JP2002216772A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水銀を含んでいないコイン形及びボタン形の
アルカリ電池を提案せんとするものである。 【解決手段】 酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活
物質とする正極合剤１が配された正極缶２と亜鉛又は亜
鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤３が配され、外
周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを有し、内面
が銅より成る負極カップ４とをガスケット６を介して密
封すると共にこの正極合剤１とこの負極合剤３と間にセ
パレータ５を配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ
電池であって、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ
及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に銅よりも水
素過電圧の高い金属もしくは合金１０を被着すると共に
この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底
部４ｂの酸素と母材である銅との比率（Ｏ／Ｃｕ）がオ
ージェ電子分光法にて０．５４以下であるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子腕時計、電子卓
上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボ
タン形のアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子腕時計、電子卓上計算機等
の小型電子機器に使用されているコイン形及びボタン形
のアルカリ電池では、負極合剤に亜鉛又は亜鉛合金粉末
に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することによ
り、亜鉛又は亜鉛合金粉末から発生する水素ガスＨ₂ 及
び亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体（負極カップ）とアル
カリ電解液を介して接触することにより集電体（負極カ
ップ）から発生する水素ガスＨ₂ を抑制するようにして
いる。

【０００３】この水素ガスＨ₂ を発生する反応は亜鉛又
は亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解する反応であ
り、酸化されて水酸化亜鉛又は酸化亜鉛に変化するとき
の反応である。

【０００４】従って、水銀によるアマルガム化された汞
化亜鉛を使用することにより、容量保存性の低下、内圧
の上昇による耐漏液性の低下、更にこのアルカリ電池の
膨れや破裂を抑制する効果がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然し、近年環境問題の
観点からこのコイン形及びボタン形のアルカリ電池でも
水銀の使用をできるだけ避ける方向にあり、水銀を不要
にするための多くの研究がなされている。

【０００６】このアルカリ電解液中の亜鉛又は亜鉛粉末
から発生する水素ガスＨ₂ の発生を抑える方法として
は、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加す
る方法や、アルカリ電解液に水素ガスＨ₂ の発生を抑え
るインヒビターを添加する方法が知られている。

【０００７】然しながら、之等の知られている方法で
は、亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体（負極カップ）とア
ルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素
ガスＨ ₂ を完全に抑えることができない。この水素ガス
Ｈ₂ の発生を抑えるために、この集電体（負極カップ）
の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズＳｎ、イン
ジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしく
は合金をこの集電体（負極カップ）の銅面にメッキして
被覆する方法が提案されている。

【０００８】この集電体（負極カップ）に無電解メッキ
やバレルメッキ等で、スズＳｎ、インジウムＩｎ、ビス
マスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金を被覆する
と、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部に
も、このスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ等が
被着されることとなる。

【０００９】また、この負極カップとして使用される３
層クラッド材の銅面にスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビス
マスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金を全面に亘
って被覆した後に負極カップにプレス成形した場合にも
同様に、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部
にもこのスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ等が
被着される。

【００１０】この場合、亜鉛又は亜鉛合金粉末が負極カ
ップ（集電体）とアルカリ電解液を介して接触すること
により発生する水素ガスＨ₂ の抑制には効果があるが、
このスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金
属の１種以上もしくは合金はアルカリ電解液の這い上が
り（クリープ現象）が銅よりも大きく、このアルカリ電
池の耐漏液性を低下させる原因となる不都合がある。

【００１１】このため、この負極カップの折り返し部及
び折り返し底部を含まない内面領域のみに被覆を行い、
水素ガスＨ₂ の発生とアルカリ電解液のクリープ現象と
を同時に抑制する技術が研究されてきた。

【００１２】然しながら、部分的にメッキを施す方法を
量産化する場合、目的とする負極カップの折り返し部及
び折り返し底部を含まない内面領域のみに精度よくメッ
キを施す方法は困難であり、且つ洗浄時にメッキ液によ
りこの負極カップ（集電体）の銅面が酸化されることが
ある。

【００１３】水素ガスＨ₂ の発生を抑制する効果のある
金属がこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に
存在しなくとも、この負極カップ（集電体）の母材の銅
面がメッキ液により酸化されることで、アルカリ電解液
のクリープ現象が大きくなり、耐漏洩性を低下させる不
都合があった。

