JP4166431B2 - アルカリ電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されているコイン形及びボタン形のアルカリ電池では、負極合剤に亜鉛又は亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛又は亜鉛合金粉末から発生する水素ガスH2 及び亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体(負極カップ)とアルカリ電解液を介して接触することにより集電体(負極カップ)から発生する水素ガスH2 を抑制するようにしている。
【0003】
この水素ガスH2 を発生する反応は亜鉛又は亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解する反応であり、酸化されて水酸化亜鉛又は酸化亜鉛に変化するときの反応である。
【0004】
従って、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することにより、容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、更にこのアルカリ電池の膨れや破裂を抑制する効果がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
然し、近年環境問題の観点からこのコイン形及びボタン形のアルカリ電池でも水銀の使用をできるだけ避ける方向にあり、水銀を不要にするための多くの研究がなされている。
【0006】
このアルカリ電解液中の亜鉛又は亜鉛粉末から発生する水素ガスH2 の発生を抑える方法としては、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法や、アルカリ電解液に水素ガスH2 の発生を抑えるインヒビターを添加する方法が知られている。
【0007】
然しながら、之等の知られている方法では、亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体(負極カップ)とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスH2 を完全に抑えることができない。この水素ガスH2 の発生を抑えるために、この集電体(負極カップ)の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズSn、インジウムIn、ビスマスBiや之等金属の1種以上もしくは合金をこの集電体(負極カップ)の銅面にメッキして被覆する方法が提案されている。
【0008】
この集電体(負極カップ)に無電解メッキやバレルメッキ等で、スズSn、インジウムIn、ビスマスBiや之等金属の1種以上もしくは合金を被覆すると、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部にも、このスズSn、インジウムIn、ビスマスBi等が被着されることとなる。
【0009】
また、この負極カップとして使用される3層クラッド材の銅面にスズSn、インジウムIn、ビスマスBiや之等金属の1種以上もしくは合金を全面に亘って被覆した後に負極カップにプレス成形した場合にも同様に、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部にもこのスズSn、インジウムIn、ビスマスBi等が被着される。
【0010】
この場合、亜鉛又は亜鉛合金粉末が負極カップ(集電体)とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスH2 の発生の抑制には効果があるが、このスズSn、インジウムIn、ビスマスBiや之等金属の1種以上もしくは合金はアルカリ電解液の這い上がり(クリープ現象)が銅よりも大きく、このアルカリ電池の耐漏液性を低下させる原因となる不都合がある。
【0011】
このため、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに被覆を行い、水素ガスH2 の発生とアルカリ電解液のクリープ現象とを同時に抑制する技術が研究されてきた。
【0012】
然しながら、部分的にメッキを施す方法を量産化する場合、目的とする負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに精度良くメッキを施す方法は困難であり、且つ洗浄時にメッキ液によりこの負極カップ(集電体)の銅面が酸化されることがある。
【0013】
水素ガスH2 の発生を抑制する効果のある金属がこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に存在しなくとも、この負極カップ(集電体)の母材の銅面がメッキ液により酸化されることで、アルカリ電解液のクリープ現象が大きくなり、耐漏液性を低下させる不都合があった。
【0014】
従って、水素ガスH2 の発生を抑制し、アルカリ電解液のクリープ現象を抑制する技術は量産化が困難であり、このため現在まで、水銀を含んでいない、このコイン形及びボタン形のアルカリ電池は市販されていない。
【0015】
本発明は、斯る点に鑑み、水銀を含んでいないコイン形及びボタン形のアルカリ電池を提案せんとするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明アルカリ電池は、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が配された正極缶と亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、ニッケル、ステンレス及び銅からなるクラッド材を用い、外周に折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとをガスケットを介して密封すると共にこの正極合剤とこの負極合剤との間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、この負極カップのこの折り返し部及び折り返し底部を含まない銅の内面領域にスパッタリング法により銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金であるスズ、インジウム、ビスマスの1種以上の金属もしくは合金を成膜してなり、この成膜した膜の厚さを0.01μm以上1.50μm以下とするものである。
【0017】
本発明によれば、負極カップの内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜したので、水銀を使用することなく、水素ガスH2 の発生を抑制できると共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜しないので、アルカリ電解液の這い上がり(クリープ現象)が増大せず耐漏液性が低下することがなく、また、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を乾式成膜法により成膜するようにしたので、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部の銅面が酸化されることがなく、アルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液性を低下することがない。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明アルカリ電池の実施の形態例につき説明しよう。
