JP2002373644A - リチウム二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する活物質
からなる薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電
極において、集電体成分の拡散を適度に制御することが
でき、かつ優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二
次電池用電極を得る。 【解決手段】 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する活
物質からなる薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池
用電極において、集電体上にＭｏまたはＷを含有する中
間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を堆積させた
ことを特徴としている。
からなる薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電
極において、集電体成分の拡散を適度に制御することが
でき、かつ優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二
次電池用電極を得る。 【解決手段】 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する活
物質からなる薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池
用電極において、集電体上にＭｏまたはＷを含有する中
間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を堆積させた
ことを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びその製造方法に関するものである。
用電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池の開発が盛んに
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右される。
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右される。
【０００３】リチウムを吸蔵・放出することができる電
極活物質の中でも、シリコンは、リチウムと合金化する
ことによりリチウムを吸蔵することができる物質であ
り、その理論容量が大きいことから、種々検討されてい
る。しかしながら、シリコンは合金化によりリチウムを
吸蔵するものであるので、充放電反応に伴う体積の膨張
収縮が大きい。このため、活物質の微粉化や集電体から
の剥離が起こるなどの理由により、充放電サイクル特性
が悪く、実用化されるに到っていない。
極活物質の中でも、シリコンは、リチウムと合金化する
ことによりリチウムを吸蔵することができる物質であ
り、その理論容量が大きいことから、種々検討されてい
る。しかしながら、シリコンは合金化によりリチウムを
吸蔵するものであるので、充放電反応に伴う体積の膨張
収縮が大きい。このため、活物質の微粉化や集電体から
の剥離が起こるなどの理由により、充放電サイクル特性
が悪く、実用化されるに到っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、シリコン
等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法、スパッタリ
ング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、銅箔などの
集電体の上に微結晶または非晶質薄膜を形成したリチウ
ム二次電池用電極を提案している（特願２０００−３２
１２０１号）。このようなリチウム二次電池用電極にお
いては、集電体成分が活物質薄膜中に適度に拡散するこ
とにより、薄膜と集電体との密着性が良好になり、これ
によって充放電サイクル特性が向上することがわかって
いる。例えば、銅を含む集電体を用い、この上にシリコ
ンまたはゲルマニウムからなる薄膜を形成すると、シリ
コンまたはゲルマニウム中に銅が拡散し薄膜と集電体と
の密着性が改善される。
等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法、スパッタリ
ング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、銅箔などの
集電体の上に微結晶または非晶質薄膜を形成したリチウ
ム二次電池用電極を提案している（特願２０００−３２
１２０１号）。このようなリチウム二次電池用電極にお
いては、集電体成分が活物質薄膜中に適度に拡散するこ
とにより、薄膜と集電体との密着性が良好になり、これ
によって充放電サイクル特性が向上することがわかって
いる。例えば、銅を含む集電体を用い、この上にシリコ
ンまたはゲルマニウムからなる薄膜を形成すると、シリ
コンまたはゲルマニウム中に銅が拡散し薄膜と集電体と
の密着性が改善される。
【０００５】しかしながら、シリコンまたはゲルマニウ
ム中における銅の拡散係数が非常に大きいため、薄膜形
成条件や使用する集電体などの違いにより、薄膜中に過
剰の集電体成分が拡散して合金を形成し、充放電サイク
ル特性を劣化させる場合があった。
ム中における銅の拡散係数が非常に大きいため、薄膜形
成条件や使用する集電体などの違いにより、薄膜中に過
剰の集電体成分が拡散して合金を形成し、充放電サイク
ル特性を劣化させる場合があった。
【０００６】本発明の目的は、集電体成分の拡散を制御
することができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池用電極及びその製造方法を提供することに
ある。
することができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池用電極及びその製造方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体上にリ
チウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を堆積して
