、最初に、４０％濃度の水酸化カリウム
０．０３５乃至０．０４５１で湿し、次に電解質の残り
、即ち同様に４０％濃度の水酸化カリウム、０．１１５
乃至０．１０５Ｖを計量してセパレータに吸収させる。
従つてこの電池は全体として４０％の水酸化カリウム０
．１５ｒ、即ち０．０６７の水酸化カリウムと０．０９
ｆの水を含む。水酸化カリウムの分子量が５６で水の分
子量が１８であるから、モル比は水酸化カリウム１．０
７×１０−３に対し水５×１０−３、即ち水酸化カリウ
ム１モルに対し水４．６７モルである。これに較べ、本
発明の場合同一の電池が例えば０．１５ｆの水酸化カリ
ウムの電解質を含むとすると、その濃度は、例えば５１
．５％であり、水酸化カリウムと水とのモル比１：２．
９である。本発明において水酸化カリウムと水とのモル
比を計算するにあたつては、その他の電池構成要素、即
ち陽極活性材、セパレータ、シールリング、電解質ゲル
化剤等も水を含んでいることを考慮に入れなければなら
ない。従来は、ペレツトにする前に、陽極の活性材料を
水で湿らしたり水酸化アルカリ溶液を希釈することが一
般に行なわれている。陽極の活性材料には二酸化マンガ
ンが含まれることが多いが、二酸化マンガンは物理的に
且つ化学的に結合した水を含むことが知られている。本
発明において、水酸化アルカリと水との正しいモル比を
計算するには、上記した電池要素中の水分を、計量した
電解質中の水分に加える必要がある。本発明において守
るべき水酸化アルカリと水とのモル比には、その他の電
池構成要素中の水分も電解質との平衡が保たれる限りに
おいて含まれる。電池中の水分平衡は水蒸気圧平衡によ
つて生じる。

水酸化カリウム電解質を有する本発明の電池においては
、例えば、２０℃における蒸気圧は平衡後６Ｔｒｒ！Ｎ
Ｈ？以下になる。水酸化アルカリと水との比は水酸化ア
ルカリの性質に合せなければならない。

水酸化アルカリ１モル当たりの水の許容モル数は、水酸
化ナトリウムについては２．０乃至２．７、水酸化カリ
ウムについては２．４乃至３．１、水酸化ルビジウムに
ついては２．８乃至４．０である。場合によつては水酸
化アルカリの混合物を用いるのが特に有利であることが
判明した。

とりわけ、例えば水酸化カリウムを水酸化ナトリウムに
、又は水酸化ルビジウムを水酸化ナトリウムに加えれば
、自己放電に関する有利な特性を損なうことなく凝固点
を下げることができる。このような混合物を用いた場合
、電池１つ当たりの全許容水量は各々の水酸化アルカリ
の量から累加的に計算される。水酸化アルカリを混合す
るかわりに、負電極と正電極を各々異なつ・た電解質で
別個に湿らすのが有利な場合もあり、例えば負電極を水
酸化ナトリウム溶液で濡らし正電極は水酸化カリウム又
は水酸化ルビジウムの溶液で濡らす。

更に又、負電極の電解質初期濃度を正電極のそれよりも
例えば高くすれば、正電極の初期湿潤を速めることもで
きる。

いずれの場合においても、電池当たりの全許容水分は次
の＝般式で累積的に計算される。

Ｗ＝（ＮＮａＯＨ−ＦＮａＯＨ）＋（ＮＫＯＨ）ＦＫＯ
Ｈ）＋（ＮＲｂＯＨ−ＦＲｂＯＨｌ）（この式において
、ｗは１電池当たりの水のモル数、ＮＮａＯＨは１電池
当たりの水酸化ナトリウムのモル数、ＮＫＯＨは）１電
池当たりの水酸化カリウムのモル数ＰＢ，ｂＯＨは１電
池当たりの水酸化ルビジウムのモル数、ＦＮａＯＨは２
．０乃至２．７、ＦＫＯＨは２．４乃至３．１、ＦＲｂ
ＯＨは２．８乃至４．０を表わす。

）更に又、本発明においては、水分が正電極から電解質
に調整不可能に移るのを防ぐため、正電極を（特にそれ
に含まれている二酸化マンガンを）完全に乾燥させるの
が有利であることがわかつた。このように、電池製造中
に使用電解濃度をモニターして上記限度内に保持するだ
けでは十分ではない。本発明の利点を確保するためには
、電池全体の水分を考慮しなければならない。乾燥して
いないγ−[ヮ_化マンガンは最大限５％の水分を含むこ
とが知られている。

