KR101206189B1 - 전기화학 소자용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고용량화와 함께, 충방전에 수반하는 활물질의 박리를 억제하고, 양호한 사이클 특성을 나타내는 전기화학 소자용 전극을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 전기화학 소자용 전극(1)의 집전체(2)와, 집전체(2)에 형성되는 활물질층(4)과의 사이의 적어도 일부에, 박막층(3)을 형성한다. 또한, 활물질층(4)을, 집전체(2)를 형성하는 성분과의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 활물질 등으로 형성하고, 박막층(3)을, 집전체(2)를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분으로 형성한다.

Description

전기화학 소자용 전극{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 리튬이온 이차전지, 전기화학 캐패시터 등의 전기화학 소자에 이용되는 전극에 관한 것으로, 더 상세하게는, 전기화학 소자용 전극의 집전체와 활물질층과의 밀착성의 개량에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대용 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 전지의 수요가 증대하고 있다. 또한, 상기 휴대용 기기용의 전지에는, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성이 요망되고 있다.
따라서, 이러한 요구에 대해서, 새롭게 고용량의 활물질의 개발이 행하여지고 있고, 그 중에서도, 규소(Si)나 주석(Sn)의 단체, 산화물, 또는 합금이, 극히 용량이 높은 활물질로서 유망시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 리튬 이차전지용 음극에서는, 집전체의 표면에서 박막 형상으로 형성된 규소 산화물이, 활물질로서 이용되고 있고, 특허문헌 2에 기재된 리튬 이차전지용 음극에서는, 구리 기판의 표면에서 박막 형상으로 형성된 주석 산화물이, 음극 활물질로서 이용되고 있다.
그러나, 규소를 이용한 활물질은, 전지 충방전 반응에 의해, 최대 440%의 체적 팽창을 나타낸다. 또한, 주석을 이용한 활물질도, 규소의 경우와 같이, 전지 충방전 반응에 의해서 현저한 체적 팽창을 나타낸다. 이러한 체적 팽창은, 집전체와 활물질과의 계면에 극히 큰 응력을 발생시키기 때문에, 집전체로부터의 활물질의 박리를 일으킬 우려가 있다.
활물질의 박리를 억제하기 위해서는, 집전체와 활물질과의 밀착성을 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 특허문헌 3에 기재된 리튬 전지용 전극에서는, 구리박 등의 집전체의 표면에 실리콘 등으로 이루어지는 박막을 직접 형성하고, 또한, 집전체를 형성하는 성분(예를 들면, 구리)을, 활물질중에 확산시키고 있다. 한편, 특허문헌 4에 기재된 리튬 이차전지용 전극에서는, 구리박 등의 집전체와, 실리콘 등의 활물질로 이루어지는 박막과의 사이에, Mo 또는 W를 함유하는 중간층을 형성하고, 이 중간층에 의해, 집전체를 형성하는 성분이 활물질로 이루어지는 박막중에 과도하게 확산되는 것을 억제하고 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 전기 이중층 캐패시터(전기화학 캐패시터)에서는, 전해액으로서, 리튬이온을 함유하는 비수 전해액을 사용하고, 전극 활물질로서, 카본블랙을 대신하여, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 그라파이트를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모하고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허 2004-349237호 공보 특허문헌 2 : 일본 공개특허 2002-110151호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제 3733067호 공보 특허문헌 4 : 일본 공개특허 2002-373644호 공보 특허문헌 5 : 일본 공개특허 2005-093777호 공보
특허문헌 3에 기재된 리튬 전지용 전극에 의하면, 집전체 성분이 활물질층내에 확산됨으로써, 활물질과 집전체와의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 집전체 성분이 확산되는 것에 의해, 충방전 용량이 저하한다.
한편, 특허문헌 4에 기재된 리튬 이차전지용 전극과 같이, 집전체를 형성하는 성분의 활물질층내에 확산을 억제했을 때에는, 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있지만, 집전체와 활물질과의 밀착성의 향상을 도모하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 리튬 이차전지용 전극에서는, 중간층의 표면에 요철을 설치함으로써, 중간층과 활물질막과의 밀착성을 높이고 있다. 그러나, 이것만으로는, 활물질막이 극히 큰 체적 팽창을 나타내는 경우에 있어서, 활물질막의 박리를 억제하는 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.