形成したリチウム二次電池用電極であり、集電体の上に
Ｍｏ（モリブデン）またはＷ（タングステン）を含有す
る中間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を堆積さ
せたことを特徴としている。
チウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を堆積して
形成したリチウム二次電池用電極であり、集電体の上に
Ｍｏ（モリブデン）またはＷ（タングステン）を含有す
る中間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を堆積さ
せたことを特徴としている。
【０００８】本発明においては、集電体と活物質薄膜の
間にＭｏまたはＷを含有する中間層が設けられている。
これらの中間層を設けることにより、集電体成分が薄膜
に拡散するのを適度に抑制することができる。従って、
集電体成分の過剰な拡散により生じる悪影響を防止する
ことができる。
間にＭｏまたはＷを含有する中間層が設けられている。
これらの中間層を設けることにより、集電体成分が薄膜
に拡散するのを適度に抑制することができる。従って、
集電体成分の過剰な拡散により生じる悪影響を防止する
ことができる。
【０００９】また、中間層の成分としては、Ｍｏ及びＷ
に限定されるものではなく、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａ
ｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウ
ム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ
（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ
（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｚｒ（ジルコニウ
ム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ル
テニウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ
（錫）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ
（タングステン）、及びＰｂ（鉛）から選ばれる少なく
とも１種の金属もしくは少なくとも１種を主成分とする
合金、またはこれらの金属の酸化物、窒化物、もしくは
炭化物からなる中間層であっても、同様の効果を得るこ
とができる。
に限定されるものではなく、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａ
ｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウ
ム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ
（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ
（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｚｒ（ジルコニウ
ム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ル
テニウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ
（錫）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ
（タングステン）、及びＰｂ（鉛）から選ばれる少なく
とも１種の金属もしくは少なくとも１種を主成分とする
合金、またはこれらの金属の酸化物、窒化物、もしくは
炭化物からなる中間層であっても、同様の効果を得るこ
とができる。
【００１０】本発明において、中間層の厚みは、０．０
１〜１μｍであることが好ましい。中間層の厚みが薄い
場合、集電体上を完全に覆う必要はなく、中間層が集電
体の上において島状に存在する状態であってもよい。な
お、この中間層の厚みは、表面が平坦な基板上に堆積し
た場合の厚みである。集電体表面に凹凸が形成されてい
る場合には、均一な厚みの膜として中間層が形成されな
い場合がある。そのような場合においては、上記のよう
に平滑な表面の基板上に堆積したときの厚みとして換算
する。
１〜１μｍであることが好ましい。中間層の厚みが薄い
場合、集電体上を完全に覆う必要はなく、中間層が集電
体の上において島状に存在する状態であってもよい。な
お、この中間層の厚みは、表面が平坦な基板上に堆積し
た場合の厚みである。集電体表面に凹凸が形成されてい
る場合には、均一な厚みの膜として中間層が形成されな
い場合がある。そのような場合においては、上記のよう
に平滑な表面の基板上に堆積したときの厚みとして換算
する。
【００１１】中間層の薄膜の表面には、凹凸が形成され
ていることが好ましい。このような凹凸が形成されるこ
とにより、中間層と活物質薄膜との密着性をさらに良好
にすることができる。このような中間層表面の凹凸は、
集電体表面の凹凸に対応して形成させることができる。
すなわち、表面に凹凸を有する集電体を用い、この上に
中間層を堆積して形成することにより、中間層の表面
に、集電体表面と同様の凹凸を形成することができる。
ていることが好ましい。このような凹凸が形成されるこ
とにより、中間層と活物質薄膜との密着性をさらに良好
にすることができる。このような中間層表面の凹凸は、
集電体表面の凹凸に対応して形成させることができる。
すなわち、表面に凹凸を有する集電体を用い、この上に
中間層を堆積して形成することにより、中間層の表面
に、集電体表面と同様の凹凸を形成することができる。
【００１２】集電体表面の凹凸としては、表面粗さＲａ
が０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに
は０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．
１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａ
は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に