【００１４】因みに銅の酸化によるクリープ現象の増加
は以下の通りであった。図３に示す如く、ガラス製ビー
カ１１の中に亜鉛合金粉１２と２８ｍａｓｓ％の水酸化
ナトリウム水溶液１３とを投入し、次の方法で調整した
３枚の銅板Ａ，Ｂ及びＣを図３に示す如く配した。

【００１５】Ａは７５℃、湿度９０％の加湿オーブンに
１週間放置したものであり、Ｂは７５℃、湿度９０％の
加湿オーブンに２時間放置したものであり、Ｃは銅板を
そのままとしたものである。

【００１６】この試料Ａ，Ｂ，Ｃの表面をオージェ電子
分光法により測定したＯ及びＣｕのオージェ電子強度比
及びこの試験にて１２時間放置後の這い上がり高さΔＨ
は次の表１に示す通りであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】この結果から、母材である銅表面の酸素濃
度比が増加するに従い這い上がり（クリープ）が促進さ
れることは明確である。この這い上がり（クリープ）は
集電体（負極カップ）−電解液（例えば水酸化ナトリウ
ム水溶液）−大気の三層界面で進行し、そのメカニズム
は以下のような反応によるものと推察される。

【００１９】帯電した集電体（負極カップ）上で大気中
の酸素と電解液中の水による電気化学反応が起こりＯＨ
^- イオンが界面付近に生成される。このため界面付近の
ＯＨ ^- イオン濃度が増加し、電気的な中性を保つ為、電
解液中の陽イオンであるＮａ ⁺ が界面に移動する。

【００２０】この結果、電解液内部と界面付近で電解液
の濃度勾配が生じ、濃度を均一化させるべく水が三層界
面に移動する。一連の反応の引き金となる酸素と水の電
気化学反応は大気中のみならず銅表面の酸化層において
も起こり得ると推察されるため、銅表面の酸素濃度が増
加するに従い、這い上がり（クリープ）が促進すると考
えられる。

【００２１】この水素ガスＨ₂ の発生を抑制し、アルカ
リ電解液のクリープ現象を抑制する技術は量産化が困難
であり、このため現在まで、水銀を含んでいない、この
コイン形及びボタン形のアルカリ電池は市販されていな
い。

【００２２】本発明は、斯る点に鑑み、水銀を含んでい
ないコイン形及びボタン形のアルカリ電池を提案せんと
するものである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明アルカリ電池は、
酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極
合剤が配された正極缶と、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極
活物質とする負極合剤が配され、外周に折り返し部及び
折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとを
ガスケットを介して密封すると共にこの正極合剤とこの
負極合剤と間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注
入したアルカリ電池であって、この負極カップのこの折
り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅より
も水素過電圧の高い金属もしくは合金を被着すると共に
この負極カップのこの折り返し部及び折り返し底部の酸
素と母材である銅との比率（Ｏ／Ｃｕ）がオージェ電子
分光法にて０．５４以下であるものである。

【００２４】斯る本発明によれば、負極カップの内面領
域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を被着
したので水素ガスＨ₂ の発生を抑えることができると共
にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部の酸素
と母材である銅との比率（Ｏ／Ｃｕ）がオージェ電子分
光法にて０．５４以下としたのでアルカリ電解液の這い
上がり（クリープ）は小さくなり、耐漏液性を低下で
き、水銀を含んでいないアルカリ電池を得ることができ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明アル
カリ電池の実施の形態例につき説明しよう。

【００２６】図１において、１は酸化銀もしくは二酸化
マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例にお
いてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形す
る。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレス
スチール板にニッケルメッキを施した正極端子及び正極
集電体を兼ねた正極缶２に配する。

【００２７】また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活
物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶
液又は水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀
を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３
を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配す
る。

【００２８】この正極合剤１と負極合剤３との間に不織
布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の
３層からなるセパレータ５を配する。このセパレータ５
にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水
酸化カリウム水溶液を含浸する如くする。

【００２９】この正極缶２の内周で且つこのセパレータ
５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折
り返し底部４ｂと間にナイロン製のガスケット６を配し
て、この正極缶２と負極カップ４とをカシメて密封する
如くする。

