JP3060145B2 - インジウムめっきした負極カップをもつ無水銀小型亜鉛−空気電池 - Google Patents
インジウムめっきした負極カップをもつ無水銀小型亜鉛−空気電池Info
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- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極カップのインジウ
ム層が電池の亜鉛電極に接触し、亜鉛電極中に通常使用
される水銀がほとんど０パーセントに減っている、イン
ジウム被覆した負極カップを使用する小型亜鉛−空気電
池に関する。
ム層が電池の亜鉛電極に接触し、亜鉛電極中に通常使用
される水銀がほとんど０パーセントに減っている、イン
ジウム被覆した負極カップを使用する小型亜鉛−空気電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛負極を使用するアルカリ電気化学電
池は、電気エネルギーの比較的高率の源として商業的に
重要になってきた。普通濃い水酸化カリウム水溶液であ
るアルカリ電解質が、塩化亜鉛及び／又は塩化アンモニ
ウム電解質を利用する旧式のルクランジェ電池に比し、
高率の電気エネルギーを出すこれら電池の能力に寄与す
る主な要因である。しかし技術の進歩によくあることだ
が、電気化学電池中のアルカリの存在は複雑な恵みであ
る。例えば、アルカリは水と亜鉛との反応を強力に進め
腐食を引き起こす。この反応を制御する手段がとられな
ければ、アルカリ亜鉛電池の貯蔵寿命は容認できない程
短いだろう。更にアルカリと亜鉛間の反応で水素ガスが
発生するので、電池分解の危険があるかもしれない。
池は、電気エネルギーの比較的高率の源として商業的に
重要になってきた。普通濃い水酸化カリウム水溶液であ
るアルカリ電解質が、塩化亜鉛及び／又は塩化アンモニ
ウム電解質を利用する旧式のルクランジェ電池に比し、
高率の電気エネルギーを出すこれら電池の能力に寄与す
る主な要因である。しかし技術の進歩によくあることだ
が、電気化学電池中のアルカリの存在は複雑な恵みであ
る。例えば、アルカリは水と亜鉛との反応を強力に進め
腐食を引き起こす。この反応を制御する手段がとられな
ければ、アルカリ亜鉛電池の貯蔵寿命は容認できない程
短いだろう。更にアルカリと亜鉛間の反応で水素ガスが
発生するので、電池分解の危険があるかもしれない。
【０００３】市販のアルカリ亜鉛電池では、電池に水銀
を加えることにより亜鉛とアルカリ間の反応を制御又は
容認できる程度に減らしている。不幸にも、環境に水銀
を持ち込むと、生命の他の形同様人間の健康に危険があ
るかもしれないことが最近明らかになってきた。個々の
電池に含まれる水銀の量はわずかだが、今日売られてい
る多量の亜鉛アルカリ電池が処分されて環境にかなりの
量の水銀が入りこむだろう。
を加えることにより亜鉛とアルカリ間の反応を制御又は
容認できる程度に減らしている。不幸にも、環境に水銀
を持ち込むと、生命の他の形同様人間の健康に危険があ
るかもしれないことが最近明らかになってきた。個々の
電池に含まれる水銀の量はわずかだが、今日売られてい
る多量の亜鉛アルカリ電池が処分されて環境にかなりの
量の水銀が入りこむだろう。
【０００４】米国特許３，８４７，６９９には、少量の
エチレンオキシドポリマーを加えることにより、容認で
きる貯蔵寿命に達するに必要な水銀の割合を減らすこと
ができるアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池が表されて
いる。
エチレンオキシドポリマーを加えることにより、容認で
きる貯蔵寿命に達するに必要な水銀の割合を減らすこと
ができるアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池が表されて
いる。
【０００５】米国特許４，５００，６１４には、亜鉛
と、ガリウム、インジウム、タリウムから成る群から選
ばれた少なくとも２つの金属とから作られた合金粉末を
アマルガム化して製造される負極をもつアルカリ電池が
表されている。金属は電池内でいっしょになり、水素ガ
スの発生や続いて起こる電解質の漏出を起こすアルカリ
電解質中の亜鉛の腐食を防ぐことが求められている水銀
量を減らしている。
と、ガリウム、インジウム、タリウムから成る群から選
ばれた少なくとも２つの金属とから作られた合金粉末を
アマルガム化して製造される負極をもつアルカリ電池が
表されている。金属は電池内でいっしょになり、水素ガ
スの発生や続いて起こる電解質の漏出を起こすアルカリ
電解質中の亜鉛の腐食を防ぐことが求められている水銀
量を減らしている。
【０００６】ドイツ特許１，０８６，３０９には、イン
ジウム化合物が電解質に加えられ、及び／又はインジウ
ム金属が精製した亜鉛と合金にされて、酸性、中性又は
アルカリ性電解質中で亜鉛を腐食から保護しているアル
カリ亜鉛電池が表されている。
ジウム化合物が電解質に加えられ、及び／又はインジウ
ム金属が精製した亜鉛と合金にされて、酸性、中性又は
アルカリ性電解質中で亜鉛を腐食から保護しているアル
カリ亜鉛電池が表されている。
【０００７】特公昭３３−３２０４号（１９５８年４月
２６日）には、０．０００１％〜２．０％インジウム
を、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元