定められており、例えば表面粗さ計により測定すること
ができる。
が０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに
は０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．
１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａ
は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に
定められており、例えば表面粗さ計により測定すること
ができる。
【００１３】本発明において、薄膜は、その厚み方向に
形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ
その柱状部分の底部が中間層と密着していることが好ま
しい。
形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ
その柱状部分の底部が中間層と密着していることが好ま
しい。
【００１４】本発明におけるリチウムを吸蔵・放出する
活物質からなる薄膜は、リチウムと合金化することによ
りリチウムを吸蔵する材料であることが好ましく、この
ような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、
鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、
カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中で
も、シリコン及びゲルマニウムがその高い理論容量から
好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活
物質薄膜は、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とす
る薄膜であることが好ましい。
活物質からなる薄膜は、リチウムと合金化することによ
りリチウムを吸蔵する材料であることが好ましく、この
ような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、
鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、
カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中で
も、シリコン及びゲルマニウムがその高い理論容量から
好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活
物質薄膜は、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とす
る薄膜であることが好ましい。
【００１５】また、活物質薄膜は、実質的に非晶質また
は微結晶からなる薄膜であることが好ましい。本発明に
おいて用いる集電体の材料としては、例えば、銅（Ｃ
ｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス、及びタンタル
（Ｔａ）などが挙げられる。集電体は厚みの薄いもので
あることが好ましく、従って金属箔であることが好まし
い。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成さ
れていることが好ましい。集電体として特に好ましい材
料としては、銅（Ｃｕ）が挙げられる。従って、集電体
は銅箔であることが好ましい。上述のように、集電体の
表面には凹凸が形成されていることが好ましく、このよ
うな観点からは、表面が粗面化された銅箔である電解銅
箔が好ましく用いられる。また、表面が粗面化されたニ
ッケル箔などの金属箔の上に銅を含む層を形成したもの
も好ましく用いられる。
は微結晶からなる薄膜であることが好ましい。本発明に
おいて用いる集電体の材料としては、例えば、銅（Ｃ
ｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス、及びタンタル
（Ｔａ）などが挙げられる。集電体は厚みの薄いもので
あることが好ましく、従って金属箔であることが好まし
い。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成さ
れていることが好ましい。集電体として特に好ましい材
料としては、銅（Ｃｕ）が挙げられる。従って、集電体
は銅箔であることが好ましい。上述のように、集電体の
表面には凹凸が形成されていることが好ましく、このよ
うな観点からは、表面が粗面化された銅箔である電解銅
箔が好ましく用いられる。また、表面が粗面化されたニ
ッケル箔などの金属箔の上に銅を含む層を形成したもの
も好ましく用いられる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池用電極の製造方
法は、集電体上にＭｏまたはＷを含有する中間層を形成
する工程と、中間層の上にリチウムを吸蔵・放出する活
物質からなる薄膜を堆積して形成する工程とを備えるこ
とを特徴としている。
法は、集電体上にＭｏまたはＷを含有する中間層を形成
する工程と、中間層の上にリチウムを吸蔵・放出する活
物質からなる薄膜を堆積して形成する工程とを備えるこ
とを特徴としている。
【００１７】中間層を形成する方法としては、例えば、
蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及びめっき法な
どを挙げることができる。活物質薄膜を形成する方法と
しては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、溶射
法、及びめっき法などを挙げることができる。
蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及びめっき法な
どを挙げることができる。活物質薄膜を形成する方法と
しては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、溶射
法、及びめっき法などを挙げることができる。
【００１８】本発明における活物質薄膜においては、充
放電反応に伴う活物質の体積の膨張及び収縮により、厚
