CN116325221A - 碱性电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

碱性电池具备含有负极活性物质粒子的负极，该负极活性物质粒子包括：中心部，含有锌作为构成元素；覆盖层，覆盖该中心部的表面并且含有镓作为构成元素；以及多个岛状层，存在于该覆盖层的表面并且含有铟作为构成元素。

Description

碱性电池及其制造方法

技术领域

本技术涉及碱性电池及其制造方法。

背景技术

在便携式游戏机、时钟以及计算器等中广泛使用碱性电池，关于该碱性电池等的结构进行了各种研究。

具体而言，为了改善注液型金属空气电池的容量利用率等，在以离子化倾向大于氢的金属为主成分的负极的表面上，形成有抑制该负极与电解液的氢发生反应的覆盖层(例如，参照专利文献1。)。为了实现锌碱性电池的高性能化，使用了含有添加了铟等的无汞化且不添加铅的锌合金粉末的凝胶状负极(例如，参照专利文献2。)。

为了制造不实施汞化处理就能够使用的碱性干电池用的负极锌合金粉末，在惰性气体气氛下在锌粉末等的表面上以干式添加了铟以及镓等(例如，参照专利文献3。)。为了避免碱性锰干电池的漏液，在碱性电解液(氢氧化钾水溶液)中含有氧化镓等(例如，参照专利文献4。)。为了改善碱性电池的贮藏特性，在含有锌等的负极活性物质粒子的表面上存在规定量的铟(例如，参照专利文献5。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-168360号公报

专利文献2：日本特开平06-223829号公报

专利文献3：日本特开平06-318456号公报

专利文献4：日本特开2012-028240号公报

专利文献5：国际公开第2019/181538号小册子

发明内容

关于碱性电池等的各种特性进行了各种研究，但由于该碱性电池的重负荷特性仍不充分，因此存在改善的余地。

由此，需要一种能够得到优异的重负荷特性的碱性电池及其制造方法。

本技术的一个实施方式的碱性电池，具备含有负极活性物质粒子的负极，该负极活性物质粒子包括：中心部，含有锌作为构成元素；覆盖层，覆盖该中心部的表面并且含有镓作为构成元素；以及多个岛状层，存在于该覆盖层的表面并且含有铟作为构成元素。

本技术的一个实施方式的碱性电池的制造方法，在含有负极活性物质粒子的负极的形成工序中，使以下物质相互混合：含有锌作为构成元素的粒子；含有碱金属的氢氧化物的水溶液的碱性电解液；含有高分子化合物的增稠剂；以及含有镓以及铟作为构成元素的液体金属合金。

根据本技术的一个实施方式的碱性电池，负极的负极活性物质粒子包括含有锌作为构成元素的中心部、含有镓作为构成元素的覆盖层、以及含有铟作为构成元素的多个岛状层，所以能够得到优异的重负荷特性。

根据本技术的一个实施方式的碱性电池的制造方法，使含有锌作为构成元素的粒子、含有碱金属的氢氧化物的水溶液的碱性电解液、含有高分子化合物的增稠剂、以及含有镓以及铟作为构成元素的液体金属合金相互混合，所以能够制造具有优异的重负荷特性的碱性电池。

需要说明的是，本技术的效果并不限定于在此说明的效果，也可以是与后述的本技术相关联的一系列效果中的任何效果。

附图说明

图1是表示本技术的一个实施方式中的碱性电池的结构的剖视图。

图2是示意性地表示负极活性物质粒子的结构的剖视图。

图3是示意性地表示图2所示的负极活性物质粒子的表面状态的图。

具体实施方式

以下，参照附图关于本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。

1.碱性电池(碱性电池的制造方法)

1-1.整体结构

1-2.负极的详细结构

1-3.制造方法

1-4.作用以及效果

2.变形例

＜1.碱性电池(碱性电池的制造方法)＞

首先，关于本技术的一个实施方式的碱性电池进行说明。需要说明的是，本技术的一个实施方式的碱性电池的制造方法是在此说明的碱性电池的制造方法，因此关于该碱性电池的制造方法，以下一并进行说明。

＜1-1.整体结构＞

图1示出了碱性电池的截面结构。如图1所示，该碱性电池具备电池罐10、垫圈20、正极30、负极40、隔膜50和保护层60。

图1所示的碱性电池具有扁平且柱状的立体形状。即，在此说明的碱性电池是被称为所谓的硬币型或纽扣型的碱性电池。

[电池罐]

电池罐10是收纳正极30、负极40以及隔膜50等的收纳部件。在此，电池罐10包括一个端部开放并且另一个端部封闭的一对容器状的部件(正极容器11以及负极容器12)。

