JP3997804B2 - アルカリ電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏平型構成によるコイン型アルカリ電池あるいはボタン型アルカリ電池に適用して好適なアルカリ電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン型あるいはボタン型のアルカリ電池は、図3にその概略断面図を示すように、正極缶1の開口端が、断面L字状のガスケット2を介して負極カップ3によって封止される。
負極カップ3は、その開口端縁に断面U字状に外周面に沿って折り返された折り返し部13が形成され、この折り返し部13において、断面L字状のガスケット2を介して正極缶1の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
【0003】
この負極カップ3は、ニッケルより成る外表面層31と、ステンレス(SUS)よりなる金属層32と、銅よりなる集電体層33との3層クラッド材が段部を有するカップ状にプレス加工されて構成される。
【0004】
正極缶1内には、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤4が収容され、負極カップ3内には、正極合剤4とセパレータ5を介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤6が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
【0005】
負極合剤6は、亜鉛または亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス(H2 )、更に亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極カップの集電体層33の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス(H2 ) を抑制するようにしている。
【0006】
この水素ガス発生の反応は、亜鉛または亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。
これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年、環境問題から、これらコイン型あるいはボタン型のアルカリ電池においても、水銀の使用をできるだけ回避する方向にあって、水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【0008】
例えばアルカリ電解液中の亜鉛または亜鉛合金粉末からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法や、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるインヒビターを添加する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法によっても、亜鉛または亜鉛合金粉末が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全に抑えることができない。
【0009】
この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、図4に示すように、この集電体の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズ、インジウム、ビスマスの1種あるいは1種以上の合金より成る被覆層30を被着する方法の提案がなされている。
この被覆層30は、無電解メッキやバレルメッキなどで、上述したスズ、インジウム、ビスマスやこれらの合金を被着することによって形成され、負極カップ3の内表面に全面的に形成される。
図4において、図3と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【0010】
この被覆層30の形成によって水素ガスの発生は効果的に回避されるものの、この種の被覆層30は、銅による集電体層に比しアルカリ電解液の這い上がり、すなわちクリープ現象が生じ易いことが判明した。このため、例えば何らかの原因で水素ガスが発生して電池内の内圧が上昇した場合、正極缶1の開口端と負極カップ3との間の封止部から電解液が漏出するおそれが生じる。
【0011】
このような不都合を回避するために、図5に、断面図を示すように、この被覆層34を、負極カップ3のU字状折り返し部13の折り返し底部13aとこれよりの外周折り返し部13bとを除いて限定的に負極カップ内面に形成して、上述したクリープの問題の解決を図った。
【0012】
この図5において、図3に対応する部分には同一符号を付して重複説明は省略する。
【0013】
この図5においては、このクリープ現象の問題の解決を図ることができるが、この図5においては断面L字状のガスケット2を使用しており、負極カップ3の内面の被覆層34による被覆にばらつきがある場合には負極カップ3の折り返し底部13a近傍の集電体(銅)層33とアルカリ電解液とが接するので、この部分での負極活物質である亜鉛の腐食反応が進行し、耐漏液性の低下及び容量保存性低下が発生する不都合があった。
【0014】
本発明は、斯る点に鑑み水銀を使用しないアルカリ電池において、クリープ現象問題を解決すると共に耐漏液性及び容量保存性の低下を改善することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明アルカリ電池は、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が配された正極缶と、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、開口端縁が断面U字状に外周面に沿って折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとをガスケットを介して密封すると共にこの正極合剤とこの負極合剤との間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、この負極合剤は非含有水銀からなる亜鉛又は亜鉛合金粉末とされ、この負極カップのこの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜すると共に、このガスケットをJ字状ガスケットとし、該J字状ガスケットの先端をこの負極カップの段部の内面に接触するようになされ、この負極カップの断面U字状の折り返し部はこのJ字状ガスケットを介してこの正極缶の開口端面の内周面によって締め付けられて密封保持されているアルカリ電池において、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の成膜の厚さを0.10μm以上0.15μm以下としたものである。