み方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離されてい
ることが好ましい。厚み方向に形成された切れ目によっ
て、柱状に分離されることにより、柱状部分の周囲に空
隙が形成されるので、充放電反応による体積の膨張及び
収縮を、この周囲の空隙で吸収することができ、薄膜に
応力が発生するのを防止することができる。このため、
薄膜の微粉化や、集電体からの薄膜の剥離を防止するこ
とができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
放電反応に伴う活物質の体積の膨張及び収縮により、厚
み方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離されてい
ることが好ましい。厚み方向に形成された切れ目によっ
て、柱状に分離されることにより、柱状部分の周囲に空
隙が形成されるので、充放電反応による体積の膨張及び
収縮を、この周囲の空隙で吸収することができ、薄膜に
応力が発生するのを防止することができる。このため、
薄膜の微粉化や、集電体からの薄膜の剥離を防止するこ
とができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１９】このような切れ目は、中間層の表面に凹凸
が形成されている場合、中間層の表面の凹凸の谷部に向
かって形成されていることが好ましい。また、本発明に
おける活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されてい
てもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、
上記元素や不純物の濃度等が異なっていてもよい。ま
た、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであっても
よい。例えば、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度
等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができ
る。
が形成されている場合、中間層の表面の凹凸の谷部に向
かって形成されていることが好ましい。また、本発明に
おける活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されてい
てもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、
上記元素や不純物の濃度等が異なっていてもよい。ま
た、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであっても
よい。例えば、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度
等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができ
る。
【００２０】また、本発明における活物質薄膜には、予
めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウ
ムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、
リチウムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜に
リチウムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後
に、薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄
膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電
気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げ
られる。
めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウ
ムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、
リチウムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜に
リチウムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後
に、薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄
膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電
気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げ
られる。
【００２１】また、本発明の活物質薄膜の厚みは特に限
定されるものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みと
することができる。また、高い充放電容量を得るために
は、厚みは１μｍ以上であることが好ましい。
定されるものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みと
することができる。また、高い充放電容量を得るために
は、厚みは１μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴としている。本発明のリチウム二次電池に用
いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混
合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3
ＳＯ2 )2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃ
ｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示
される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポ
リマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質
や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示され
る。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電
性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・
保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の
電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴としている。本発明のリチウム二次電池に用
いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混
合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3
ＳＯ2 )2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃ
ｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示
される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポ
リマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質
や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示され
る。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電
性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・
保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の
電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２３】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】（実験１） 〔電極ａ１及び電極ａ２の作製〕表面粗さＲａが０．１
８８μｍである電解銅箔（厚み１８μｍ）の粗面化面の
上に、中間層として厚み０．１μｍのＭｏ層またはＷ層
を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でのＲＦスパッタリング
法により形成した。薄膜形成条件は、高周波電力：２０
０Ｗ、Ａｒガス流量：６０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧
力：０．１Ｐａ、基板温度：室温（加熱なし）とした。
８８μｍである電解銅箔（厚み１８μｍ）の粗面化面の
上に、中間層として厚み０．１μｍのＭｏ層またはＷ層
を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でのＲＦスパッタリング
法により形成した。薄膜形成条件は、高周波電力：２０
０Ｗ、Ａｒガス流量：６０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧
力：０．１Ｐａ、基板温度：室温（加熱なし）とした。
【００２６】次に、Ｍｏ層またはＷ層の上に、ＣＶＤ法
により微結晶シリコン薄膜を形成した。原料ガスとして
はシラン（ＳｉＨ4）ガスを用い、キャリアガスとして
水素ガスを用いた。薄膜形成条件は、ＳｉＨ4流量：１
０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量：２００ｓｃｃｍ、基板温
度：１８０℃、反応圧力：４０Ｐａ、高周波電力：５５
５Ｗとした。
により微結晶シリコン薄膜を形成した。原料ガスとして
はシラン（ＳｉＨ4）ガスを用い、キャリアガスとして
水素ガスを用いた。薄膜形成条件は、ＳｉＨ4流量：１
０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量：２００ｓｃｃｍ、基板温
度：１８０℃、反応圧力：４０Ｐａ、高周波電力：５５
５Ｗとした。
【００２７】厚みが２μｍとなるまで上記条件で微結晶
シリコン薄膜を堆積させた。得られたシリコン薄膜を、
電解銅箔とともに２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、
Ｍｏ中間層の上に形成したものを電極ａ１、Ｗ中間層の
上に形成したものを電極ａ２とした。
シリコン薄膜を堆積させた。得られたシリコン薄膜を、
電解銅箔とともに２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、
Ｍｏ中間層の上に形成したものを電極ａ１、Ｗ中間層の
上に形成したものを電極ａ２とした。
【００２８】〔電極ｂ１の作製〕上記と同様の電解銅箔
の粗面化面上に、Ｍｏ層やＷ層を形成せずに、直接微結
晶シリコン薄膜を形成する以外は、上記電極ａ１及びａ
２と同様に電極を作製し、電極ｂ１とした。
の粗面化面上に、Ｍｏ層やＷ層を形成せずに、直接微結
晶シリコン薄膜を形成する以外は、上記電極ａ１及びａ
２と同様に電極を作製し、電極ｂ１とした。
【００２９】〔電極の電子顕微鏡観察〕試験セルを作製
する前の電極ａ１、電極ａ２、及び電極ｂ１を走査型電
子顕微鏡で観察した。図１及び図２は電極ａ１の断面を
示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図３
及び図４は、電極ａ２の断面を示す走査型電子顕微鏡写
真（二次電子像）である。図５及び図６は、電極ｂ１を
示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図
１、図３、及び図５の倍率は２０００倍であり、図２、
図４、及び図６の倍率は１００００倍である。
する前の電極ａ１、電極ａ２、及び電極ｂ１を走査型電
子顕微鏡で観察した。図１及び図２は電極ａ１の断面を
示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図３
及び図４は、電極ａ２の断面を示す走査型電子顕微鏡写
真（二次電子像）である。図５及び図６は、電極ｂ１を