正极容器11是收纳正极30的正极收纳部件。该正极容器11具有具有大致圆形的底部和侧壁部的大致圆柱状的立体形状，并具有作为开放的一个端部的开口部11K。需要说明的是，由于正极容器11与正极30邻接，因此兼具作为该正极30的集电体的功能，并且也兼具作为该正极30的外部连接用的端子(所谓的正极端子)的功能。

负极容器12是收纳负极40的负极收纳部件。该负极容器12与正极容器11同样地具有具有大致圆形的底部和侧壁部的大致圆柱状的立体形状，并具有作为开放的一个端部的开口部12K。需要说明的是，由于负极容器12隔着具有导电性的保护层60与负极40邻接，因此兼具作为该负极40的集电体的功能，并且也兼具作为该负极40的外部连接用的端子(所谓的负极端子)的功能。

正极容器11的内径大于负极容器12的外径。因此，在以开口部11K、12K相互对置的方式配置正极容器11以及负极容器12的状态下，该负极容器12插入到正极容器11的内部。

正极容器11含有金属材料等导电性材料，该金属材料的具体例子是铁、镍以及不锈钢等。不锈钢的种类没有特别限定，具体而言，是SUS430等。另外，正极容器11可以具有单层结构，也可以具有多层结构。另外，可以对正极容器11的表面实施使用了金属材料的镀敷处理，该金属材料的具体例子是镍等。

负极容器12含有金属材料等导电性材料，该金属材料的具体例子是铜、镍以及不锈钢等。不锈钢的种类没有特别限定，具体而言，是SUS304等。另外，负极容器12可以具有单层结构，也可以具有多层结构。

更具体而言，负极容器12可以具有依次层叠有镍层、不锈钢层和铜层的多层结构。即，负极容器12也可以由所谓的3层包层材料形成。在该情况下，在内侧配置有作为负极40的集电体发挥功能的铜层，并且在外侧配置有镍层。

在此，正极容器11以及负极容器12在负极容器12插入到该正极容器11的内部的状态下隔着垫圈20相互铆接。在该情况下，负极容器12的端部可以在接近正极容器11的方向上延伸，然后朝向外侧折回以在远离该正极容器11的方向上延伸。由此，电池罐10在正极30、负极40以及隔膜50等收纳于内部的状态下被密封。使用铆接加工形成的电池罐10是所谓的卷曲罐。

[垫圈]

垫圈20介于正极容器11与负极容器12之间，是密封该正极容器11与负极容器12之间的间隙的环状的密封部件。该垫圈20含有高分子化合物等绝缘性材料，该高分子化合物的具体例子是聚乙烯、聚丙烯以及尼龙等。

[正极]

在此，正极30是硬币状的颗粒，即成型为硬币状的颗粒的正极合剂。该正极30含有多个粒子状的正极活性物质(多个正极活性物质粒子)，还可以含有正极粘结剂。

正极活性物质粒子含有氧化银以及二氧化锰等中的任意一种或两种以上。正极粘结剂含有高分子化合物中的任意一种或两种以上，该高分子化合物的具体例子是四氟化聚乙烯等氟系高分子化合物。

正极30优选还含有银镍复合氧化物(nickelite)。这是因为，在由于后述的负极活性物质粒子中含有的锌系材料与碱性电解液的反应而产生氢气时，该氢气被银镍复合氧化物吸收，因此可以抑制电池罐10的内部的压力上升。

正极30中的银镍复合氧化物的含量没有特别限定，其中，优选为1质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质量％。这是因为可以确保电池容量，并且抑制电池罐10内部的压力上升。

需要说明的是，正极30还可以含有正极导电剂。这是因为可以改善正极30的电传导性。该正极导电剂含有碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料的具体例子是炭黑、石墨(graphite)以及黑铅等。

[负极]

负极40含有多个粒子状负极活性物质(多个负极活性物质粒子)。在此，负极40是含有多个负极活性物质粒子和碱性电解液及增稠剂的凝胶状，即凝胶状的负极合剂。

负极活性物质粒子整体上具有含有锌、镓以及铟的每一个作为构成元素的复合结构。关于含有负极活性物质粒子的负极40的详细结构，将在后面叙述(参照图2)。

碱性电解液含有碱金属的氢氧化物的水溶液中的任意一种或两种以上，该碱金属的氢氧化物的水溶液是在水性溶剂中分散或溶解有碱金属的氢氧化物的溶液。水性溶剂的种类没有特别限定，具体而言，是纯水以及蒸馏水等。碱金属的氢氧化物的种类没有特别限定，具体而言，是氢氧化钠以及氢氧化钾等。需要说明的是，碱性电解液也可以充满电池罐10的内部的间隙。