素の１、２又はそれ以上を含む亜鉛ベースの合金に加え
ると、高い腐食抵抗をもち、初期の電池での使用に適し
た亜鉛合金ができることが述べられている。
２６日）には、０．０００１％〜２．０％インジウム
を、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元
素の１、２又はそれ以上を含む亜鉛ベースの合金に加え
ると、高い腐食抵抗をもち、初期の電池での使用に適し
た亜鉛合金ができることが述べられている。
【０００８】特開平１−３０７１６１号には、負電極コ
レクターを、電気めっきのような方法でできるコーティ
ングでインジウム及び／又は鉛で被覆する水銀なしアル
カリ電池が示されている。
レクターを、電気めっきのような方法でできるコーティ
ングでインジウム及び／又は鉛で被覆する水銀なしアル
カリ電池が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記からわかるよう
に、アルカリバッテリーの製造業者は、水銀なしバッテ
リー開発の努力に実質的時間とお金を投資してきた。水
銀なし構造をとり入れた最初のバッテリーは、ＡＡ、
Ｃ、Ｄ標準アルカリバッテリーであった。これらのバッ
テリーは、電池当り多量の水銀を歴史的に使用してお
り、消費者に買われる最も普通サイズ、型である。それ
故これらバッテリーから水銀を除くことは、使われたア
ルカリ電池が捨てられて一般的廃物の流れに現在入って
いる水銀の量を大いに減らす良い道である。
に、アルカリバッテリーの製造業者は、水銀なしバッテ
リー開発の努力に実質的時間とお金を投資してきた。水
銀なし構造をとり入れた最初のバッテリーは、ＡＡ、
Ｃ、Ｄ標準アルカリバッテリーであった。これらのバッ
テリーは、電池当り多量の水銀を歴史的に使用してお
り、消費者に買われる最も普通サイズ、型である。それ
故これらバッテリーから水銀を除くことは、使われたア
ルカリ電池が捨てられて一般的廃物の流れに現在入って
いる水銀の量を大いに減らす良い道である。
【００１０】水銀なし標準アルカリバッテリーの開発に
続いて、バッテリー製造業者は水銀のない小型亜鉛−空
気バッテリー構造の開発もまた求めてきた。水銀なし標
準アルカリバッテリー製造に用いられる技術が水銀なし
小型亜鉛−空気バッテリー製造に使用できるとしろうと
は考えるかもしれないが、小型亜鉛−空気バッテリーの
製造業者は、水銀なし小型亜鉛−空気電池が商業ベース
で製造できるより前に特別の技術が開発されるべきだと
わかっている。小型亜鉛−空気バッテリーの構造は、標
準アルカリバッテリーの構造とは実質的に異なってい
る。構造の違いから、小型亜鉛−空気電池にだけ関係す
る方法や技術の開発がおし進められてきた。
続いて、バッテリー製造業者は水銀のない小型亜鉛−空
気バッテリー構造の開発もまた求めてきた。水銀なし標
準アルカリバッテリー製造に用いられる技術が水銀なし
小型亜鉛−空気バッテリー製造に使用できるとしろうと
は考えるかもしれないが、小型亜鉛−空気バッテリーの
製造業者は、水銀なし小型亜鉛−空気電池が商業ベース
で製造できるより前に特別の技術が開発されるべきだと
わかっている。小型亜鉛−空気バッテリーの構造は、標
準アルカリバッテリーの構造とは実質的に異なってい
る。構造の違いから、小型亜鉛−空気電池にだけ関係す
る方法や技術の開発がおし進められてきた。
【００１１】本発明の目的は、亜鉛含有電極中の水銀の
量を６％以下に、好ましくは３％以下、最も好ましくは
水銀なし亜鉛含有電極をもつ小型亜鉛−空気電池を提供
することである。
量を６％以下に、好ましくは３％以下、最も好ましくは
水銀なし亜鉛含有電極をもつ小型亜鉛−空気電池を提供
することである。
【００１２】本発明のもう一つの目的は、水銀が実質的
にない又は完全にない亜鉛含有電極をもち、その亜鉛含
有電極に接触する電極カップの表面が銅の下層及びイン
ジウムの上の層をもつ小型亜鉛−空気電池を提供するこ
とである。
にない又は完全にない亜鉛含有電極をもち、その亜鉛含
有電極に接触する電極カップの表面が銅の下層及びイン
ジウムの上の層をもつ小型亜鉛−空気電池を提供するこ
とである。
【００１３】本発明のもう一つの目的は、小型亜鉛−空
気電池の亜鉛含有電極をおおうインジウム被覆されたカ
ップを製造する方法を提供することである。
気電池の亜鉛含有電極をおおうインジウム被覆されたカ
ップを製造する方法を提供することである。
【００１４】本発明のこれら及び他の目的は、次の記述
から明らかになるだろう。
から明らかになるだろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、空気が入れる
少なくとも１個の開口部をもち、かつ二酸化マンガン含
有電極に電気的に接触している正極カップ、及び亜鉛含
有電極に電気的及び物理的に接触している負極カップを
もち、正極カップは負極カップに留められしかも絶縁さ
れており、負極カップは亜鉛含有電極に接触する内側表
面の少なくとも 一部分上に銅の下層及びインジウムの上
層をもつ伝導性基質から成り且つ伝導性基質の亜鉛含有
電極に接していない表面上にはインジウムが存在しない
ことを特徴とする二酸化マンガン含有電極及び亜鉛含有
電極を使用する実質上無水銀の亜鉛−空気電池である。
少なくとも１個の開口部をもち、かつ二酸化マンガン含
有電極に電気的に接触している正極カップ、及び亜鉛含
有電極に電気的及び物理的に接触している負極カップを