示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図
１、図３、及び図５の倍率は２０００倍であり、図２、
図４、及び図６の倍率は１００００倍である。
【００３０】観察したサンプルとしては、電極を樹脂で
包埋し、これをスライスしたものを用いた。図１〜図６
において上方に観察される暗い部分は、この包埋樹脂の
層である。図１〜図６において、下方のやや明るい部分
は、銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分
としてシリコン薄膜（厚み約２μｍ）が形成されてい
る。図１〜図４において、銅箔とシリコン薄膜の間に、
ごく薄く明るい部分が認められる。この部分が中間層で
あるＭｏ層またはＷ層である。
包埋し、これをスライスしたものを用いた。図１〜図６
において上方に観察される暗い部分は、この包埋樹脂の
層である。図１〜図６において、下方のやや明るい部分
は、銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分
としてシリコン薄膜（厚み約２μｍ）が形成されてい
る。図１〜図４において、銅箔とシリコン薄膜の間に、
ごく薄く明るい部分が認められる。この部分が中間層で
あるＭｏ層またはＷ層である。
【００３１】図１〜図４に示すように、中間層であるＭ
ｏ層またはＷ層を挟んで銅箔の上にシリコン薄膜を形成
した場合には、シリコン薄膜の界面部分に特に異常は認
められず、均質な膜が形成されている。これに対し、図
５及び図６に示すように、中間層を介さずに銅箔の上に
直接シリコン薄膜を形成した場合、銅箔との界面近傍の
シリコン薄膜中に、やや明るい部分として不均一な部分
が観察されている。これは、シリコン薄膜中に銅が過剰
に拡散したことにより形成されたものであると考えられ
る。従って、本発明に従い、中間層としてのＭｏ層また
はＷ層を集電体とシリコン薄膜の間に設けることによ
り、シリコン薄膜への集電体成分の拡散が抑制できるこ
とがわかる。
ｏ層またはＷ層を挟んで銅箔の上にシリコン薄膜を形成
した場合には、シリコン薄膜の界面部分に特に異常は認
められず、均質な膜が形成されている。これに対し、図
５及び図６に示すように、中間層を介さずに銅箔の上に
直接シリコン薄膜を形成した場合、銅箔との界面近傍の
シリコン薄膜中に、やや明るい部分として不均一な部分
が観察されている。これは、シリコン薄膜中に銅が過剰
に拡散したことにより形成されたものであると考えられ
る。従って、本発明に従い、中間層としてのＭｏ層また
はＷ層を集電体とシリコン薄膜の間に設けることによ
り、シリコン薄膜への集電体成分の拡散が抑制できるこ
とがわかる。
【００３２】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の電極
ａ１、電極ａ２、及び電極ｂ１をそれぞれ作用極として
用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた試験
セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ 6を１モル／リットル溶解したものを用いた。な
お、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸
化を放電としている。
ａ１、電極ａ２、及び電極ｂ１をそれぞれ作用極として
用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた試験
セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ 6を１モル／リットル溶解したものを用いた。な
お、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸
化を放電としている。
【００３３】上記の各試験セルを、２５℃にて、２ｍＡ
の定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するま
で充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを
１サイクルの充放電とし、１サイクル目から６サイクル
目までの各サイクルにおける容量維持率を測定した。容
量維持率は、以下の式に定義される値である。結果を表
１及び図７に示す。
の定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するま
で充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを
１サイクルの充放電とし、１サイクル目から６サイクル
目までの各サイクルにおける容量維持率を測定した。容
量維持率は、以下の式に定義される値である。結果を表
１及び図７に示す。
【００３４】容量維持率（％）＝（各サイクルにおける
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３５】
【表１】
【００３６】表１及び図７から明らかなように、電極ａ
１及び電極ａ２を用いた試験セルは、電極ｂ１を用いた
試験セルと同等のサイクル特性を示している。このこと
から、中間層としてＭｏ層またはＷ層を形成することに
より、シリコン薄膜中への銅の拡散を抑制しながらも、
中間層を形成しない場合と同等の密着性が得られること
がわかる。
１及び電極ａ２を用いた試験セルは、電極ｂ１を用いた
試験セルと同等のサイクル特性を示している。このこと
から、中間層としてＭｏ層またはＷ層を形成することに
より、シリコン薄膜中への銅の拡散を抑制しながらも、
中間層を形成しない場合と同等の密着性が得られること
がわかる。
【００３７】また、電極ｂ１においては、集電体とシリ
コン薄膜の界面付近の反応生成物によって、電極全体が
脆化しており、電極ａ１及びａ２と比較すると、電池用
電極として耐久性に劣ることが確認された。従って、本
発明に従い、中間層を集電体と活物質薄膜の間に設ける
ことにより、集電体と活物質薄膜との界面における反応
・拡散を適度に抑制することができ、優れた充放電サイ
クル特性を有するとともに、優れた耐久性を有するリチ
ウム二次電池用電極とすることができることがわかる。
また、このような効果は、中間層をさらに０．０１μｍ