또한, 집전체 성분의 활물질층내에 확산을 억제하고, 충방전 용량의 저하를 방지하면서, 집전체와 활물질과의 박리를 방지할 수 있으면, 특허문헌 5에 기재된 전기화학 캐패시터로서 전극 활물질로서 규소나 주석을 이용하는 것에 의해, 리튬이온 이차전지의 경우와 같이, 에너지 밀도의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하는 것으로, 고용량화와 함께, 충방전에 수반하는 활물질의 박리를 억제하고, 양호한 사이클 특성을 나타내는 전기화학 소자용 전극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전기화학 소자용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 박막층과, 상기 박막층의 표면에 형성되어 있는 활물질층을 구비하고, 상기 활물질층이, 상기 집전체를 형성하는 성분과의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 활물질을 포함하고, 상기 박막층이, 주로, 상기 집전체를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 전기화학 소자용 전극에서는, 활물질로서, 집전체를 형성하는 성분과의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 성분을 이용하고 있다. 이 때문에, 이 전기화학 소자용 전극에 의하면, 집전체 성분의 활물질층내에의 확산과, 이것에 수반하는 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 전기화학 소자용 전극에서는, 집전체와 활물질층과의 사이에 형성되는 박막층이, 집전체를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분을 포함하고 있다. 이 때문에, 하기의 이유에 의해, 활물질층과 박막층과의 밀착성이 향상된다.
활물질층과 집전체와의 밀착력, 및, 활물질층과 박막층과의 밀착력은, 활물질층과의 사이에 화학 결합이 형성되지 않는 경우에 있어서, 물리적 결합, 이른바 반데르발스(van der Waals)의 힘에 기인한다고 생각된다. 활물질과 집전체 또는 박막층과의 사이의 상호작용 에너지 Uv(r)/eV는, 하기 식으로 주어진다.
[수 1]
Figure 112010036645425-pct00001
식중, αA는, 활물질의 분극율[Å3]을 나타내고, αB는, 집전체 또는 박막층의 분극율[Å3]을 나타낸다. r은, 활물질층을 형성하는 성분(원자 또는 분자)과, 집전체 또는 박막층을 형성하는 성분(원자 또는 분자)과의 중심간 거리[Å]를 나타낸다. IA는, 활물질의 이온화 에너지[eV]를 나타내고, IB는, 집전체 또는 박막의 이온화 에너지[eV]를 나타낸다.
전기화학편람 제 5 판(사단법인 전기화학회 편저, 2000년)의 제 24페이지의 표에 의하면, 집전체나 활물질에 이용되는 금속원소의 제 1 이온화 에너지는, 6～8eV 정도이다. 따라서, 상기 식의 우변 중 'IAIB/(IA+IB)'로 표시되는 부분은, 2.2～5.3eV 정도가 된다. 한편, 집전체나 활물질에 이용되는 금속 원소의 분극율은, 5～30Å3 정도로 크기 때문에, 상기 식의 우변 중 '3αAαB/2r6'으로 표시되는 부분이, 상호작용 에너지 UV(r)/eV를 결정하는 주요한 부분이 된다. 즉, 상호작용 에너지 UV(r)를 결정하는데 있어서, 활물질의 분극율이나, 집전체 또는 박막층의 분극율의 기여가 극히 커진다.
상기 식에 의하면, 활물질의 분극율 αA가 동일한 경우에, 집전체 또는 박막층의 분극율 αB가 클수록, 상호작용 에너지 UV(r)의 값이 커지고, 활물질층과, 집전체 또는 박막층과의 밀착력이 커진다. 그러므로, 집전체를 구성하는 성분과 비교해서, 박막층을 형성하는 성분의 분극율을 크게 하는 것에 의해, 활물질과 박막층과의 사이의 상호작용 에너지 UV(r)의 값이 커져, 활물질과 박막층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전기화학 소자용 전극에 있어서, 활물질층은, 규소의 산화물, 질화물, 및 탄화물, 및, 주석의 산화물, 질화물, 및 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 전기화학 소자용 전극에서는, 상기 활물질층이, 식: SiOx(식중, x는, 0<x<1.2의 범위의 산소의 원자 비율을 나타낸다.)로 표시되는 규소의 산화물로 이루어지고, 상기 집전체가 구리로 형성되고, 상기 박막층이 Ti로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 집전체를 형성하는 성분의 활물질층내에 확산을 억제하면서, 집전체와 활물질층과의 사이의 밀착성을 향상시켜, 전지의 충방전 반응에 의한 극판의 변형과 활물질의 박리를 억제할 수 있는 전극을 얻을 수 있다.
그러므로, 본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 리튬이온 이차전지의 전극으로서 이용하는 것에 의해, 전지의 고용량화와 사이클 특성의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 전기화학 캐패시터의 전극으로서, 특히, 종래의 그라파이트 전극을 대신하여 이용하는 것에 의해, 그라파이트 전극 등의 종래의 전극에서는 달성할 수 없는 고에너지 밀도를 갖는 전기화학 캐패시터를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 전자화학 소자용 전극을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2A는, 활물질층의 형성방법을 설명하기 위한 모식도로서, 박막층 형성 후 상태를 도시하고 있다.
도 2B는, 활물질층의 형성방법을 설명하기 위한 모식도로서, 활물질층 형성 후의 상태를 도시하고 있다.