もち、正極カップは負極カップに留められしかも絶縁さ
れており、負極カップは亜鉛含有電極に接触する内側表
面の少なくとも 一部分上に銅の下層及びインジウムの上
層をもつ伝導性基質から成り且つ伝導性基質の亜鉛含有
電極に接していない表面上にはインジウムが存在しない
ことを特徴とする二酸化マンガン含有電極及び亜鉛含有
電極を使用する実質上無水銀の亜鉛−空気電池である。
【００１６】本発明において、銅の下層は、純銅又は銅
合金、好ましくはインジウムによって置換される元素を
含まない合金であり、インジウムの上層は純インジウム
又はインジウム合金であってよい。インジウムの上層
は、室温（２０℃）で扱う最も多い電池適用に対しては
インジウムの連続した層がよい。しかし高温環境のよう
な適用では、銅下層の一部が亜鉛含有電極にさらされ接
触する、インジウムの不連続層をもつことが望ましい。
好ましくは高温適用の電池では、亜鉛含有電極に接触す
る負極カップの表面積の９５％以下をインジウム層がお
おう。この場合銅下層が亜鉛含有電極にさらされ接触す
るだろう。このように亜鉛−空気電池の適用によって、
インジウム層は連続又は不連続であってよい。最も多い
適用で銅層は少なくとも１マイクロインチ、好ましくは
１００マイクロ以上、最も好ましくは１０００乃至２０
００マイクロインチの厚さであるべきだ。インジウム層
は０．５乃至５０マイクロインチ、好ましくは１乃至５
マイクロインチ、最も好ましくは１乃至３マイクロイン
チの厚さであるべきだ。もしインジウム層の厚さが３０
マイクロインチを越えると、特別利点もないのにインジ
ウムの値段がことのほか高くなる。他方もしインジウム
層の厚さが０．５マイクロインチ以下であると、最も多
い適用で電池の特性に影響を及ぼさずに亜鉛含有電極か
ら水銀を効果的に除去するに不十分だろう。負極カップ
の基質は、一方の表面にニッケルの層、他方の表面に銀
層をもつ鋼鉄が望ましい。ニッケルめっきされた層はカ
ップの外側表面に置かれ、電池の一ターミナルとして使
用される。銅めっきされた層はその上にインジウム層が
着けられカップの内側表面に置かれる。こうしてインジ
ウムコーティングがカップの内側の層を形成し亜鉛含有
電極に接触する。伝導性基質は又冷間圧延鋼、真ちゅ
う、その他の適当な金属からできてよい。
合金、好ましくはインジウムによって置換される元素を
含まない合金であり、インジウムの上層は純インジウム
又はインジウム合金であってよい。インジウムの上層
は、室温（２０℃）で扱う最も多い電池適用に対しては
インジウムの連続した層がよい。しかし高温環境のよう
な適用では、銅下層の一部が亜鉛含有電極にさらされ接
触する、インジウムの不連続層をもつことが望ましい。
好ましくは高温適用の電池では、亜鉛含有電極に接触す
る負極カップの表面積の９５％以下をインジウム層がお
おう。この場合銅下層が亜鉛含有電極にさらされ接触す
るだろう。このように亜鉛−空気電池の適用によって、
インジウム層は連続又は不連続であってよい。最も多い
適用で銅層は少なくとも１マイクロインチ、好ましくは
１００マイクロ以上、最も好ましくは１０００乃至２０
００マイクロインチの厚さであるべきだ。インジウム層
は０．５乃至５０マイクロインチ、好ましくは１乃至５
マイクロインチ、最も好ましくは１乃至３マイクロイン
チの厚さであるべきだ。もしインジウム層の厚さが３０
マイクロインチを越えると、特別利点もないのにインジ
ウムの値段がことのほか高くなる。他方もしインジウム
層の厚さが０．５マイクロインチ以下であると、最も多
い適用で電池の特性に影響を及ぼさずに亜鉛含有電極か
ら水銀を効果的に除去するに不十分だろう。負極カップ
の基質は、一方の表面にニッケルの層、他方の表面に銀
層をもつ鋼鉄が望ましい。ニッケルめっきされた層はカ
ップの外側表面に置かれ、電池の一ターミナルとして使
用される。銅めっきされた層はその上にインジウム層が
着けられカップの内側表面に置かれる。こうしてインジ
ウムコーティングがカップの内側の層を形成し亜鉛含有
電極に接触する。伝導性基質は又冷間圧延鋼、真ちゅ
う、その他の適当な金属からできてよい。
【００１７】本発明は又亜鉛−空気電池用負極カップ製
造の方法を示し、次の工程から成る； （ａ）伝導性シートの片面に銅の層を着け（即ちデポジ
ットし）、次にその銅の層にインジウムのコーティング
を電着し、
造の方法を示し、次の工程から成る； （ａ）伝導性シートの片面に銅の層を着け（即ちデポジ
ットし）、次にその銅の層にインジウムのコーティング
を電着し、
【００１８】（ｂ）その被覆したシートを、空洞もたら
す内側表面をインジウム層が形成するような空洞によっ
て規定されるカップ型形状に成形する。
す内側表面をインジウム層が形成するような空洞によっ
て規定されるカップ型形状に成形する。
【００１９】次に負極カップを亜鉛含有電極で満たし、
空気が入れる少なくとも１個の開口部をもち、かつ二酸
化マンガン含有電極を含む正極カップと合わせ、その負
極カップは、絶縁ガスケットを用いて正極カップに留め
られかつ電気的に絶縁される。
空気が入れる少なくとも１個の開口部をもち、かつ二酸
化マンガン含有電極を含む正極カップと合わせ、その負
極カップは、絶縁ガスケットを用いて正極カップに留め
られかつ電気的に絶縁される。
【００２０】小型電池負極カップ形成に用いられる積層
した薄片材料の銅表面へのインジウムの電気めっきは、