程度まで薄くし、集電体表面を完全に被覆しておらず、
集電体表面の上に中間層が島状に存在する場合にも、得
られることを確認している。
コン薄膜の界面付近の反応生成物によって、電極全体が
脆化しており、電極ａ１及びａ２と比較すると、電池用
電極として耐久性に劣ることが確認された。従って、本
発明に従い、中間層を集電体と活物質薄膜の間に設ける
ことにより、集電体と活物質薄膜との界面における反応
・拡散を適度に抑制することができ、優れた充放電サイ
クル特性を有するとともに、優れた耐久性を有するリチ
ウム二次電池用電極とすることができることがわかる。
また、このような効果は、中間層をさらに０．０１μｍ
程度まで薄くし、集電体表面を完全に被覆しておらず、
集電体表面の上に中間層が島状に存在する場合にも、得
られることを確認している。
【００３８】なお、充放電サイクル後の電極ａ１及び電
極ａ２の断面を走査型電子顕微鏡写真で観察した。その
結果、薄膜全体にわたって薄膜表面の凹凸の谷部を端部
とする切れ目が厚み方向に形成され、この切れ目によっ
て薄膜が柱状に分離されていることが確認された。
極ａ２の断面を走査型電子顕微鏡写真で観察した。その
結果、薄膜全体にわたって薄膜表面の凹凸の谷部を端部
とする切れ目が厚み方向に形成され、この切れ目によっ
て薄膜が柱状に分離されていることが確認された。
【００３９】（実験２） 〔電極ｃ１及び電極ｃ２の作製〕表面粗さＲａが０．０
３７μｍである圧延銅箔（厚み１８μｍ）の上に、電極
ａ１及びａ２と同様の条件でＭｏ層またはＷ層を中間層
として形成した。
３７μｍである圧延銅箔（厚み１８μｍ）の上に、電極
ａ１及びａ２と同様の条件でＭｏ層またはＷ層を中間層
として形成した。
【００４０】次に、Ｍｏ層またはＷ層の上に、電極ａ１
及びａ２と同様の条件で微結晶シリコン薄膜を形成し
た。得られたシリコン薄膜を、圧延銅箔と共に２ｃｍ×
２ｃｍの大きさに切り取り、Ｍｏ中間層の上に形成した
ものを電極ｃ１、Ｗ中間層の上に形成したものを電極ｃ
２とした。
及びａ２と同様の条件で微結晶シリコン薄膜を形成し
た。得られたシリコン薄膜を、圧延銅箔と共に２ｃｍ×
２ｃｍの大きさに切り取り、Ｍｏ中間層の上に形成した
ものを電極ｃ１、Ｗ中間層の上に形成したものを電極ｃ
２とした。
【００４１】〔電極ｄ１の作製〕上記と同様の圧延銅箔
の上に、Ｍｏ層及びＷ層を形成せずに、直接微結晶薄膜
を形成する以外は、上記電極ｃ１及びｃ２と同様にし
て、電極ｄ１を作製した。
の上に、Ｍｏ層及びＷ層を形成せずに、直接微結晶薄膜
を形成する以外は、上記電極ｃ１及びｃ２と同様にし
て、電極ｄ１を作製した。
【００４２】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の電極
ｃ１、電極ｃ２、及び電極ｄ１をそれぞれ作用極として
用い、上記実験１と同様にして充放電サイクル特性を測
定した。結果を表２及び図８に示す。
ｃ１、電極ｃ２、及び電極ｄ１をそれぞれ作用極として
用い、上記実験１と同様にして充放電サイクル特性を測
定した。結果を表２及び図８に示す。
【００４３】表２及び図８に示すように、電極ｃ１及び
ｃ２を使用した試験セルは、電極ｄ１を使用した試験セ
ルより良好なサイクル特性を示しているが、実験１にお
ける電極ａ１、ａ２、及びｂ１に比べ大幅に劣ってい
る。この結果から、Ｍｏ層及びＷ層を中間層として使用
することにより充放電特性を改善することができるが、
中間層表面及び集電体表面に凹凸が存在することによ
り、充放電サイクル特性がさらに向上することがわか
る。
ｃ２を使用した試験セルは、電極ｄ１を使用した試験セ
ルより良好なサイクル特性を示しているが、実験１にお
ける電極ａ１、ａ２、及びｂ１に比べ大幅に劣ってい
る。この結果から、Ｍｏ層及びＷ層を中間層として使用
することにより充放電特性を改善することができるが、
中間層表面及び集電体表面に凹凸が存在することによ
り、充放電サイクル特性がさらに向上することがわか
る。
【００４４】また、電極ｄ１においては、集電体とシリ
コン薄膜の界面付近の反応生成物によって、電極全体が
脆化しており、電池用電極として耐久性に劣ることが確
認された。この脆化は電極ｂ１の場合よりも著しく、電
極を少し変形させるだけで亀裂が生じる程であった。
コン薄膜の界面付近の反応生成物によって、電極全体が
脆化しており、電池用電極として耐久性に劣ることが確
認された。この脆化は電極ｂ１の場合よりも著しく、電
極を少し変形させるだけで亀裂が生じる程であった。
【００４５】
【表２】
【００４６】上記実施例では、中間層として、Ｍｏ層及
びＷ層を用いたが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＰ
ｂの金属もしくはこの金属を主成分とする合金、または
これらの金属の酸化物、窒化物、もしくは炭化物からな
る中間層を形成した場合にも、同様の効果を得ることが
できる。
びＷ層を用いたが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＰ
ｂの金属もしくはこの金属を主成分とする合金、または
これらの金属の酸化物、窒化物、もしくは炭化物からな
る中間層を形成した場合にも、同様の効果を得ることが
できる。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、集電体成分の拡散を適
度に制御することができ、かつ充放電サイクル特性に優
れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
度に制御することができ、かつ充放電サイクル特性に優
れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
【図１】本発明に従う電極ａ１の断面を示す走査型電子
顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図２】本発明に従う電極ａ１の断面を示す走査型電子
顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
【図３】本発明に従う電極ａ２の断面を示す走査型電子
顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図４】本発明に従う電極ａ２の断面を示す走査型電子
顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