【0016】
本発明によれば、負極カップのこの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜したので、アルカリ電解液のクリープ現象を抑制できると共にガスケットの先端が負極カップの内面に接触するようにしたので耐漏液性が改善され、且つ負極カップの内面領域の銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の成膜にばらつきがあっても負極カップの非成膜部分にアルカリ電解液が接しないようにすることができ、負極活物質である亜鉛の腐食を抑制でき容量保存性の低下を改善できる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、図1を参照して本発明アルカリ電池の実施の形態の例を説明する。図1例は偏平型のコイン型ないしはボタン型のアルカリ電池の概略断面図を示し、本例においては、正極缶1の開口端が断面J字状ガスケット20を介して負極カップ3によって封止される。
【0018】
この正極缶1は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。この正極缶1内には酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とした正極合剤4が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【0019】
そして、この正極缶1内の正極合剤4上に、セパレータ5を配置する。このセパレータ5は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の3層構造とする。そして、セパレータ5に、アルカリ電解液を含浸させる。
アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【0020】
本例においては、正極缶1の開口端縁の内周面に例えばナイロン製のリング状の断面J字状ガスケット20を配置する。
そして、この断面J字状ガスケット20内のセパレータ5上に、負極合剤6を配置する。
この負極合剤6は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液、増粘剤等からなるジェル状をなす。
【0021】
この負極合剤6を収容するように、正極缶1の開口端縁内に、負極カップ3を挿入する。
この負極カップ3は、その開口端縁に断面U字状に外周面に沿って折り返されたU字状折り返し部13が形成され、このU字状折り返し部13において、断面J字状ガスケット20を介して正極缶1の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
【0022】
この負極カップ3は、ニッケル外表面層31と、ステンレス金属層32と、銅よりなる集電体層33との3層クラッド材に、その集電体層33上に、銅より水素過電圧の高いスズを、メッキしてスズ被覆層34が被着された板材を形成し、これを、スズ被覆層34側を内側にして段部を有するカップ状にプレス加工して構成することができる。この場合のスズ被覆層34は、メッキによるほか、蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【0023】
あるいは、上述した3層クラッド材を、集電体層33を内側にしてカップ状にプレス加工して後に、カップ内にスズの無電解メッキ液を滴下して流延被着することによってスズ被覆層34を形成することによって負極カップ3を形成することもできる。また、同様にカップ状プレス加工の後に、スズ被覆層34を蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【0024】
この負極カップ3におけるスズ被覆層34は、負極カップ3のU字状折り返し部13の折り返し底部13aと、これよりの外周折り返し部13bとを除いて負極カップ3の内面の限定された領域に形成する。
このスズ被覆層34の形成は、その形成時点で、上述した限定された領域に、限定的に形成することもできるし、全領域に形成して後、不要部分をエッチング等によって排除あるいは剥離することによって限定された領域に形成することもできる。
【0025】
スズ被覆層34の厚さは、0.10μm〜0.15μmに選定することが好ましい。これは、0.10μm未満の厚さでは、このスズ被覆層34に、ピンホールが発生することが考えられるなど、集電体層33を確実に被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生じるおそれがあることにより、また、0.15μmを越えるとこのスズ被覆層34の効果の差がない上に、その形成に長時間と、コスト高を来し、また、電池内の容積の低下を来すなど、なんらその膜厚を大きくすることによる特段の利益が生じないことによる。
【0026】
また本例においては、この断面J字状ガスケット20の負極カップ3内の先端をこの負極カップ3の段部の内面に接触する如くし、負極カップ3の内面のスズ被覆層34のない部分にアルカリ電解液が接するおそれがない如くする。
【0027】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて更に説明する。
〔実施例1〕
この場合、図1で示した構造のSR626SW電池を構成した。先ず、図2に示すように、上述したニッケル外表面層31と、ステンレス(SUS304)による金属層32と、銅による集電体層33との3層による厚さ0.2mmの3層クラッド材40を用意した。このクラッド材40に、位置決め用孔41を穿設する。この位置決め用孔41は、後述するマスキングテープへの透孔の穿設に際しての位置決めと、負極カップのプレス加工時の位置決めに用いられるものである。