增稠剂是所谓的胶凝剂，含有高分子化合物中的任意一种或两种以上。高分子化合物的种类没有特别限定，具体而言，是纤维素系水溶性高分子化合物以及吸水性高分子化合物等。高分子化合物的具体例子是羧甲基纤维素以及聚丙烯酸钠。

[隔膜]

由于隔膜50介于正极30与负极40之间，因此正极30以及负极40隔着隔膜50相互对置。该隔膜50浸渍有碱性电解液。

需要说明的是，隔膜50可以具有单层结构，也可以具有多层结构。在后一种情况下，隔膜50也可以具有将无纺布、赛璐玢、微多孔膜(在聚乙烯上接枝聚合有甲基丙烯酸的接枝共聚物)依次层叠而成的多层结构(3层结构)。

[保护层]

保护层60是介于负极容器12与负极40之间的中间层。在此，保护层60以覆盖负极容器12的内侧面的方式设置，更具体而言，设置于如果不设置该保护层60则负极容器12和负极40能够相互接触的区域。另外，保护层60的设置范围也可以扩展到负极容器12和负极40能够相互接触的区域的周边区域。

当在负极容器12与负极40对置的一侧的表面上含有特定金属材料(第一金属材料)的情况下，该保护层60优选含有具有比该金属材料的氢过电压高的氢过电压的特定金属材料(第二金属材料)。

即，在负极容器12具有含有一种金属材料的单层结构的情况下，保护层60优选含有金属材料，该金属材料具有比该负极容器12的形成材料(金属材料)的氢过电压高的氢过电压。

另外，在负极容器12具有含有多种金属材料的多层结构的情况下，保护层60优选含有金属材料，该金属材料具有比该负极容器12的表面的形成材料(金属材料)的氢过电压高的氢过电压。

保护层60介于负极容器12与负极40之间的原因在于，可以抑制由于该负极容器12与负极40中的负极活性物质粒子(后述的锌系材料)发生部分电池反应而产生氢气。

若举一例，如上所述，在负极容器12由3层包层材料(镍层/不锈钢层/铜层)形成的情况下，保护层60含有具有比铜的氢过电压高的氢过电压的锡、铟、铋以及镓等中的任意一种或两种以上。

＜1-2.负极的详细结构＞

图2示意性地示出了负极活性物质粒子400的截面结构，图3示意性地示出了图2所示的负极活性物质粒子400的表面状态。另外，在图3中，放大了负极活性物质粒子400的一部分表面。

如图2以及图3所示，该负极活性物质粒子400包括中心部410、覆盖层420和多个岛状层430。在图3中，在覆盖层420上画有较淡的阴影，并且在多个岛状层430上分别画有较浓的阴影。

[中心部]

中心部410是大致球状的粒子，含有无汞的锌系材料中的任意一种或两种以上。该锌系材料是含有锌作为构成元素的材料的总称，可以是单质(锌)，也可以是化合物(锌化合物)，也可以是合金(锌合金)。

锌化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氧化锌等。锌合金的种类没有特别限定，具体而言，是铋、铟以及铝等中的任意一种或两种以上与锌的合金等。

锌合金中的铋、铟以及铝各自的含量没有特别限定。具体而言，铋的含量为5ppm～200ppm。铟的含量为300ppm～500ppm。铝的含量为5ppm～100ppm。

[覆盖层]

覆盖层420覆盖中心部410的表面。该覆盖层420可以覆盖中心部410的整个表面，也可以仅覆盖该中心部410的一部分表面。在后一种情况下，也可以是相互分离的多个覆盖层420覆盖中心部410的表面。图2示出了覆盖层420覆盖中心部410的整个表面的情况。

该覆盖层420含有镓系材料中的任意一种或两种以上。该镓系材料是含有镓作为构成元素的材料的总称，可以是单质(镓)，也可以是化合物(镓化合物)，也可以是合金(镓合金)。镓化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氢氧化镓、氧化镓以及氮化镓等。镓合金的种类没有特别限定，具体而言，是镓-铟合金、镓-铋合金、镓-锡合金、镓-锌合金、镓-铟-锡合金、镓-铟-锌合金以及镓-铟-铋合金等。

[多个岛状层]

多个岛状层430存在于覆盖层420的表面，相互分离。即，在覆盖层420的表面存在相互隔离的多个岛状层430。

岛状层430含有铟系材料中的任意一种或两种以上。该铟系材料是含有铟作为构成元素的材料的总称，可以是单质(铟)，也可以是化合物(铟化合物)，也可以是合金(铟合金)。铟化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氢氧化铟、氧化铟以及氮化铟等。铟合金的种类没有特别限定，具体而言，是铟-铋合金、铟-锡合金、铟-锌合金以及铟-镁合金等。