アルカリ電池の電流コレクターの表面にインジウムを着
ける他の方法に比べ、いくつもの利点がある。第一に薄
片材料へのインジウムの電着はインジウムめっきの均一
性が正確に制御できることを意味する。これは、負極カ
ップの形状が、成形された負極カップの表面にインジウ
ムを均一に着けることを実際上妨げているので、特に重
要である。第二に薄片材料への電着は、めっきするイン
ジウムの位置の制御を正確にしている。もし成形された
カップがバレルめっき法でめっきされると、インジウム
は銅表面同様ニッケル表面にもめっきされる。銅表面に
だけインジウムをめっきする選択的制御は、負極カップ
のニッケルめっきされた表面をインジウムが汚染するこ
とが決してないので、バッテリー製造業者に重要であ
る。第三に、１マイクロインチ乃至約５マイクロインチ
の範囲であるインジウムの望ましい厚さが、電着工程を
用いて容易に得られる。インジウムのこれらの量は、負
極カップの表面にめっきする電解質中のインジウムイオ
ンに頼るような他の慣用のめっき技術によっては一般に
達成できない。第四に、インジウムの不連続層が望まれ
る特殊な適用では、銅表面の一部分が負極合剤に直接接
触するようになされるべきで、電池が高温で貯蔵される
時、電池のインピーダンスが過度に増大しない。銅表面
に着けられるインジウムの量が正確に制御できるので、
インジウム層の不連続な特性は確保できる。第五に、本
発明のもう一つの利点は、本発明の電着技術が、インジ
ウムイオンの化学的置換が使えない時に働くことであ
る。化学的置換工程は、コレクター中の亜鉛又は他の還
元成分の存在に依存する。小型亜鉛−空気電池の負極カ
ップの銅表面は、インジウムが置換できる亜鉛を含まな
い。それ故、内層が銅である小型負極カップでは、化学
的置換工程は使用できない。
した薄片材料の銅表面へのインジウムの電気めっきは、
アルカリ電池の電流コレクターの表面にインジウムを着
ける他の方法に比べ、いくつもの利点がある。第一に薄
片材料へのインジウムの電着はインジウムめっきの均一
性が正確に制御できることを意味する。これは、負極カ
ップの形状が、成形された負極カップの表面にインジウ
ムを均一に着けることを実際上妨げているので、特に重
要である。第二に薄片材料への電着は、めっきするイン
ジウムの位置の制御を正確にしている。もし成形された
カップがバレルめっき法でめっきされると、インジウム
は銅表面同様ニッケル表面にもめっきされる。銅表面に
だけインジウムをめっきする選択的制御は、負極カップ
のニッケルめっきされた表面をインジウムが汚染するこ
とが決してないので、バッテリー製造業者に重要であ
る。第三に、１マイクロインチ乃至約５マイクロインチ
の範囲であるインジウムの望ましい厚さが、電着工程を
用いて容易に得られる。インジウムのこれらの量は、負
極カップの表面にめっきする電解質中のインジウムイオ
ンに頼るような他の慣用のめっき技術によっては一般に
達成できない。第四に、インジウムの不連続層が望まれ
る特殊な適用では、銅表面の一部分が負極合剤に直接接
触するようになされるべきで、電池が高温で貯蔵される
時、電池のインピーダンスが過度に増大しない。銅表面
に着けられるインジウムの量が正確に制御できるので、
インジウム層の不連続な特性は確保できる。第五に、本
発明のもう一つの利点は、本発明の電着技術が、インジ
ウムイオンの化学的置換が使えない時に働くことであ
る。化学的置換工程は、コレクター中の亜鉛又は他の還
元成分の存在に依存する。小型亜鉛−空気電池の負極カ
ップの銅表面は、インジウムが置換できる亜鉛を含まな
い。それ故、内層が銅である小型負極カップでは、化学
的置換工程は使用できない。
【００２１】本発明による負極カップを使用する小型亜
鉛−空気電池の断面図を図１に示す。図に見えるよう
に、亜鉛−空気電池の最大部分は正極カップとしての開
放端の金属容器２である。正極カップ２は一般にニッケ
ルめっきされた鋼鉄からでき、比較的平らな中央部分４
と、それをとぎれなくかこむ均一な高さのまっすぐな壁
６から成っている。２個の小さな穴８は、カップ２の底
４にあけられ、空気の入り口として働く。多孔性材料の
層１０は、空気穴の内側表面をおおい、空気分配膜とし
て働く。ポリテトラフルオロエチレンの層１２は、空気
分配膜１０を含む正極カップ２の全底面をおおう。第二
の主な部分は、ポリテトラフルオロエチレン層１２の内
側表面に隣接して位置する空気電極１４である。この電
極１４はいくつかの部分から成り、金属スクリーン１
６、スクリーン１６に埋められた二酸化マンガンと炭素
の混合物、負極電解質が正極１４へ動くのを防ぐバリア
ーフィルム１８、吸い上げセパレーター２０を含む。第
三の部分は、電池の頂上を形成し一般に負極カップと呼
ばれるカップ型金属部分２２である。形状において負極
カップの縁２４は後ろにそれ自身巻き上がって、二重の
壁をつくっている。負極カップ２２は、ニッケル被覆鋼
鉄片の裸の面にはり合わせた銅３３を含む三積層物から
できていてよい。負極カップをつくっている他の積層物
は、ステンレス鋼基質上の銅の二積層又は三層以上から
できた積層を含む。このはり合わせた金属片から円盤を
くり抜き、負極カップを成形する。銅層が負極カップの
内側表面をなし、負極合剤と直接接触する。負極カップ
の構造的、化学的組み立てはこの発明の重要な局面であ
る。第四の部分は、亜鉛粒子、電解質、及び結合剤や腐
食防止剤のような有機化合物の混合物から成る負極合剤