クラッド材40の、銅による集電体層33側の面に、マスキングテープ42を貼着した。次に、このマスキングテープ42に直径5.5mmの円形状の透孔43を9mmピッチで穿設した。
このマスキングテープ42を、メッキマスクとして、その透孔43を通じて外部に露呈した、クラッド材40の集電体層33上に、限定的に、スズの無電解メッキを行って、厚さ0.15μmの円形状のスズ被覆層34を形成した。
その後、純水での洗浄処理を行って後、エアー乾燥を行い、マスキングテープ42を剥離排除し、更に、仕上げ洗浄を行い、乾燥した。このようにしてクラッド材40の銅よりなる集電体層上の選択された位置に、スズ被覆層34を点在して形成した。
【0028】
このクラッド材40の、各スズ被覆層34が形成された部分を、打ち抜きプレス加工することによって、図1で説明した周縁にU字状折り返し部13が形成され、その折り返し底部13aと、外周折り返し部13bを除いて内面にスズ被覆層34が形成された負極カップ3を成形した。
【0029】
一方、28重量%の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に正極合剤4をディスク状に成形したペレットを、前述した正極缶1内に挿入して、正極合剤4にアルカリ電解液を吸収させる。
【0030】
この正極合剤4によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の3層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ5を装填し、このセパレータ5に、28重量%の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【0031】
このセパレータ5上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液から成るジェル状の負極合剤6を載置し、この負極合剤6を覆って負極カップ3を、正極缶1の開口端縁内に、66ナイロンに610ナイロンを塗布して成るナイロン製リング状の断面J字状ガスケット20を介して挿入し、スエージ(横締め)してかしめつけて密封してアルカリ電池を作製した。この場合、断面J字状ガスケット20の負極カップ3内の先端がこの負極カップ3の段部の内面に接触するようにした。
【0032】
〔比較例1〕
比較例1は、図7に示す如く従来例図4の構成でSR626SW電池を構成すると共にガスケットとして実施例1と同様の断面J字状ガスケット20を使用した。即ち負極カップ3の内面の前面に0.15μm厚のスズ被覆層30をスズの無電解メッキにより形成し、正極缶1の開口端を断面J字状ガスケット20を介して負極カップ3によって封止した。この図7において図3、図4に対応する部分には同一符号を付して重複説明は省略する。
【0033】
〔比較例2〕
比較例2は図5に示す如き従来例の構成でSR626SW電池を構成した。即ち負極カップ3の内面のU字状折り返し部13の折り返し底部13aを含まない内面領域にスズの無電解メッキにて、0.15μm厚のスズ被覆層34を形成し、正極缶1の開口端を断面L字状のガスケット2を介して負極カップ3によって封止した。
【0034】
〔比較例3〕
比較例3は、図4に示す如き従来例の構成でSR626SW電池を構成した。即ち、負極カップ3の内面の全面にスズの無電解メッキにて、0.15μm厚のスズ被覆層30を形成し、正極缶1の開口端を断面L字状のガスケット2を介して負極カップ3によって封止した。
【0035】
〔比較例4〕
比較例4は、図6に示す如く従来例図3の構成でSR626SWを構成すると共にガスケットとして実施例1と同様の断面J字状ガスケット20を使用した。即ち、負極カップ3の内面にはスズ被覆層を設けず、正極缶1の開口端を断面J字状ガスケット20を介して負極カップ3によって封止した。この図6において、図3に対応する部分には同一符号を付して重複説明は省略する。
【0036】
〔比較例5〕
比較例5は、図3に示す如き従来例の構成でSR626SW電池を構成した。即ち、負極カップ3の内面にはスズ被覆層を設けず、正極缶1の開口端を断面L字状ガスケット2を介して負極カップ3によって封止した。
【0037】
上述した実施例1、比較例1〜5の電池をそれぞれ110個づつ作製した。之等100個ずつの電池を、温度45℃、相対湿度93%の過酷環境下で保存し、140日及び160日後の漏液発生率についての測定結果を表1に示す。また、之等10個づつの電池を温度60℃、相対湿度0%の環境で100日間保存し、30kΩで定抵抗放電させ、1.4Vを終止電圧とした時の放電容量〔mAh〕を表1に示す。このいずれの電池も初期放電容量は28mAh前後であった。
【0038】
【表1】
【0039】
この表1より比較例4と比較例5とを比較するに断面J字状ガスケット20を用いることで耐漏液特性を向上できることがわかる。これは断面J字状ガスケット20の先端を負極カップ3の段部内面に接触させることにより内部アルカリ電解液の移動を抑制したと考えられる。
【0040】
また実施例1、比較例1〜3と比較例4とを比較するに負極カップ3の内面にスズ被覆層30,34を設けることが保存後の容量を維持していることがわかる。これは負極カップ3の内面に銅よりも水素過電圧の高い被覆層30,34を設けることで、負極活物質である亜鉛が負極カップ3の集電体(銅)層33と接することにより発生する水素ガス(H2 )を抑制し、亜鉛の腐食を抑制したと考えられる。
【0041】
実施例1と比較例1及び比較例2と比較例3を比較するに負極カップ3の内面のU字状折り返し部13の折り返し底部13a及び折り返し部13bを除く内面領域にのみスズ被覆層34を設けたことで耐漏液特性を向上できることがわかる。これは負極カップ3のU字状折り返し部13の折り返し底部13aにスズ被覆層を設けないことで、アルカリ電解液のクリープ現象を抑制したと考えられる。
【0042】
実施例1と比較例2と比較するに断面J字状ガスケット20を用いて、この断面J字状ガスケット20の負極カップ3内の先端を負極カップ3の段部内面に接触するようにしたことで保存後の容量を維持できることがわかる。これはスズ被覆層34を設ける際の精度に多少のばらつきがあっても、この断面J字状ガスケット20の先端と負極カップ3の内面とが接触していることにより、アルカリ電解液の移動が阻止され、負極カップ3の集電体(銅)層33の非被覆面での負極活物質である亜鉛の腐食反応が進行しなかったものと考えられる。