在此，负极活性物质粒子400具有上述的结构(中心部410、覆盖层420以及多个岛状层430)的原因在于，在碱性电池中可以得到优异的重负荷特性。

详细而言，由于中心部410(锌系材料)的表面被覆盖层420(镓系材料)覆盖，并且在该覆盖层420的表面存在多个岛状层430(铟系材料)，因此该中心部410彼此隔着覆盖层420以及多个岛状层430而相互接触。由此，负极活性物质粒子400彼此的接触面积增加，从而可以改善该负极活性物质粒子400间的电传导性。在该情况下，特别是，由于作为液体金属的镓具有高电传导性，因此负极活性物质粒子400间的电传导性得到显著改善。由此，碱性电池的重负荷特性得到改善。特别是，如上所述，由于负极活性物质粒子400间的电传导性得到显著改善，因此即使在低温环境等严酷的环境中使用以及保存碱性电池，也可以得到优异的重负荷特性。

而且，在使用了负极活性物质粒子400(中心部410、覆盖层420以及多个岛状层430)的碱性电池中，也可以得到优异的容量保持特性。

详细而言，由于具有高的氢过电压的覆盖层420(镓系材料)以及多个岛状层430(铟系材料)设置在中心部410(锌系合金)的表面，因此在负极活性物质粒子400中氢气的产生得到抑制。由此，负极活性物质粒子400的消耗模式不从内部进行，而是从表面进行，从而可以抑制该负极活性物质粒子400的劣化(崩溃)。由此，碱性电池的容量保存特性得到改善。

[物性]

该负极活性物质粒子400优选具有以下说明的一系列物性。

(最大外径D)

岛状层430的最大外径D没有特别限定，但其中优选为1μm～10μm。这是因为负极活性物质粒子400彼此的接触面积充分增加，因此负极活性物质粒子400间的电传导性充分得到改善。

在此，计算最大外径D的步骤如下所述。首先，通过将碱性电池解体来回收负极40。接下来，使用蒸馏水等水性溶剂清洗负极40(溶解除去增稠剂)，由此回收负极活性物质粒子400，然后使该负极活性物质粒子400干燥。接下来，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)等观察负极活性物质粒子400的表面，取得SEM图像(参照图3)。在该情况下，作为SEM，使用Phenom World公司制造的分析用显微镜Phenom ProX等。另外，观察条件设为加速电压＝15keV，观察倍率＝4300倍。最后，基于SEM图像选择任意的5个岛状层430，并且在测定了各岛状层430的最大外径D(μm)之后，计算出该5个最大外径D的平均值。

(存在比RGZ、RIZ、RIG)

在中心部410(锌系材料)中作为构成元素含有的锌、在覆盖层420(镓系材料)中作为构成元素含有的镓、在多个岛状层430(铟系材料)的每一个中作为构成元素含有的铟的存在比没有特别限定。

其中，作为该负极活性物质粒子400的表面的镓的含量CG(质量％)相对于负极活性物质粒子400的表面的锌的含量CZ(质量％)的比的存在比RGZ优选为0.5～5.0。

另外，作为负极活性物质粒子400的表面的铟的含量CI(质量％)相对于上述的锌的含量CZ的比的存在比RIZ优选为1.0～20.0。

存在比RGZ、RIZ分别在上述的范围内的原因在于，在可以抑制负极活性物质粒子400的劣化的同时，可以改善该负极活性物质粒子400间的电传导性。需要说明的是，存在比RGZ基于RGZ＝(CG/CZ)×100这一计算公式而计算得出，且存在比RIZ基于RIZ＝(CI/CZ)这一计算公式而计算得出。

在该情况下，作为铟的含量CI相对于镓的含量CG的比的存在比RIG优选为0.5～8.5。

这是因为在可以充分抑制负极活性物质粒子400的劣化的同时，可以充分改善该负极活性物质粒子400间的电传导性。需要说明的是，存在比RIG基于RIG＝(CI/CG)×100这一计算公式而计算得出。

特别是，存在比RGZ更优选为1.0～3.0，并且存在比RIZ更优选为2.0～18.0。在该情况下，存在比RIG更优选为2.0～8.5。这是因为，在可以进一步抑制负极活性物质粒子400的劣化的同时，可以进一步改善该负极活性物质粒子400间的电传导性。

在此，计算存在比RGZ的步骤如下所述。首先，通过上述的步骤，从碱性电池中回收多个负极活性物质粒子400。接下来，使用SEM观察负极活性物质粒子400的表面。观察条件等的详细情况如上所述。接下来，基于SEM图像，使用能量分散型X射线分析法(EDX)对负极活性物质粒子400的表面进行元素分析，由此分别求取含量CZ、CG。分析条件设为加速电压＝15keV。