【0019】
図1において、1は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤1をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤1をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子及び正極集電体を兼ねた正極缶2に配する。
【0020】
また、3は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤3を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ4に配する。
【0021】
この正極合剤1と負極合剤3との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の3層からなるセパレータ5を配する。このセパレータ5にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する如くする。
【0022】
この正極缶2の内周で且つこのセパレータ5の上部と負極カップ4の外周の折り返し部4a及び折り返し底部4bと間にナイロン製のガスケット6を配して、この正極缶2と負極カップ4とをカシメて密封する如くする。
【0023】
本例においては、負極カップ4としては、図2に示す如くニッケル7、ステンレス8及び銅9の3層クラッド材により形成し、外周に折り返し部4a及び折り返し底部4bを形成する如くする。
【0024】
また、本例においては、この負極カップ4のこの折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域の銅9上に、銅よりも水素過電圧の高いスズSnを乾式成膜法であるスパッタリング法により被覆し、スズ被覆層10を設けたものである。
【0025】
本例によれば、表1の実施例1〜6に示す如く、負極カップ4の内面に銅より水素過電圧の高いスズ被覆層10を乾式成膜法のスパッタリング法により設けたので、水素ガスH2 の発生を抑制することができると共に負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bに、ガスケット6のシール部分のアルカリ電解液の這い上がりがスズ被覆層10より小さい銅9面を残しており、且つ負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bの母材である銅9面の酸化が進行していないため耐漏液性を確保することができる。
【0026】
【表1】
【0027】
因みに、この表1の実施例1は負極カップ4を以下のように形成したものである。まず、この負極カップ4を形成しようとするニッケル7、ステンレス8及び銅9から成る厚さ0.2mmの3層クラッド材をプレス加工して図2に示す如きアルカリ電池例えばSR626SWの負極カップ4を作製した。
【0028】
次に予め準備した図3に示す如く、負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bを覆い隠すマスク11にこの負極カップ4を設置し、スパッタリングを行うことで内面領域に厚さ0.01μmのスズ被覆層10が設けられた負極カップ4を得た。
この実施例1では上述の負極カップ4を使用して、図1に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。
【0029】
即ち、図1に示す如き正極缶2に、28重量%の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に酸化銀、二酸化マンガン、四フッ化ポリエチレンからなる正極合剤1をコイン状に成形したペレットを入れ、この正極合剤1に、このアルカリ電解液を吸収させる如くする。
【0030】
次に、この正極合剤1のペレット上に円形に打ち抜いたグラフト重合したポリエチレンとセロハンをラミネートしたフィルムと不織布との3層から成るセパレータ5を装填し、このセパレータ5上に66ナイロンに610ナイロンを塗布したガスケット6を装填する。
【0031】
次にこのセパレータ5の不織布に、28重量%の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸する。このセパレータ5の不織布上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液からなるジェル状の負極合剤3を載置し、この負極合剤3上に負極カップ4を装填する。
次に、スェージ(横締め)し、正極缶2をカシメて、ボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWを作製し、実施例1のアルカリ電池を得た。
【0032】
また、この表1の実施例2の負極カップ4は、実施例1と同様にしてスパッタリングを行い、折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域に厚さ0.15μmのスズ被覆層10を設けたものである。
この実施例2のアルカリ電池は、この負極カップ4を使用し、その他は実施例1と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0033】
また、この表1の実施例3の負極カップ4は、実施例1と同様にしてスパッタリングを行い、折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域に厚さ1.50μmのスズ被覆層10を設けたものである。
この実施例3のアルカリ電池は、この負極カップ4を使用し、その他は実施例1と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0034】
また、この表1の実施例4の負極カップ4は、実施例1と同様にマスク11に負極カップ4を設置し、真空蒸着を行うことで内面領域に厚さ0.01μmのスズ被覆層10を設けたものである。
この実施例4のアルカリ電池は、この負極カップ4を使用し、その他は実施例1と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0035】
また、この表1の実施例5の負極カップ4は、実施例1と同様にマスク11に負極カップ4を設置し、乾式成膜法である真空蒸着を行うことで内面領域に厚さ0.15μmのスズ被覆層10を設けたものである。
この実施例5のアルカリ電池は、この負極カップ4を使用し、その他は実施例1と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0036】
また、この表1の実施例6の負極カップ4は、実施例1と同様にマスク11に負極カップ4を設置し、真空蒸着を行うことで内面領域に厚さ1.50μmのスズ被覆層10を設けたものである。
この実施例6のアルカリ電池は、この負極カップ4を使用し、その他は実施例1と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0037】
