JPH11354085A - ボタン型アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低汞化または無汞化の負極作用物質を使用し、
かつ負極容器の薄肉化により高容量化を意図したボタン
型アルカリ電池において、水素ガス発生を抑制し、貯蔵
中の性能劣化を防止すること。 【解決手段】負極作用物質とアルカリ電解液とが負極容
器４に収納されたボタン型アルカリ電池であって、負極
容器がクラッド法で形成したニッケル／ステンレス／銅
の三層鋼材を熱処理して層界面に拡散層を形成させたも
のからなり、その銅層の厚さを３〜３０μｍ、基材であ
るステンレス鋼のニッケル含有率を０．６％以下とした
ことによって、ステンレス鋼中の鉄元素の拡散を界面近
傍に止めることが可能となり、その結果、銅層の厚さを
上記のように薄くしても鉄元素が層表面に露出せず、電
解液による水素ガス発生を阻止することができる。した
がって、電池の高容量化が性能劣化を伴うことなく達成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボタン型アルカリ電
池に関し、さらに詳しくは負極に水銀を含有しない場合
でも水素ガスの発生を抑制することができるボタン型ア
ルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極作用物質とするボタン型アル
カリ電池には、用途に応じて、二酸化マンガン，酸化銀
あるいは空気中の酸素をそれぞれ正極作用物質とする各
種電池がある。これらの電池は、従来より時計や補聴器
等に用いられてきたが、さらに小型電子機器やコードレ
ス機器の発達により、メモリーバックアップ等も含め需
要が拡大し、さらに小型化、高容量化の要望が高まって
いる。

【０００３】従来、ボタン型アルカリ電池の負極容器
は、加工性、耐食性、機械的強度等の点から、ニッケル
を１０％程度含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０
４）を基材とし、その表面にニッケルおよび銅をクラッ
ド法により張り付け、ニッケル／ステンレス／銅の三層
構造を構成したものを用いている。

【０００４】この三層構造は、外層にニッケル層、内層
に銅層が配置される。それは、ニッケル層は外部機器と
の導電性を確保し、かつ耐食性を向上させるためであ
り、銅層は表面の水素過電圧を高くして水素ガスの発生
を防止すると共に、負極作用物質である亜鉛合金に添加
された水銀により銅層表面がアマルガム化することでさ
らに水素過電圧を高めて水素ガスの発生を防止するため
である。通常、円筒形アルカリ電池では、電池内に水素
ガスをある程度吸収できる空間をもつが、ボタン型アル
カリ電池の場合にはそのような空間をもたないため、水
素ガスが発生した場合に、電池内圧の上昇による電池膨
れ、電解液の漏出、貯蔵時の放電容量の劣化等の問題を
引き起こしてしまう。したがってボタン型アルカリ電池
の場合には、ガス発生防止がより重要な問題となる。

【０００５】一方、電池の高容量化について説明する
と、電池の高容量化のために、電池内部の部品材料種の
検討や、内容積の拡大の検討がなされている。電池の内
容積を拡大する方法としては、形状を変更する方法もあ
るが、規格上電池外寸法は変更することができないた
め、基本的には部品を薄肉化する方法が採られる。この
方法は、部品を薄肉化して電池内容積を増加させ、作用
物質をより多く充填することにより、高容量化を図るも
のである。従来のボタン型アルカリ電池においてもこの
ような方法で薄肉化が図られており、負極容器の前記三
層鋼材の薄肉化が検討されている。

【０００６】しかしながら、負極容器は電池の形状や封
口性を維持する必要があるため、一定の機械的強度が必
要となる。三層鋼材の構成金属のうち、ニッケルおよび
銅は基材となるステンレスと比較して機械的強度が低い
ため、三層鋼材の機械的強度を維持しかつ薄肉化を行う
ためには、ニッケル層および銅層の厚さを薄くして、基
材であるステンレス層の厚さを維持する必要がある。