在求取含量CZ的情况下，首先，取得负极活性物质粒子400的表面的EDX光谱，然后求取锌固有的峰强度I(Zn)。接下来，基于峰强度I(Zn)相对于标准试样的峰强度Is(Zn)的比I(Zn)/Is(Zn)，修正该峰强度I(Zn)。最后，基于修正后的峰强度I(Zn)，求取含量CZ。

在求取含量CG的情况下，首先，取得负极活性物质粒子400的表面的EDX光谱，然后求取镓固有的峰强度I(Ga)。接下来，基于峰强度I(Ga)相对于标准试样的峰强度Is(Ga)的比I(Ga)/Is(Ga)，修正该峰强度I(Ga)。最后，基于修正后的峰强度I(Ga)，求取含量CG。

最后，基于含量CZ、CG，计算出存在比RGZ。

除了使用存在量CI来代替存在量CG以外，计算存在比RIZ的步骤与计算存在比RGZ的步骤相同。在求取含量CI的情况下，首先，取得负极活性物质粒子400的表面的EDX光谱，然后求取铟固有的峰强度I(Zn)。接下来，基于峰强度I(In)相对于标准试样的峰强度Is(In)的比I(In)/Is(In)，修正该峰强度I(In)。最后，基于修正后的峰强度I(In)，求取含量CI。

除了使用存在量CI来代替存在量CZ以外，计算存在比RIG的步骤与计算存在比RGZ的步骤相同。

＜1-3.制造方法＞

通过以下说明的步骤来制造碱性电池。在该情况下，在分别制作了正极30以及负极40之后，使用该正极30以及负极40等组装碱性电池。

[正极的制作]

首先，使正极活性物质和根据需要的正极粘结剂相互混合，由此形成正极合剂。接下来，使用压制成型机将正极合剂成型为硬币状。最后，将硬币状的正极合剂收容在正极容器11的内部，然后将碱性电解液注入到该正极容器11的内部。由此，在正极合剂中浸渍碱性电解液，从而制成正极30。

[负极的制作]

作为原材料，准备粉末状的锌系材料(多个锌系材料的粒子)、碱性电解液、增稠剂和作为添加材料的液体金属合金。

该添加材料是添加到多个锌系材料的粒子、碱性电解液以及增稠剂中的材料，是用于分别形成覆盖层420以及多个岛状层430的材料。作为添加材料的液体金属合金是镓(液体金属)和铟的合金，因此含有该镓以及铟作为构成元素。

具体而言，液体金属合金可以是镓和铟的合金，也可以是镓、铟和一种或两种以上的其他金属(镓以及铟各自以外的金属)的合金。其他金属的种类没有特别限定，具体而言，是锡、锌以及铋等。

液体金属合金的组成(各金属成分的重量比)没有特别限定。其中，在液体金属合金是镓和铟的合金的情况下，优选镓的含量大于铟的含量。另外，在液体金属合金是镓、铟和一种或两种以上的其他金属的合金的情况下，优选镓的含量大于铟的含量，并且该铟的含量大于其他金属的总含量。这是因为覆盖层420容易以覆盖中心部410的表面的方式形成，并且多个岛状层430容易以存在于覆盖层420的表面的方式形成。

此后，在加热原材料的同时，将该原材料相互混合，由此形成负极合剂。加热温度没有特别限定，具体而言，为30℃～80℃，优选为35℃～80℃，更优选为40℃～80℃。

由此，由于增稠剂在碱性电解液中溶解，该增稠剂的粘结性提高，因此负极合剂的粘度增加。另外，由于液体金属合金容易附着在中心部410(锌系材料的粒子)的整个表面，因此在大范围内，镓系材料容易在中心部410的表面析出，因此形成覆盖层420(镓系材料)。此外，由于铟系材料容易在覆盖层420(镓系材料)的表面部分地析出，因此形成多个岛状层430(铟系材料)。

由此，由于形成了中心部410(锌系材料)、覆盖层420(镓系材料)以及多个岛状层430(铟系材料)，因此形成了负极活性物质粒子400。由此，制成含有负极活性物质粒子400的凝胶状的负极40。

[碱性电池的组装]

首先，将隔膜50载置在收容于正极容器11的内部的正极30上，然后将碱性电解液滴加在该隔膜50上。由此，在隔膜50中浸渍碱性电解液。

接下来，将凝胶状的负极40载置在隔膜50上，然后将负极容器12载置在该负极40上。在该情况下，将负极容器12相对于正极容器11以开口11K、12K相互对置的方式配置，并且将负极容器12隔着垫圈20插入到该正极容器11的内部。需要说明的是，由于在负极容器12的内侧面使用溅射法等形成有保护层60，因此该负极容器12隔着保护层60与负极40邻接。