また、この表1の比較例1は、負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域に厚さ0.15μmの無電解スズメッキを施し、その他は実施例1と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0038】
また、この表1の比較例2は、負極カップ4にスズ被覆層を設けない他は実施例1と同様に作製したアルカリ電池例えばSR626SWである。
【0039】
上述の実施例1〜6、比較例1、2のそれぞれのアルカリ電池を200個ずつ用意し、温度45℃、相対湿度93%の環境下で保存し、100日後、120日後、140日後、160日後の漏液発生率を調べた。
【0040】
この結果は、表1に示す如く、乾式成膜法により折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域にスズ被覆層10が設けられている負極カップ4を使用した実施例1〜6のアルカリ電池はいずれも、スズ被覆層10を無電解メッキ法にて設けた負極カップ4を使用した比較例1のアルカリ電池に比較して温度45℃、相対湿度93%の環境下で保存したときの漏液発生率が減少している。
【0041】
この理由は実施例1〜6のアルカリ電池の負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bに酸化膜層が形成されていないので、アルカリ電解液の這い上がり(クリープ現象)が増大せず耐漏液特性が向上したものと思われる。
【0042】
また、この実施例1〜6、比較例1、2のそれぞれのアルカリ電池を5個ずつ用意し、30kΩの負荷で終止電圧1.4Vまで放電し放電容量を調査し、初度の放電容量を得た。次に、60℃の環境下で保存し、100日後の放電容量を得た。
【0043】
この結果は、表1に示す如く、乾式成膜法により折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域にスズ被覆層10が設けられた負極カップ4を使用した実施例1〜6のアルカリ電池はいずれも、スズ被覆層10を設けない負極カップを使用した比較例2のアルカリ電池に比較して60℃の環境下で100日保存したときの放電容量が向上している。また比較例1の無電解メッキ法にて折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域にスズ被覆層10を設けたアルカリ電池に比較して、実施例1及び4のスパッタリング法もしくは真空蒸着法により被覆層10の厚さを0.01μmにした場合でも60℃の環境下で100日後の放電容量は同等以上である。このことから乾式成膜法による負極カップ4のスズ被覆層10は0.01μm以上であれば良い。
【0044】
以上述べた如く、本例によれば負極カップ4の内面に乾式成膜法により銅よりも水素過電圧の高いスズ被覆層10を設けたので、水素ガスH2 の発生を抑制することができると共にこの負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bに、ガスケットのシール部分のアルカリ電解液の這い上がりがスズ被覆層より小さい銅9面を残し、且つ負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bに母材である銅面に酸化被膜層を形成させないでいるため、耐漏液性を確保することができる。
【0045】
即ち、本例によれば、負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bを含まない内面領域に乾式成膜法によりスズ被覆層10を設けることで、水銀を使用しなくとも水素ガスH2 の発生を抑制し、負極カップ4の折り返し部4a及び折り返し底部4bに母材である銅の酸化被膜層が形成されないためアルカリ電池の漏液発生及び膨れや破裂を抑制することができる。
【0046】
尚、上述例では乾式成膜法としてスパッタリング法、真空蒸着を使用した例につき述べたが、この乾式成膜法としては、イオンプレーティング等のその他のPVD(Physical vapor deposition)法や、熱、プラズマ、光等のCVD(Chemical vapor deposition)が使用できる。
【0047】
また上述例では銅よりも水素過電圧の高い金属としてスズSnを被覆したがこの代りに、スズSn、インジウムIn、ビスマスBiの1種以上の金属もしくは合金であっても良い。
【0048】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、負極カップの内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜したので、水銀を使用することなく、水素ガスH2 の発生を抑制できると共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜しないので、アルカリ電解液の這い上がり(クリープ現象)が増大せず耐漏液性が低下することがなく、また、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を乾式成膜法により成膜するようにしたので、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部の銅面が酸化されることがなく、アルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液性を低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す断面図である。
【図2】図1例の負極カップの例を示す断面図である。
【図3】本発明の要部の例の説明に供する線図である。
【符号の説明】
1‥‥正極合剤、2‥‥正極缶、3‥‥負極合剤、4‥‥負極カップ、4a‥‥折り返し部、4b‥‥折り返し底部、5‥‥セパレータ、6‥‥ガスケット、7‥‥ニッケル、8‥‥ステンレス、9‥‥銅、10‥‥スズ被覆層、11‥‥マスク
Claims (1)
- 酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が配された正極缶と亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、ニッケル、ステンレス及び銅からなるクラッド材を用い、外周に折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとをガスケットを介して密封すると共に前記正極合剤と前記負極合剤との間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、
前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含まない銅の内面領域にスパッタリング法により銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金であるスズ、インジウム、ビスマスのうち1種の金属又は2種以上より成る合金を成膜してなり、
前記成膜した膜の厚さが0.01μm以上1.50μm以下であることを特徴とするアルカリ電池。
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