【０００７】ところが、このようにニッケル層および銅
層を薄肉化すると、プレス加工の際に表面層にクラック
や剥がれが生じやすくなる。特に、銅層にクラックや剥
がれが生じた場合には、器材であるステンレス層が露出
し、水素ガス発生の原因となる。

【０００８】これを防止するため、従来から三層鋼材を
熱処理し、ニッケル／ステンレス拡散層、銅／ステンレ
ス拡散層を形成することで、三層鋼材の各層の密着性を
向上させ、上記したようなクラックや剥がれを防止して
いた。さらにこの熱処理で、基材であるステンレスを調
質し、必要な加工性と機械的強度を得ていた。この熱処
理による拡散層は、主にステンレス鋼中の成分元素がニ
ッケル層および銅層へ拡散することにより形成される。

【０００９】ところで、銅層に注目すると、拡散する成
分としてニッケル、鉄等があり、特に鉄元素が銅層表面
にまで拡散すると、ガス発生の原因となり得る。拡散層
の厚さは熱処理条件によりある程度制御することが可能
なので、銅層の厚さが３０μｍ以上あれば容易に拡散層
を銅層の厚さ以下に抑えることができた。また、たとい
銅層表面に鉄元素が露出した場合でも、負極作用物質に
添加した水銀量が３％以上であれば、銅層表面が水銀に
よりアマルガム化されるので、表面元素も覆い隠され、
水素ガスの発生を防ぐことができた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
生活環境への関心が高まり、水銀を減少または全く使用
しない電池が望まれている。このような状況から水銀量
を減少させた場合、水銀による銅層表面の被覆が望めな
くなり、従来の熱処理による拡散層を形成した三層鋼材
では、銅層厚さを３０μｍ以下に薄肉化することは不可
能であった。

【００１１】一方、ニッケル、銅各層を薄肉化する方法
として、メッキ法が提案されている（特開平７−９４１
５３）。この方法ではステンレス鋼を基材とし、その表
面にニッケル層、銅層をそれぞれメッキ法により形成
し、熱処理により各層間に拡散層を形成することで各層
の密着性を向上させている。この方法によれば、各層を
薄肉化することは容易となるが、拡散層厚さのコントロ
ールは従来の方法と同様に非常に難しく、銅層表面への
鉄元素の拡散の問題がある。さらに、メッキ法により形
成したニッケル層および銅層表面は、クラッド法による
ものと比較して非常に凹凸が大きく、負極容器をガスケ
ットを介して正極容器でカシメ密閉した場合でも、表面
の凹凸による毛細管現象により、電池内部のアルカリ電
解液が漏出してしまうという問題があった。

【００１２】本発明はこのような問題に対処してなされ
たもので、その目的は、負極作用物質として低汞化（３
％以下）亜鉛合金もしくは無汞化亜鉛合金を使用した場
合でも、電解液の分解による水素ガス発生を抑制して貯
蔵中の性能劣化を防止すると共に、負極容器の薄肉化を
実現して高容量化したボタン型アルカリ電池を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、低
汞化亜鉛合金または無汞化亜鉛合金からなる負極作用物
質とアルカリ電解液とが、熱処理により拡散層を形成し
たニッケル／ステンレス／銅の三層鋼材からなる負極容
器に収納されたボタン型アルカリ電池において、上記三
層鋼材がクラッド法により形成されたもので、その銅層
の厚さが３〜３０μｍであり、基材であるステンレス鋼
のニッケル含有率が０．６％以下であることを特徴とす
る。

【００１４】前記したように、三層鋼材の熱処理により
ステンレス鋼中の成分元素がニッケル層および銅層へ拡
散して拡散層が形成されるが、本発明では、基材として
ニッケル含有率が０．６％以下のステンレス鋼を用いて
いるので、銅層への拡散層の厚さを銅／ステンレス両金
属の界面近傍のみに抑えることができる。したがって、
銅層を薄肉化しても銅層表面にまで拡散層が形成される
ことがなく、その結果、水銀の含有量が３％以下の負極
作用物質の場合でも水素ガス発生の恐れがない。