最后，隔着垫圈20将正极容器11以及负极容器12相互铆接，由此形成电池罐10。由此，在电池罐10的内部封入正极30、负极40以及隔膜50等，从而完成碱性电池。

＜1-4.作用以及效果＞

根据该碱性电池，负极40的负极活性物质粒子400包括中心部410(锌系材料)、覆盖层420(镓系材料)以及多个岛状层430(铟系材料)。

在该情况下，如上所述，由于中心部410彼此隔着覆盖层420以及多个岛状层430相互接触，所以负极活性物质粒子400彼此的接触面积增加，从而可以改善该负极活性物质粒子400间的电传导性。在该情况下，特别是，由于作为液体金属的镓具有高的电传导性，因此负极活性物质粒子400间的电传导性得到显著改善。由此，能够得到优异的重负荷特性。

特别是，如果岛状层430的最大外径D为1μm～10μm，则负极活性物质粒子400间的电传导性得到充分改善，因此能够得到更高的效果。

另外，如果存在比RGZ为0.5～5.0，并且存在比RIZ为1.0～20.0，则可以抑制负极活性物质粒子400的劣化，同时可以改善该负极活性物质粒子400间的电传导性，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果存在比RIG为0.5～8.5，则能够得到更高的效果。

特别是，如果存在比RGZ为1.0～3.0并且存在比RIZ为2.0～18.0，则可以进一步抑制负极活性物质粒子400的劣化，同时可以进一步改善该负极活性物质粒子400间的电传导性，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果存在比RIG为2.0～8.5，则能够得到显著高的效果。

另外，如果负极40是含有负极活性物质粒子400、碱性电解液以及增稠剂的凝胶状，则具有上述的结构(中心部410、覆盖层420以及多个岛状层430)的负极活性物质粒子400容易形成，并且碱性电解液容易保持在该负极40中，因此能够得到更高的效果。

另外，如果保护层60介于负极容器12与负极40之间，该保护层60含有具有比负极容器12的表面的金属材料的氢过电压高的氢过电压的金属材料，则可以抑制由于该负极容器12与负极40(锌系材料)的副反应而产生氢气，因此能够得到更高的效果。

此外，根据碱性电池的制造方法，在负极40(负极活性物质粒子400)的形成工序中，使粉末状的锌系材料(多个锌系材料的粒子)、碱性电解液、增稠剂、液体金属合金(镓(液体金属)与铟的合金)相互混合。

在该情况下，如上所述，在利用增稠剂使负极合剂的粘度增加的同时，在大范围内，镓系材料容易在中心部410(锌系材料)的表面析出，因此形成覆盖层420(镓系材料)，并且铟系材料容易在该覆盖层420(镓系材料)的表面部分地析出，因此形成多个岛状层430(铟系材料)。由此，容易形成包括中心部410(锌系材料)、覆盖层420(镓系材料)以及岛状层430(铟系材料)的负极活性物质粒子400，因此能够制造具有优异的重负荷特性的碱性电池。

＜2.变形例＞

碱性电池的结构如以下说明的那样，能够适当变更。

在图1中，在负极容器12的内侧面设置有保护层60。然而，也可以不在负极容器12的内侧面设置保护层60。在该情况下，如果负极40的负极活性物质粒子400包括中心部410、覆盖层420以及多个岛状层430，则可以得到优异的重负荷特性，因此也能够得到相同的效果。另外，如上所述，为了抑制由负极容器12和负极40(锌系材料)的副反应而产生氢气，优选在负极容器12的内侧面设置保护层60。

实施例

关于本技术的实施例进行说明。

＜实施例1～18以及比较例1～4＞

在制造了碱性电池之后，评价了该碱性电池的电池特性。

[碱性电池的制造]

通过以下说明的步骤，制造了图1所示的碱性电池。

(正极的制作)

首先，使69.5质量份的正极活性物质(氧化银)、20.0质量份的正极活性物质(二氧化锰)、10.0质量份的银镍复合氧化物(nickelite)和0.5质量份的正极粘结剂(四氟化聚乙烯)相互混合，由此形成正极合剂。接下来，使用压制成型机，将正极合剂成型为硬币状。最后，将硬币状的正极合剂收容在正极容器11(SUS430)的内部，然后将碱性电解液(浓度＝25％的氢氧化钠水溶液)注入到该正极容器11的内部。由此，在正极合剂中浸渍碱性电解液，从而制成正极30。

(负极的制作)