【0043】
本例によれば、負極カップ3の内面にU字状折り返し部13の折り返し底部13a及び外部折り返し部13bを除く内面領域にスズ被覆層34を設けたので、負極活物質である亜鉛が負極カップ3の集電体(銅)層33と接することにより発生する水素ガス(H2 )を抑制し、この亜鉛の腐食を抑制できると共にアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液特性を向上できる。
【0044】
更に本例によれば、断面J字状ガスケット20の負極カップ3内の先端を負極カップ3の段部の内面に接触するようにしたので耐漏液特性を向上させ且つこの負極カップ3の内面にスズ被覆層34を設ける際の精度に多少のばらつきがあっても、この断面J字状ガスケット20の先端と負極カップ3の内面とが接触していることにより、アルカリ電解液の移動が阻止され、負極カップ3の集電体(銅)層33の負極活物質である亜鉛の腐食反応が進行せず容量保存性の低下を改善できる。
【0045】
従って本例によれば、水銀を使用することなく良好なアルカリ電池を得ることができる。
【0046】
尚、銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金としてはスズばかりでなくスズ、インジウム、ビスマスの1種以上の金属もしくは合金であっても良い。
【0047】
またこの銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の成膜方法は、無電解メッキ法ばかりでなく、電解メッキ法、PVD法、CVD法であっても良い。
【0048】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、負極カップの内面にU字状折り返し部の折り返し底部及び外部折り返し部を除く内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の被膜を設けたので、負極活物質である亜鉛が負極カップの集電体(銅)層と接することにより発生する水素ガス(H2 )を抑制し、この亜鉛の腐食を抑制できると共にアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液特性を向上できる。
【0050】
更に本発明によれば、ガスケットの負極カップ内の先端を負極カップの段部の内面に接触するようにしたので耐漏液特性を向上させ且つこの負極カップの内面に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の被膜を設ける際の精度に多少のばらつきがあっても、このガスケットの先端と負極カップの内面とが接触していることにより、アルカリ電解液の移動が阻止され、負極カップの集電体(銅)層の負極活物質である亜鉛の腐食反応が進行せず容量保存性の低下を改善できる。
【0051】
従って本発明によれば、水銀を使用することなく良好なアルカリ電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す概略断面図である。
【図2】本発明アルカリ電池の例の製造方法の一工程の例の平面図である。
【図3】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【図4】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【図5】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【図6】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【図7】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【符号の説明】
1‥‥正極缶、3‥‥負極カップ、4‥‥正極合剤、5‥‥セパレータ、6‥‥負極合剤、13‥‥U字状折り返し部、13a‥‥折り返し底部、13b‥‥外周折り返し部、20‥‥J字状ガスケット、31‥‥外表面層、32‥‥金属層、33‥‥集電体層、34‥‥スズ被覆層
Claims (3)
- 酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が配された正極缶と、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、開口端縁が断面U字状に外周面に沿って折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとをガスケットを介して密封すると共に前記正極合剤と前記負極合剤との間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、
前記負極合剤は非含有水銀からなる亜鉛又は亜鉛合金粉末とされ、
前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜すると共に、
前記ガスケットをJ字状ガスケットとし、該J字状ガスケットの先端を前記負極カップの段部の内面に接触するようになされ、
前記負極カップの断面U字状の折り返し部は前記J字状ガスケットを介して前記正極缶の開口端面の内周面によって締め付けられて密封保持されているアルカリ電池において、
前記銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の成膜の厚さを0.10μm以上0.15μm以下としたことを特徴とするアルカリ電池。 - 請求項1記載のアルカリ電池において、
前記銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金がスズ、インジウム、ビスマスの1種類以上の金属もしくは合金であることを特徴とするアルカリ電池。 - 請求項1記載のアルカリ電池において、
前記銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の成膜方法は無電解メッキ法、電解メッキ法、PVD法、CVD法であることを特徴とするアルカリ電池。
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