２６であって、バッテリー負極を仕立てている。第五に
エラストマー材料からできた管状の輪又はガスケット２
８がめばりとして役立っている。ガスケット２８の底の
縁は、負極カップ２２のへりと境を接する内部へのへり
どり唇３０をつくっている。正極カップ２は、さし入れ
られた空気電極１４や組み合わされた膜といっしょに、
予め合わされた負極カップ／ガスケットの集合に逆にし
て押しつけられる。逆にすると同時に、正極カップ２の
縁は内側に集められる。正極カップのへり３２は、正極
カップ２と負極カップ２２との間のエラストマーガスケ
ット２８に対して圧縮されて、負極カップ２２と正極カ
ップ２との間のめばりと電気的バリアーを形成する。適
切なテープ３８が、電池が使われる時まで開口部８の上
に置かれる。
鉛−空気電池の断面図を図１に示す。図に見えるよう
に、亜鉛−空気電池の最大部分は正極カップとしての開
放端の金属容器２である。正極カップ２は一般にニッケ
ルめっきされた鋼鉄からでき、比較的平らな中央部分４
と、それをとぎれなくかこむ均一な高さのまっすぐな壁
６から成っている。２個の小さな穴８は、カップ２の底
４にあけられ、空気の入り口として働く。多孔性材料の
層１０は、空気穴の内側表面をおおい、空気分配膜とし
て働く。ポリテトラフルオロエチレンの層１２は、空気
分配膜１０を含む正極カップ２の全底面をおおう。第二
の主な部分は、ポリテトラフルオロエチレン層１２の内
側表面に隣接して位置する空気電極１４である。この電
極１４はいくつかの部分から成り、金属スクリーン１
６、スクリーン１６に埋められた二酸化マンガンと炭素
の混合物、負極電解質が正極１４へ動くのを防ぐバリア
ーフィルム１８、吸い上げセパレーター２０を含む。第
三の部分は、電池の頂上を形成し一般に負極カップと呼
ばれるカップ型金属部分２２である。形状において負極
カップの縁２４は後ろにそれ自身巻き上がって、二重の
壁をつくっている。負極カップ２２は、ニッケル被覆鋼
鉄片の裸の面にはり合わせた銅３３を含む三積層物から
できていてよい。負極カップをつくっている他の積層物
は、ステンレス鋼基質上の銅の二積層又は三層以上から
できた積層を含む。このはり合わせた金属片から円盤を
くり抜き、負極カップを成形する。銅層が負極カップの
内側表面をなし、負極合剤と直接接触する。負極カップ
の構造的、化学的組み立てはこの発明の重要な局面であ
る。第四の部分は、亜鉛粒子、電解質、及び結合剤や腐
食防止剤のような有機化合物の混合物から成る負極合剤
２６であって、バッテリー負極を仕立てている。第五に
エラストマー材料からできた管状の輪又はガスケット２
８がめばりとして役立っている。ガスケット２８の底の
縁は、負極カップ２２のへりと境を接する内部へのへり
どり唇３０をつくっている。正極カップ２は、さし入れ
られた空気電極１４や組み合わされた膜といっしょに、
予め合わされた負極カップ／ガスケットの集合に逆にし
て押しつけられる。逆にすると同時に、正極カップ２の
縁は内側に集められる。正極カップのへり３２は、正極
カップ２と負極カップ２２との間のエラストマーガスケ
ット２８に対して圧縮されて、負極カップ２２と正極カ
ップ２との間のめばりと電気的バリアーを形成する。適
切なテープ３８が、電池が使われる時まで開口部８の上
に置かれる。
【００２２】本発明により、インジウムの層３４（過大
に見える）は、カップ２２に成形される前に負極円盤の
片側に着けられる。図に見えるように、インジウム層３
４は、負極合剤がさわっている空洞３６を形成している
カップ２２の内側表面を形成する。上で述べたように、
インジウム層は連続した層又は不連続の層であってよ
い。カップ２２の内側表面の下層が銅３３であるので、
従来技術で用いられる化学的置換工程は、この工程が亜
鉛又は他の還元成分の存在に依存するため利用できな
い。
に見える）は、カップ２２に成形される前に負極円盤の
片側に着けられる。図に見えるように、インジウム層３
４は、負極合剤がさわっている空洞３６を形成している
カップ２２の内側表面を形成する。上で述べたように、
インジウム層は連続した層又は不連続の層であってよ
い。カップ２２の内側表面の下層が銅３３であるので、
従来技術で用いられる化学的置換工程は、この工程が亜
鉛又は他の還元成分の存在に依存するため利用できな
い。
【００２３】次の実施例は本発明の概念を例示するため
に提供するのであって、添えられた特許請求の範囲に述
べた本発明の範囲を限定するものではない。
に提供するのであって、添えられた特許請求の範囲に述
べた本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】実施例１ 数ロットの小型亜鉛−空気電池を、負極カップの内側表
面に電気めっきしたインジウムの影響力を評価するため
に集めた。全電池は直径約０．４５５インチ、高さ０．
２１０インチと測定された。これらバッテリーは普通
「６７５サイズ」として呼ばれる。２つのテストの第１
では、ロットＡと名づけられる対照ロットは、負極に６
％水銀（Ｈｇ／Ｚｎ率）をもち負極カップはインジウム
でめっきされてない。ロットＢは負極に水銀がなく負極
カップにめっきされたインジウムもない。ロットＣ〜Ｇ
は負極に水銀はないが負極カップは次の厚さのインジウ
ムでめっきされている、ロットＣ １マイクロインチ、
ロットＤ ３マイクロインチ、ロットＥ １５マイクロ
インチ、ロットＦ ３０マイクロインチ、ロットＧ５０