【００３０】本例においては、負極カップ４としては、
図２に示す如く、ニッケル７、ステンレス８及び銅９の
３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及
び折り返し底部４ｂを形成する如くする。

【００３１】また、本例においては、この負極カップ４
のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない
内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳ
ｎを被着し、スズ被覆層１０を設けたものである。

【００３２】また本例においては、この負極カップ４の
内面領域の銅９上への銅よりも水素過電圧の高い例えば
スズＳｎの被着方法を工夫してこの負極カップ４のこの
折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの酸素Ｏとこの負
極カップ４の母材である内面の銅Ｃｕとの比率（Ｏ／Ｃ
ｕ）がオージェ電子分光法にて０．５４以下とする如く
する。

【００３３】本例によれば、表２の実施例１、２に示す
如く、負極カップ４の内面に銅より水素過電圧の高いス
ズ被覆層１０を設けたので、水素ガスＨ₂ の発生を抑制
できると共に負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返
し底部４ｂの酸素Ｏと母材の銅Ｃｕとの比率（Ｏ／Ｃ
ｕ）がオージェ電子分光法にて０．５４以下としたもの
でクリープ現象を抑制し耐漏液性を向上することができ
る。

【００３４】

【表２】

【００３５】因みに、この表２の実施例１の負極カップ
４は、この負極カップ４に無電解スズメッキ液の所定量
を滴下し、その後２５℃で１０分間放置し、その後、こ
の負極カップ４に滴下したスズメッキ液を吸引して除去
した後、水浴内で流水で用い５分間洗浄した後、６０℃
の乾燥機の中で１５分間乾燥を行なったものである。こ
の実施例１では上述の負極カップ４を使用して、図１に
示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものであ
る。

【００３６】また、この表２の実施例２の負極カップ４
は、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４
ｂを含まない内面領域に乾式成膜法であるスパッタリン
グ法にて、厚さ０．１５μｍのスズ被覆層１０を被着し
たものである。この実施例２のアルカリ電池は、この負
極カップ４を使用して、図１に示す如きボタン形アルカ
リ電池を作製したものである。

【００３７】また、この表２の比較例１の負極カップ４
は、負極カップ４に無電解スズメッキ液の所定量を滴下
し、その後２５℃で１０分間放置し、その後、水浴内で
流水を用いて５分間洗浄した後、６０℃の乾燥機の中で
１５分間乾燥を行なったものである。この比較例１では
上述負極カップ４を使用して、図１に示す如きボタン形
のアルカリ電池を作製したものである。

【００３８】また表２の比較例２は、図１例においてス
ズ被覆層１０を設けないものである。

【００３９】上述した実施例１、２、比較例１、２のア
ルカリ電池の負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返
し底部４ｂの酸素Ｏ及び銅Ｃｕのオージェ電子強度比
（Ｏ／Ｃｕ）及び上述アルカリ電池を装置２００個ずつ
用意し、このアルカリ電池をオーブン内で、４５℃、相
対湿度９３％の過酷環境下で保存し、１４０日、１６０
日後の漏液発生率について測定した結果を表２に示す。

【００４０】また上述アルカリ電池を夫々１０個ずつ用
意し、このアルカリ電池をオーブン内で６０℃、相対湿
度０％の環境で１００日間保存し、３０ｋΩで定抵抗放
電させ、１．４Ｖを終止電圧とした時の放電容量（ｍＡ
ｈ）を表２で示す。この場合、いずれのアルカリ電池も
初期放電容量は２８ｍＡｈ前後であった。

【００４１】表２から明らかな如く、実施例１及び２は
負極カップ４の内面に水素過電圧の銅より高いスズ被覆
層１０を設けたので水素ガスＨ₂ の発生を抑制でき、保
存後の容量を維持することができ、且つ負極カップ４の
折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂのＯ／Ｃｕ比が
０．５４以下のときはクリープ現象を抑制することがで
き、漏液発生数を減少させることができる。

【００４２】比較例１においては、無電解スズメッキ液
を水浴内で流水を用いて洗浄しているので、この無電解
スズメッキ液を吸引して除去する実施例１よりもオージ
ェ電子強度比Ｏ／Ｃｕが劣り、耐漏液特性が悪くなって
いる。