使用液体金属合金作为添加材料制作了负极40。

具体而言，作为原材料，准备了粉末状的无汞的锌系材料(多个锌合金的粒子)、碱性电解液(上述的氢氧化钠水溶液)、增稠剂(羧甲基纤维素)、作为添加材料的液体金属合金(镓合金)。

作为锌合金，使用了锌-铝-铋-铟合金。铝的含量为5ppm～100ppm，铋的含量为5ppm～200ppm，铟的含量为300ppm～500ppm。

作为镓合金，使用了镓-铟合金(GaIn)、镓-铟-锡合金(GaInSn)和镓-铟-锌合金(GaInZn)。镓-铟合金的组成(重量比)为镓∶铟＝75.5∶24.5。镓-铟-锡合金的组成(重量比)为镓∶铟∶锡＝62∶25∶13。镓-铟-锌合金的组成(重量比)为镓∶铟∶锌＝67∶29∶4。

此后，在将原材料加热(加热温度＝45℃)的同时使其相互混合，由此形成负极合剂。在该情况下，使粉末状的无汞的锌系材料68.0质量份、碱性电解液25.0质量份、增稠剂6.9质量份和作为添加材料的液体金属合金0.1质量份相互混合。

由此，形成了包括中心部410(锌系材料)、覆盖层420(镓系材料)以及多个岛状层430(铟系材料)的多个负极活性物质粒子400，从而制作了含有该多个负极活性物质粒子400的凝胶状的负极40。

在制作了该负极40之后，调查了负极活性物质粒子400的物性(最大外径D(μm)以及存在比RGZ、RIZ、RIG)，得到表1所示的结果。分别调查最大外径D以及存在比RGZ、RIZ、RIG的步骤如上所述。在该情况下，通过变更作为添加材料的液体金属合金的添加量等，分别改变了最大外径D以及存在比RGZ、RIZ、RIG。

需要说明的是，为了进行比较，除了不使用作为添加材料的液体金属合金以外，通过相同的步骤制作了负极40。另外，为了进行比较，除了使用了粉末状的铟化合物(氢氧化铟(In(OH)₃))以及粉末状的镓化合物(氢氧化镓(Ga(OH)₃))来代替液体金属合金作为添加材料以外，通过相同的步骤制作了负极40。在这些情况下，也同样地分别调查了最大外径D以及存在比RGZ、RIZ、RIG，得到表2所示的结果。

(碱性电池的组装)

首先，将圆形的隔膜50载置在收容于正极容器11的内部的正极30上，然后将碱性电解液(上述的氢氧化钠水溶液)滴加在该隔膜50上，由此使该碱性电解液浸渍在隔膜50中。作为该隔膜50，使用了将无纺布、赛璐玢、接枝聚合有聚乙烯的微多孔膜依次层叠而成的多层膜。

接下来，将凝胶状的负极40载置在隔膜50上，然后将负极容器12(SUS304)载置在该负极40上。在该情况下，将负极容器12隔着垫圈20(尼龙薄膜)插入到正极容器11的内部。

最后，隔着垫圈20将正极容器11以及负极容器12相互铆接，由此形成电池罐10。由此，完成了碱性电池。

[电池特性的评价]

评价了碱性电池的电池特性(重负荷特性以及容量保存特性)，得到表1以及表2所示的结果。在表1以及表2中，分别在“覆盖层/镓系材料”栏中示出了覆盖层420的有无，并且在“岛状层/铟系材料”栏中示出了多个岛状层430的有无。

(重负荷特性)

在低温环境中(温度＝-10℃)，施加2kΩ的负荷5秒后，测定了碱性电池的电压(闭路电压(CCV))。在该情况下，使用5个碱性电池，通过重复五次上述的测定闭路电压的作业，计算出5个闭路电压的平均值。需要说明的是，表1以及表2分别所示的闭路电压的值是以不使用添加材料的比较例1的闭路电压的值为100.0％进行标准化的值。

(容量保存特性)

最初，在常温环境中(温度＝23℃)，使施加了30kΩ的负荷的碱性电池放电直至电压达到1.4V，由此测定了放电容量(保存前的放电容量)。在该情况下，使用5个碱性电池，通过重复五次上述的测定放电容量的作业，计算出5个放电容量的平均值。

接下来，在高温环境中(温度＝60℃)保存碱性电池(保存期间＝100天)，然后使施加了30kΩ负荷的碱性电池放电直至电压达到1.4V，由此测定了放电容量(保存后的放电容量)。在该情况下，使用5个碱性电池，通过重复五次上述的测定放电容量的作业，计算出5个放电容量的平均值。

最后，基于容量保存率(％)＝(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100这一计算公式，计算出该容量保存率。需要说明的是，表1以及表2分别所示的容量保存率的值是将上述的闭路电压的值同样地以比较例1的容量保持率的值为100.0％进行标准化后的值。