マイクロインチ。各ロットを各々３個の電池から成る４
つのサブロットに分けた。全電池を６２５オーム抵抗器
を通して０．９ボルト連続して放電した。第１のサブロ
ットは電池を集めて数日以内にテストした。第２のサブ
ロットは７１℃で１週間加齢してからテストした。第３
のサブロットはテストに先立ち６０℃で２０日間加齢し
た。第４のサブロットは６０℃で４０日間加齢してテス
トした。決められたカットオフに働くミリアンペアを表
１に示す。これらのデータは、インジウムめっきした負
極カップをもつが負極に水銀がないサブロット１、２、
３の全電池が、ロットＡ（６％ ＨｇでＩｎなし）又は
ロットＢ（ＨｇなしでＩｎなし）の匹敵する加齢の電池
よりもよく働くという予測できない結論を支持してい
る。６０℃で４０日間加齢した電池（すなわちサブロッ
ト４）からははっきりした結論は出ず、５つのインジウ
ムめっきしたロットのうち２つは対照よりよく働いた
が、他の２つのロットはわずかに劣っていて、１つのロ
ットはかなり劣っていた。６０℃という比較的高温で４
０日間テストされた電池にとって、これらの矛盾する結
果は異常なことではなく、コレクター／負極インターフ
ェース以外の要因がこれら条件下では電池の働きを制御
するからである。
面に電気めっきしたインジウムの影響力を評価するため
に集めた。全電池は直径約０．４５５インチ、高さ０．
２１０インチと測定された。これらバッテリーは普通
「６７５サイズ」として呼ばれる。２つのテストの第１
では、ロットＡと名づけられる対照ロットは、負極に６
％水銀（Ｈｇ／Ｚｎ率）をもち負極カップはインジウム
でめっきされてない。ロットＢは負極に水銀がなく負極
カップにめっきされたインジウムもない。ロットＣ〜Ｇ
は負極に水銀はないが負極カップは次の厚さのインジウ
ムでめっきされている、ロットＣ １マイクロインチ、
ロットＤ ３マイクロインチ、ロットＥ １５マイクロ
インチ、ロットＦ ３０マイクロインチ、ロットＧ５０
マイクロインチ。各ロットを各々３個の電池から成る４
つのサブロットに分けた。全電池を６２５オーム抵抗器
を通して０．９ボルト連続して放電した。第１のサブロ
ットは電池を集めて数日以内にテストした。第２のサブ
ロットは７１℃で１週間加齢してからテストした。第３
のサブロットはテストに先立ち６０℃で２０日間加齢し
た。第４のサブロットは６０℃で４０日間加齢してテス
トした。決められたカットオフに働くミリアンペアを表
１に示す。これらのデータは、インジウムめっきした負
極カップをもつが負極に水銀がないサブロット１、２、
３の全電池が、ロットＡ（６％ ＨｇでＩｎなし）又は
ロットＢ（ＨｇなしでＩｎなし）の匹敵する加齢の電池
よりもよく働くという予測できない結論を支持してい
る。６０℃で４０日間加齢した電池（すなわちサブロッ
ト４）からははっきりした結論は出ず、５つのインジウ
ムめっきしたロットのうち２つは対照よりよく働いた
が、他の２つのロットはわずかに劣っていて、１つのロ
ットはかなり劣っていた。６０℃という比較的高温で４
０日間テストされた電池にとって、これらの矛盾する結
果は異常なことではなく、コレクター／負極インターフ
ェース以外の要因がこれら条件下では電池の働きを制御
するからである。
【００２５】
【表１】
【００２６】各ロット、サブロットから５個の電池を、
７１℃で保管後インピーダンステストした。これらのデ
ータを表２に示す。これらのデータは、インジウムめっ
きした負極をもつ水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気電池
が、水銀もインジウムも含まない同様に加齢した電池に
比べてかなり低いインピーダンス値を示し、６％水銀を
含みインジウムを含まない電池に比べて同等のインピー
ダンスを示すという予測できない結論を支持している。
７１℃で保管後インピーダンステストした。これらのデ
ータを表２に示す。これらのデータは、インジウムめっ
きした負極をもつ水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気電池
が、水銀もインジウムも含まない同様に加齢した電池に
比べてかなり低いインピーダンス値を示し、６％水銀を
含みインジウムを含まない電池に比べて同等のインピー
ダンスを示すという予測できない結論を支持している。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２ 数ロットの小型亜鉛−空気電池を、負極カップの内側表
面に電気めっきしたインジウムの影響力を評価するため
に組立てた。その負極カップは、亜鉛のグラム当り負極
塊中に０．２ｍｇのＩｎをも含む電池に組み込まれた。
インジウムは水酸化インジウムとして亜鉛に加えられ
た。実施例１と同様に、このテストの全電池は直径約
０．４５５インチ高さ０．２１０インチと測定された。
ロットＡと名づけられるこの実施例の対照ロットは実施
例１の対照ロットと同じである。言いかえれば６％の水
銀を含み、負極カップにインジウムめっきしてなく、負
極に水酸化インジウムを加えてない。ロットＨは水銀が
なく、負極カップにインジウムめっきしてなく、亜鉛の
グラム当り負極塊に０．２ｍｇのＩｎを含む。ロットＩ
とＪはその負極カップが各々約１マイクロインチと３マ
イクロインチの厚さのインジウムで電気めっきされてい
る点を除きロットＨと同じである。各ロットは各々３個