【００４３】また比較例２においては、負極カップ４の
内面にスズ被覆層１０を設けないので水素ガスＨ₂ が発
生し内圧が上昇し耐漏液特性及び１００日後の放電容量
が劣化している。

【００４４】本例によれば、負極カップ４の内面領域に
銅よりも水素過電圧の高いスズ被覆層１０を被着したの
で、水素ガスＨ₂ の発生を抑えることができると共にこ
の負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂ
の酸素Ｏと母材である銅Ｃｕとの比率（Ｏ／Ｃｕ）がオ
ージェ電子分光法にて０．５４以下としたのでアルカリ
電解液の這い上がり（クリープ現象）は小さくなり、耐
漏液性を低下でき、水銀を含んでいないアルカリ電池を
得ることができる。

【００４５】尚、上述実施例２例ではスパッタリング法
を使用したがその他の乾式成膜法によってスズ被覆層１
０を被着した場合にも、負極カップ４の折り返し部４ａ
及び折り返し底部４ｂのオージェ電子強度比（Ｏ／Ｃ
ｕ）を、０．５４以下とすることができる。この乾式成
膜法としては、真空蒸着、イオンプレーティング等のそ
の他のＰＶＤ（Physical vapor deposition)法や、熱、
プラズマ、光等のＣＶＤ（Chemical vapor deposition)
法が使用できる。

【００４６】また上述例では銅よりも水素過電圧の高い
金属としてスズＳｎを被覆したがこの代りに、スズＳ
ｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉの１種以上の金属も
しくは合金であっても良い。

【００４７】また、本発明は上述例に限ることなく本発
明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り
得ることは勿論である。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、負極カップの内面領域
に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜し
たので、水銀を使用することなく、水素ガスＨ₂ の発生
を抑制できると共にこの負極カップの折り返し部及び折
り返し底部の酸素と母材である銅との比率（Ｏ／Ｃｕ）
がオージェ電子分光法にて０．５４以下としたので、ア
ルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）は小さくな
り、耐漏液性を低下でき、水銀を含んでいないアルカリ
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す断
面図である。

【図２】図１例の負極カップの例を示す断面図である。

【図３】説明に供する線図である。

【符号の説明】

１‥‥正極合剤、２‥‥正極缶、３‥‥負極合剤、４‥
‥負極カップ、４ａ‥‥折り返し部、４ｂ‥‥折り返し
底部、５‥‥セパレータ、６‥‥ガスケット、７‥‥ニ
ッケル、８‥‥ステンレス、９‥‥銅、１０‥‥スズ被
覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA03 AA09 AA13 AA17 CC06 CC10 DD18 KK00 KK02 5H017 AA02 AS06 BB08 BB14 BB16 DD05 EE01 HH01 HH05 5H024 AA03 AA04 AA14 BB03 BB08 BB11 CC03 CC20 DD01 DD15 EE01 FF07 FF34 FF36 FF38 HH01 HH15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活
   物質とする正極合剤が配された正極缶と、亜鉛又は亜鉛
   合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、外周に
   折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る
   負極カップとをガスケットを介して密封すると共に前記
   正極合剤と前記負極合剤との間にセパレータを配し、ア
   ルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、 前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含
   まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしく
   は合金を被着すると共に前記負極カップの前記折り返し
   部及び折り返し底部の酸素と母材である銅との比率（Ｏ
   ／Ｃｕ）がオージェ電子分光法にて０．５４以下である
   ことを特徴とするアルカリ電池。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアルカリ電池において、 前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含
   まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしく
   は合金を被着するのに、真空蒸着、スパッタリング、イ
   オンプレーティング等のＰＶＤ法もしくは熱、プラズ
   マ、光等のＣＶＤ法により行うようにしたことを特徴と
   するアルカリ電池。
3. 【請求項３】 請求項１記載のアルカリ電池において、 前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含
   まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしく
   は合金を被着するのに、前記負極カップに無電解メッキ
   液を滴下し、所定時間後、前記滴下した無電解メッキ液
   を吸引した後洗浄するようにしたことを特徴とするアル
   カリ電池。
4. 【請求項４】 請求項１記載のアルカリ電池において、 前記銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金は、ス
   ズ、インジウム、ビスマスの１種以上の金属もしくは合
   金であることを特徴とするアルカリ電池。