従つて、乾燥していないγ−[ヮ_化マンガンを含む゛１
．５ｆの正電極は例えば最大限７５ηの水を電解質に移
し得る。しかしながら添加する電解質が全体として７５
７７Ｖの水分しか含んでいない場合には、ｒ−[■■か
なりの拡散を引き起こし得る。

本発明で推奨する水分は電池を使用する特定の温゛度条
件に合わせて上記範囲内で適合させることができる。脈
拍調整器は使用温度が３７℃であり、この場合、前記範
囲の最低限の水分にしてよい。電子時計の場合には、電
池が例えば０℃でも鋤く必要があるので水分は前記範囲
の最大限付近にし、水酸化カリウムと特に水酸化ルビジ
ウムを用いるのが好ましい。亜鉛電極の放電中に生じる
亜鉛酸塩も凝固点を下げる作用をすると思われる。

電解質が添加時に亜鉛酸塩で飽和していない場合放電中
に電解質の亜鉛酸塩濃度が増加する結果、ＨｆＯ＋Ｚｎ
＋２０Ｈ−→Ｈｔ＋２Ｚｎ０２−２＋Ｈ２Ｏ水が０Ｈイ
オンから実際に分離すると思われ、これは事実上希釈に
等しい。

本発明の電解質は超薄型ボタン型電池に特に最適である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超薄型ボタン型電池の断面図、第２図
は本発明の別の実施例の断面図、第３図は従来の電池Ａ
と本発明の電池Ｂの容量を貯蔵時間の関数として表わし
たグラフである。 １・・・カバー、２・・・カツブ、４・・・カツプ底部
、５・・・ニツケルスクリーン、６・・・シールリング
、７・・・正電極、８・・・セパレータ、１２・・・フ
ランジ端部、１３・・・負電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化銀又は酸化第二水銀でつくつた正電極と、負電
   極と、水酸化アルカリ電解質とを備え、電池全体の水分
   が一般式ｗ＝（＾ｎＮａＯＨ・＾ｆＮａＯＨ）＋（＾ｎ
   ＫＯＨ・＾ｆＫＯＨ）＋（＾ｎＲｂＯＨ・＾ｆＲｂＯＨ
   ）（この式において、ｗは１電池当たりの水のモル数、
   ＾ｎＮａＯＨは１電池当たりの水酸化ナトリウムのモル
   数、＾ｎＫＯＨは１電池当たりの水酸化カリウムのモル
   数、＾ｎＲｂＯＨは１電池当たりの水酸化ルビジウムの
   モル数、＾ｆＮａＯＨは、２．０乃至２．７、＾ｆＫＯ
   Ｈは２．４乃至３．１、＾ｆＲｂＯＨは２．８乃至４．
   ０を表わす）で表わされる量以下であることを特徴とす
   る低水分の長寿命アルカリ一次電池。 ２ 超薄型のボタン型に形成され、さらにカップと、カ
   バーと、シールリングと、フランジ状端部を有する皿形
   状セパレータとを備え、前記セパレータが正電極と負電
   極との間に配置され、前記フランジ状端部が前記カバー
   とシールリングとの間に把持されている特許請求の範囲
   第１項に記載のアルカリ一次電池。 ３ 超薄型のボタン型に形成され、さらに底部を有する
   カップと、カバーと、シールリングと、フランジ状端部
   を有する皿形状セパレータとを備え、前記セパレータが
   正電極と負電極との間に配置され、前記フランジ状端部
   がシールリングとカップ底部との間に把持されている特
   許請求の範囲第１項に記載のアルカリ一次電池。 ４ 正電極が、シールリングとカバーとで仕切つた空間
   内に十分に収容されるペレットの形状に形成され、前記
   シールリング下部のカップ外周部までは延びていない特
   許請求の範囲第２項または第３項に記載のアルカリ一次
   電池。 ５ 超薄型のボタン型に形成され、さらに陽極を形成し
   且つ底部を有するカップと、シールリングと、前記カッ
   プ底部上に載置したニッケル製スクリーンでつくつた導
   電性接触円板とを備え、前記接触円板の端部がシールリ
   ングによつてカップ底部に押圧されている特許請求の範
   囲第１項に記載のアルカリ一次電池。 ６ 正電極と負電極とが各々異なつた電解質で濡れてい
   る特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ一次電池。