【００１５】本発明において拡散層の形成を両金属の界
面近傍に抑えることができる理由は明らかではないが、
次のように考えられる。ステンレス鋼中にニッケルが含
有している場合（例えば、ＳＵＳ３０４に代表されるＪ
ＩＳ規格によるオーステナイト系ステンレス）、原子半
径が銅元素に近いニッケル元素が、銅層の結晶粒界に沿
って拡散し、ニッケル元素と親和性の高い鉄元素が同様
に拡散していく。特に銅層が薄い場合にはそれら元素の
拡散は容易に銅層表面に達し、偏析を起こす。ところ
が、ステンレス鋼中にニッケルを実質的に含まない
（０．６％以下）場合には（例えば、ＳＵＳ４３０に代
表されるＪＩＳ規格によるフェライト系およびマルテン
サイト系ステンレス）、鉄元素の拡散の引き金となるニ
ッケル元素を含まないことにより、鉄元素の拡散が界面
近傍に止まるものと思われる。なお、このように拡散層
が薄くても、拡散層自体が合金化しているため、両金属
の密着強度は十分であり、プレス加工時の表面層のクラ
ックや剥がれは防止できる。

【００１６】また、本発明では三層鋼材をクラッド法に
より形成しているので、メッキ法に比較してその表面が
平滑であり、毛細管現象による電解液の漏出を防ぐこと
ができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明をＰＲ４４タイプボタン型
空気亜鉛電池を実施例として説明する。図１は本発明の
一実施例に係わるボタン型空気亜鉛電池の要部構成を示
す断面図である。１は正極ケース、２は正極触媒層、３
はアルカリ電解液と亜鉛粉等からなる負極活物質、４は
負極容器、５はセパレーターである。

【００１８】ＳＵＳ４３０（ニッケル含有率０．６％）
を基材として、一方の表面にニッケル箔を、もう一方の
表面に銅箔をクラッド法により密着一体化して三層構造
とした後、不活性雰囲気下、７８０〜８００℃で熱処理
を行ない、ニッケル／ステンレス、銅／ステンレス拡散
層を形成し、負極容器用三層鋼材を得た。この時の三層
鋼材の各層の厚さは、銅層１０μｍ、ステンレス層０．
１５ｍｍ、ニッケル層３μｍであった。更に、この三層
鋼材をプレス加工によって負極容器４を作成した。

【００１９】ステンレス層の厚さは、充分な機械的強度
を得るためには、ＰＲ４４サイズにおいては０．１５ｍ
ｍ以上必要となるが、一般的には機械的強度を得るため
に必要な厚さは、サイズにより異なる。また、ニッケル
層の厚さは、導電性と耐食性を確保するためには２μｍ
以上あればよい。更に、ステンレスのニッケル含有率に
ついては、実質的に含まないＪＩＳ規格の範囲内（０．
６％以下）であれば問題ない。

【００２０】このようにして得られた負極容器４に、ア
ルカリ電解液と１％汞化亜鉛粉とゲル化剤を混合した負
極活物質３を充填し、この負極容器を正極触媒層２とセ
パレーター５を挿入した正極ケース１と、ガスケット１
０を介して嵌合した後、該正極ケース１の開口端をかし
めて密封口し、ＰＲ４４タイプのボタン型アルカリ電池
を作製した。

【００２１】（実施例２、３）銅層厚さを３及び３０μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にしてボタン型アルカ
リ電池を作製し、それぞれ実施例２、実施例３とした。

【００２２】（比較例１、２）銅層厚さを２及び４０μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にしてボタン型アルカ
リ電池を作製し、それぞれ比較例１、比較例２とした。

【００２３】（比較例３）ステンレス基材として、ＳＵ
Ｓ３０４（ニッケル含有率１０％）を使用して、銅層厚
さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてボタ
ン型アルカリ電池を作製し、比較例３とした。