【図５】比較例の電極ｂ１の断面を示す走査型電子顕微
鏡写真（倍率２０００倍）。
鏡写真（倍率２０００倍）。
【図６】比較例の電極ｂ１の断面を示す走査型電子顕微
鏡写真（倍率１００００倍）。
鏡写真（倍率１００００倍）。
【図７】本発明に従う実施例の電極の充放電サイクル特
性を示す図。
性を示す図。
【図８】図８は、本発明に従う実施例の電極の充放電サ
イクル特定を示す図。
イクル特定を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC03 EE01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL01 AL02 AL03 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 CJ24 DJ07 DJ17 DJ18 EJ01 5H050 AA07 BA17 CA02 CA08 CA09 CB02 CB03 CB11 DA03 DA04 EA02 FA19 FA20 GA24 GA25
Claims (11)
- 【請求項１】 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する活
物質からなる薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池
用電極において、 前記集電体の上にＭｏまたはＷを含有する中間層を形成
し、該中間層の上に前記薄膜を堆積させたことを特徴と
するリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２】 前記薄膜が、実質的に非晶質または微結
晶からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム
二次電池用電極。 - 【請求項３】 前記薄膜が、シリコンまたはゲルマニウ
ムを主成分とすることを特徴とする請求項１または２に
記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 前記中間層の前記薄膜側の表面に凹凸が
形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項５】 前記中間層表面の凹凸が、前記集電体表
面の凹凸に対応して形成されていることを特徴とする請
求項４に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項６】 前記集電体がＣｕを含むことを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電
池用電極。 - 【請求項７】 集電体上にＭｏまたはＷを含有する中間
層を形成する工程と、 前記中間層の上にリチウムを吸蔵・放出する活物質から
なる薄膜を堆積して形成する工程とを備えるリチウム二
次電池用電極の製造方法。 - 【請求項８】 前記中間層を、蒸着法、ＣＶＤ法、スパ
ッタリング法、またはめっき法により形成することを特
徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電極の製
造方法。 - 【請求項９】 前記薄膜を、スパッタリング法、ＣＶＤ
法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成するこ
とを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次
電池用電極の製造方法。 - 【請求項１０】 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する
活物質からなる薄膜を堆積して形成したリチウム二次電
池用電極において、 Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｂから選ばれる少な
くとも１種の金属もしくは少なくとも１種を主成分とす
る合金、またはこれらの金属の酸化物、窒化物、もしく
は炭化物からなる中間層を前記集電体上に形成し、該中
間層の上に前記薄膜を堆積させたことを特徴とするリチ
ウム二次電池用電極。 - 【請求項１１】 請求項１〜６及び１０のいずれか１項
に記載の電極または請求項７〜９のいずれか１項に記載
の方法で製造された電極からなる負極と、正極と、非水
電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002111004A JP4082922B2 (ja) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001115465 | 2001-04-13 | ||
| JP2001-115465 | 2001-04-13 | ||
| JP2002111004A JP4082922B2 (ja) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002373644A true JP2002373644A (ja) | 2002-12-26 |
| JP4082922B2 JP4082922B2 (ja) | 2008-04-30 |
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ID=26613570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002111004A Expired - Fee Related JP4082922B2 (ja) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4082922B2 (ja) |
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-
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- 2002-04-12 JP JP2002111004A patent/JP4082922B2/ja not_active Expired - Fee Related
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