ずつの電池から成る４つのサブロットに分けられる。そ
して全電池を６２５オーム抵抗器を通して０．９ボルト
連続して放電する。第１のサブロットは電池を集めてか
ら数日以内にテストした。第２、第３、第４のサブロッ
トはテストに先立ち各々加齢した、７１℃で１週間、６
０℃で２０日間、６０℃で４０日間。決められたカット
オフに働くミリアンペアを表３に示す。これらデータ
は、インジウムめっきした負極カップをもち負極に水銀
のないサブロット１、２、３の全電池がロットＡ又はロ
ットＨの匹敵する加齢の電池よりもよく働くという予測
できない結論を支持している。６０℃で４０日間加齢し
た電池からははっきりした結論は出ず、ロットＩの電池
はロットＡの電池より劣っていたが、ロットＪの電池は
ロットＡの電池より優れていた。前に説明したように、
電池が比較的長期間（すなわち４０日間）比較的高温
（６０℃）で保管されたことから、この種の例外は異常
ではない。
面に電気めっきしたインジウムの影響力を評価するため
に組立てた。その負極カップは、亜鉛のグラム当り負極
塊中に０．２ｍｇのＩｎをも含む電池に組み込まれた。
インジウムは水酸化インジウムとして亜鉛に加えられ
た。実施例１と同様に、このテストの全電池は直径約
０．４５５インチ高さ０．２１０インチと測定された。
ロットＡと名づけられるこの実施例の対照ロットは実施
例１の対照ロットと同じである。言いかえれば６％の水
銀を含み、負極カップにインジウムめっきしてなく、負
極に水酸化インジウムを加えてない。ロットＨは水銀が
なく、負極カップにインジウムめっきしてなく、亜鉛の
グラム当り負極塊に０．２ｍｇのＩｎを含む。ロットＩ
とＪはその負極カップが各々約１マイクロインチと３マ
イクロインチの厚さのインジウムで電気めっきされてい
る点を除きロットＨと同じである。各ロットは各々３個
ずつの電池から成る４つのサブロットに分けられる。そ
して全電池を６２５オーム抵抗器を通して０．９ボルト
連続して放電する。第１のサブロットは電池を集めてか
ら数日以内にテストした。第２、第３、第４のサブロッ
トはテストに先立ち各々加齢した、７１℃で１週間、６
０℃で２０日間、６０℃で４０日間。決められたカット
オフに働くミリアンペアを表３に示す。これらデータ
は、インジウムめっきした負極カップをもち負極に水銀
のないサブロット１、２、３の全電池がロットＡ又はロ
ットＨの匹敵する加齢の電池よりもよく働くという予測
できない結論を支持している。６０℃で４０日間加齢し
た電池からははっきりした結論は出ず、ロットＩの電池
はロットＡの電池より劣っていたが、ロットＪの電池は
ロットＡの電池より優れていた。前に説明したように、
電池が比較的長期間（すなわち４０日間）比較的高温
（６０℃）で保管されたことから、この種の例外は異常
ではない。
【００２９】
【表３】
【００３０】この実施例２の各ロット、サブロットから
５個の電池を、７１℃で保管後インピーダンステストし
た。これらのデータを表４に示す。これらのデータは、
負極に水酸化インジウムを含みインジウムを電気めっき
した負極カップをもつ水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気
電池が、水銀を含まず負極カップに電気めっきしたイン
ジウムもないが負極に水酸化インジウムを含む電池又
は、６％の水銀を含みインジウムを全く含まない電池の
同様に加齢したものに比べて低いインピーダンス値を示
すという結論を支持している。
５個の電池を、７１℃で保管後インピーダンステストし
た。これらのデータを表４に示す。これらのデータは、
負極に水酸化インジウムを含みインジウムを電気めっき
した負極カップをもつ水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気
電池が、水銀を含まず負極カップに電気めっきしたイン
ジウムもないが負極に水酸化インジウムを含む電池又
は、６％の水銀を含みインジウムを全く含まない電池の
同様に加齢したものに比べて低いインピーダンス値を示
すという結論を支持している。
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例１と実施例２のデータを比べて次の
結論が出される。第１に、インジウムを電気めっきした
負極カップを含む水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気電池
の負極塊に亜鉛のグラム当り０．２ｍｇのＩｎを加える
ことは、６２５オーム連続テストでの働きでさほどの改
良もなく遜色もない。第２に、インジウムを電気めっき
した負極カップを含む水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気
電池の負極塊に亜鉛のグラム当り０．２ｍｇのＩｎを加
えることは、７１℃で保管した電池のインピーダンスを
改良した。
結論が出される。第１に、インジウムを電気めっきした
負極カップを含む水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気電池
の負極塊に亜鉛のグラム当り０．２ｍｇのＩｎを加える
ことは、６２５オーム連続テストでの働きでさほどの改
良もなく遜色もない。第２に、インジウムを電気めっき
した負極カップを含む水銀なし小型アルカリ亜鉛−空気
電池の負極塊に亜鉛のグラム当り０．２ｍｇのＩｎを加