[表1]

[表2]

[考察]

如表1以及表2所示，闭路电压根据负极活性物质粒子400的表面状态而大幅变动。以下，以由于未使用添加材料因此在中心部410(锌系材料)的表面未形成覆盖层420(镓系材料)以及多个岛状层430(铟系材料)两者的比较例1的闭路电压为比较基准。

具体而言，在使用了铟化合物作为添加材料的情况下(比较例2、3)，在中心部410的表面形成有多个岛状层430，但未形成覆盖层420，因此闭路电压降低。

另外，在使用了镓化合物作为添加材料的情况(比较例4)下，与使用了上述的铟化合物的情况同样地，在中心部410的表面形成有多个岛状层430，但未形成覆盖层420，因此闭路电压降低。

与此相对，在使用了液体金属合金作为添加材料的情况下(实施例1～18)，由于在中心部410的表面形成有覆盖层420以及多个岛状层430两者，因此闭路电压上升。

特别是，在负极活性物质粒子400包括中心部410、覆盖层420以及多个岛状层430的情况下，得到了以下说明的一系列的倾向。

第一，当最大外径D为1μm～10μm时，闭路电压充分上升。

第二，当存在比RGZ为0.5～5.0，并且存在比RIZ为1.0～20.0时，容量保存率增加。在该情况下，当存在比RIG为0.5～8.5时，得到了充分的容量保存率。

第三，当存在比RGZ为1.0～3.0，并且存在比RIZ为2.0～18.0时，容量保存率进一步增加。在该情况下，当存在比RIG为2.0～8.5时，得到了充分的容量保存率。

[总结]

根据表1以及表2所示的结果，当负极40的负极活性物质粒子400包括中心部410(锌系材料)、覆盖层420(镓系材料)以及多个岛状层430(铟系材料)时，闭路电压上升。由此，在碱性电池中得到了优异的重负荷特性。

以上，虽然列举一个实施方式以及实施例关于本技术进行了说明，但本技术的结构并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的结构，因此能够进行各种变形。

具体而言，关于碱性电池的电池结构为硬币型或纽扣型的情况进行了说明。然而，碱性电池的电池结构没有特别限定，因此也可以是圆筒型以及方型等。

本说明书中记载的效果仅是示例，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。由此，关于本技术也可以得到其他效果。

Claims (9)

1.一种碱性电池，具备含有负极活性物质粒子的负极，

所述负极活性物质粒子包括：

中心部，含有锌作为构成元素；

覆盖层，覆盖所述中心部的表面并且含有镓作为构成元素；以及

多个岛状层，存在于所述覆盖层的表面并且含有铟作为构成元素。

2.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，

所述岛状层的最大外径为1μm以上且10μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的碱性电池，其中，

所述负极活性物质粒子的表面中的所述镓的以质量％计的含量相对于所述负极活性物质粒子的表面中的所述锌的以质量％计的含量的比为0.5以上且5.0以下，并且

所述负极活性物质粒子的表面中的所述铟的以质量％计的含量相对于所述负极活性物质粒子的表面中的所述锌的以质量％计的含量的比为1.0以上且20.0以下。

4.根据权利要求3所述的碱性电池，其中，

所述负极活性物质粒子的表面中的所述铟的以质量％计的含量相对于所述负极活性物质粒子的表面中的所述镓的以质量％计的含量的比为0.5以上且8.5以下。

5.根据权利要求3所述的碱性电池，其中，

所述镓的含量相对于所述锌的含量的比为1.0以上且3.0以下，并且

所述铟的含量相对于所述锌的含量的比为2.0以上且18.0以下。

6.根据权利要求5所述的碱性电池，其中，

所述铟的含量相对于所述镓的含量的比为2.0以上且8.5以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的碱性电池，其中，

所述负极是还含有碱性电解液和增稠剂的凝胶状，

所述碱性电解液含有碱金属的氢氧化物的水溶液，

所述增稠剂含有高分子化合物。

8.根据权利要求7所述的碱性电池，其中，

所述碱性电池还具备：

负极收纳部件，收纳所述负极；以及

中间层，介于所述负极与所述负极收纳部件之间，

所述负极收纳部件在与所述负极对置的一侧的表面含有第一金属材料，

所述中间层含有第二金属材料，所述第二金属材料具有比所述第一金属材料的氢过电压高的氢过电压。

9.一种碱性电池的制造方法，

在含有负极活性物质粒子的负极的形成工序中，使以下物质相互混合：

含有锌作为构成元素的粒子；

含有碱金属的氢氧化物的水溶液的碱性电解液；

含有高分子化合物的增稠剂；以及

含有镓以及铟作为构成元素的液体金属合金。

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