【００２４】（比較例４）三層鋼材のニッケル層、銅層
をメッキ法により形成したこと以外は、実施例１と同様
にしてボタン型アルカリ電池を作製し、比較例４とし
た。

【００２５】以上の電池について、各２０個を６０℃雰
囲気で１ヶ月保存し、電池内部で発生した水素ガスによ
る電池膨れが０．１ｍｍ以上であった電池個数を調べ
た。また、別の各２０個を４５℃−相対湿度９３％雰囲
気で１ヶ月保存し、漏液の発生した電池個数を調べた。
さらに、６０℃雰囲気下で貯蔵前、２０日貯蔵後、４０
日貯蔵後の各電池を、２０℃雰囲気下で２５０Ω定抵抗
放電を行なった時の放電容量を調べた。各電池の構成を
表１に、調査結果を表２に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表２から判るように、本発明の実施例によ
る電池では、水素ガス発生による電池膨らみや漏液もな
く、比較例に対し放電の劣化が少ない。銅層を３μｍ未
満とした場合（比較例１）、負極容器が薄肉化できるた
め、貯蔵前の放電容量は高いが、三層鋼材を作製する
際、鉄元素の拡散が表面に達してしまうため、水素ガス
発生により、電池膨れや、貯蔵後の放電容量の劣化が大
きくなってしまう。

【００２９】また銅層が３０μｍを越えた場合（比較例
２）、水素ガス発生は防止でき、電池膨れや貯蔵後の放
電容量劣化は抑えることができるが、負極容器が厚くな
るため、放電容量が低くなってしまい、高容量化を望め
ない。

【００３０】また、基材としてＳＵＳ３０４を使用した
場合（比較例３）、貯蔵前の放電容量は高いが、三層鋼
材を作製する際、鉄元素の拡散が表面に達してしまうた
め、水素ガス発生により、電池膨れや、貯蔵後の放電容
量の劣化が大きくなってしまう。

【００３１】さらに、三層鋼材の表層形成方法として、
メッキ法によりニッケル、銅各層を形成した場合（比較
例４）、銅層の薄肉化が容易なため貯蔵前の放電容量は
高いが、銅層表面は、クラッド法によるものと比較し
て、非常に凸凹が大きく、表面の凹凸による毛細管現象
により、電池内部のアルカリ電解液が漏出してしまう。

【００３２】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、いろい
ろな変形を取り得る。以上の結果から、本発明の電池は
水銀含有率３％以下の負極作用物質を使用しても電池膨
れや漏液の発生がなく、銅層を薄肉化して高容量化で
き、かつ長期にわたっても安全性および放電特性が優れ
ていることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のボタン型
アルカリ電池は、負極作用物質として亜鉛粉、低汞化亜
鉛合金もしくは無汞化亜鉛合金を使用し、かつ銅層を薄
肉化して高容量化したにも拘らず、電解液の分解による
水素ガス発生を抑制することができ、貯蔵中の性能劣化
を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるボタン型空気亜鉛電池
の断面図。

【符号の説明】

１…正極ケース、２…正極触媒層、３…負極活物質、４
…負極容器、８…空気口、１０…ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小方 秀之 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低汞化亜鉛合金または無汞化亜鉛合金か
   らなる負極作用物質とアルカリ電解液とが、熱処理によ
   り拡散層を形成したニッケル／ステンレス／銅の三層鋼
   材からなる負極容器に収納されたボタン型アルカリ電池
   において、上記三層鋼材がクラッド法により形成された
   もので、その銅層の厚さが３〜３０μｍであり、基材で
   あるステンレス鋼のニッケル含有率が０．６％以下であ
   ることを特徴とするボタン型アルカリ電池。
2. 【請求項２】 低汞化亜鉛合金は水銀含有率３％以下の
   亜鉛合金である請求項１記載のボタン型アルカリ電池。