えることは、７１℃で保管した電池のインピーダンスを
改良した。
【００３３】ここに述べられた発明の好具体例の修飾や
変形は、発明の精神と範囲から離れることなくなせるも
のと理解すべきである。
変形は、発明の精神と範囲から離れることなくなせるも
のと理解すべきである。
【図１】本発明よる負極カップを使用する小型亜鉛−空
気電池の断面図である。
気電池の断面図である。
２ 正極カップ ４ 正極カップの底 ６ 正極カップの壁 ８ 空気穴 １０ 空気分配膜 １２ ポリテトラフルオロエチレン層 １４ 空気電極 １６ 金属スクリーン １８ バリアーフィルム ２０ セパレーター ２２ 負極カップ ２４ 負極カップの縁 ２６ 負極合剤 ２８ ガスケット ３０ ガスケットのへりどり唇 ３２ 正極カップの縁 ３３ 銅層 ３４ インジウム層 ３６ 空洞 ３８ テープ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート フランシス スカー アメリカ合衆国オハイオ州 44145 ウ エストレーク パティ パーク 1370 (56)参考文献 特開 昭61−54152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−195975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−8724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 12/06 - 12/08 H01M 2/02 - 2/04 H01M 4/42
Claims (20)
- 【請求項１】 空気が入れる少なくとも１個の開口部を
もち、かつ二酸化マンガン含有電極に電気的に接触して
いる正極カップ、及び亜鉛含有電極に電気的及び物理的
に接触している負極カップをもち、正極カップは負極カ
ップに留められしかも絶縁されており、負極カップは亜
鉛含有電極に接触する内側表面の少なくとも一部分上に
銅の下層及びインジウムの上層をもつ伝導性基質から成
り且つ伝導性基質の亜鉛含有電極に接していない表面上
にはインジウムが存在しないことを特徴とする二酸化マ
ンガン含有電極及び亜鉛含有電極を使用する実質上無水
銀の亜鉛−空気電池。 - 【請求項２】 インジウム層の厚さが約０．５マイクロ
インチ及び５０マイクロインチの間である請求項１の亜
鉛−空気電池。 - 【請求項３】 インジウム層の厚さが約１マイクロイン
チ及び５マイクロインチの間である請求項１の亜鉛−空
気電池。 - 【請求項４】 銅層が少なくとも１マイクロインチであ
る請求項１の亜鉛−空気電池。 - 【請求項５】 伝導性基質が、銅の内層及びインジウム
の外層を含まない表面上にめっきされたニッケル層をも
つ鋼鉄である請求項１の亜鉛−空気電池。 - 【請求項６】 亜鉛含有電極の水銀含量が、亜鉛の重量
に基づき６％未満である請求項１の亜鉛−空気電池。 - 【請求項７】 亜鉛含有電極がいかなる水銀も含有しな
い請求項１の亜鉛−空気電池。 - 【請求項８】 亜鉛含有電極が少量のインジウムを含有
する請求項１の亜鉛−空気電池。 - 【請求項９】 亜鉛含有電極がいかなる水銀も含有しな
い請求項８の亜鉛−空気電池。 - 【請求項１０】 銅層の厚さが少なくとも１マイクロイ
ンチであり、インジウム層の厚さが約１．０マイクロイ
ンチ及び５マイクロインチの間であり、亜鉛含有電極の
水銀含量が亜鉛の重量に基づき６％未満である請求項１
の亜鉛−空気電池。 - 【請求項１１】 亜鉛含有電極がいかなる水銀も含有し
ない請求項１０の亜鉛−空気電池。 - 【請求項１２】 インジウム層が不連続である請求項１
の亜鉛−空気電池。 - 【請求項１３】 インジウム層が、亜鉛含有電極に接触
する負極カップの内表面積の９５％以下をおおう、請求
項１２の亜鉛−空気電池。 - 【請求項１４】 （ａ）伝導性シートの片面に銅の層を
着け、次にその銅の層にインジウムのコーティングを電
着し、 （ｂ）その被覆したシートを、空洞をもたらす内側表面
をインジウム層が形成するようにカップ型形状に成形す
る工程から成ることを特徴とする実質上無水銀の亜鉛−
空気電池用負極カップを製造する方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）で、伝導性シートが鋼鉄で
あり、銅及びインジウムの層を含むシートの反対側表面
にニッケル層が着いている、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 工程（ａ）で、インジウム層が約０．
５マイクロインチ及び５０マイクロインチの間に着いて
いる、請求項１４の方法。 - 【請求項１７】 工程（ａ）で、インジウム層が不連続
である請求項１４の方法。 - 【請求項１８】 インジウム層が銅層の９５％以下をお
おう請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 （ｃ）負極カップを亜鉛含有電極で満
たし、正極カップを製造して二酸化マンガン含有電極で
満たし、次に負極及び正極を合わせて負極を正極に留め
電気的に絶縁して、組み立てた亜鉛−空気電池を形作る
工程をも有する請求項１４の方法。 - 【請求項２０】 亜鉛含有電極がいかなる水銀も含有し
ない請求項１９の方法。
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