도 3은, 적층형 리튬이온 이차전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는, 전기화학 캐패시터의 일실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 5A는, 실시예에서 이용한 증착장치를 설명하기 위한 정면도이다.
도 5B는, 실시예에서 이용한 증착장치를 설명하기 위한 측면도이다.
도 1은, 본 발명의 전기화학 소자용 전극의 일실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전기화학 소자용 전극(1)은, 집전체(2)와, 집전체(2)의 표면을 덮도록 형성되어 있는 박막층(3)과, 박막층(3)상에 형성되어 있는 활물질층 (4)을 구비하고 있다.
집전체(2)는, 그 표면에, 박막층(3)과 활물질층(4)을 지지하기 위한 부재이다.
집전체(2)의 형성재료에는, 전기화학 소자의 분야에 있어서, 특히, 리튬이온 이차전지의 전극에 있어서의 집전체로서, 또는 전기화학 캐패시터의 분극성 전극에 있어서의 집전체로서 이용되고 있는, 각종의 집전체 형성재료중에서, 후술되는 활물질과의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 것이 이용된다.
활물질과의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 성분으로서는, 바람직하게는, 리튬이온 환원성을 나타내지 않는 금속일 필요가 있다. 집전체(2)가 리튬이온과 반응하면, 활물질층(4)의 팽창수축에 의해서, 집전체(2)로부터의 활물질층(4)의 박리나, 집전체(2)의 변형을 일으키기 때문이다.
집전체 형성재료의 구체적인 예로서는, 구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 구리 및 니켈의 2원 합금, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성이나 기계적 강도의 관점으로부터, 구리, 니켈, 및 스테인리스강이 바람직하고, 특히, 구리가 바람직하다.
구리 또는 구리합금으로 이루어지는 집전체로서는, 구리박, 즉, 압연 구리박, 압연 구리합금박, 전해 구리박, 및 전해 구리합금박이 적합하다. 또한, 구리박은, 박막층(3)이나 활물질층(4)과의 밀착성을 보다 한층 향상시키는 관점으로부터, 그 표면에 요철 패턴을 형성한 것을 이용할 수 있다.
집전체(2)는, 고분자 필름의 표면에 상기 집전체 형성재료의 층이 형성된 것이더라도 좋다.
집전체(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1～50㎛가 일반적이다.
집전체(2)는, 그 표면이 평활해도 좋다. 그러나, 집전체(2)와, 박막층(3) 및 활물질층(4)과의 밀착강도를 높이는 관점에서, 집전체(2)의 표면거칠기는 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 집전체(2)로서는, 상기 집전체 형성재료로 이루어지고, 표면에 요철을 갖는 박(요철박)을 이용하는 것이 바람직하다.
집전체(2)의 표면 거칠기 Ra는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 0.3～0.5㎛인 것이 바람직하다. 여기서 '표면거칠기 Ra'란, 일본공업규격 JIS B 0601: 2001에 규정된 '산술 평균 거칠기 Ra'를 가리킨다. 또한, 표면거칠기 Ra는, 예를 들면, 표면거칠기 합계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
집전체(2)의 표면거칠기 Ra가 0.3～0.5㎛일 때는, 인접하는 박막층(3)이나 활물질층(4)과의 사이에 충분한 공극을 보다 확실히 형성할 수 있고, 이것에 의해, 박막층(3)이나 활물질층(4)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 집전체(2)의 표면거칠기 Ra가 0.5㎛를 웃돌면, 집전체(2)의 두께가 너무 커질 우려가 있다.
한편, 집전체(2)의 두께는, 전기화학 소자의 용도 등에 따라 적절히 설정된다.
박막층(3)은, 집전체(2)와 활물질층(4)과의 사이에 형성된다. 박막층(3)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 집전체(2)의 표면 전체에 형성되어 있어도 좋고, 집전체(2)의 표면 중, 활물질층(4)을 형성하는 부위에만 형성되어 있어도 좋다.
박막층(3)의 형성재료에는, 집전체(2)를 형성하는 성분보다 분극율이 높은 성분이 이용된다.
예를 들면, 집전체(2)를 형성하는 성분이 구리 또는 구리합금인 경우에는, 박막층(3)의 형성재료로서 Ti, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Sc, Y, Zr, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 상기 금속 및 합금은, 모두 구리 및 구리합금보다 분극율이 높다. 이 때문에, 상기 금속 및 합금은, 집전체(2)가 구리 또는 구리합금인 경우의 박막층(3)의 형성재료로서 적합하다.
상기의 경우에 있어서, 박막층(3)의 형성재료는, 상기 중에서도, Ti, Sc, Y, 및 이들 2종 이상의 금속의 합금이 바람직하고, Ti가 더 바람직하다.
집전체(2)를 형성하는 성분이 니켈 또는 니켈 합금인 경우에는, 박막층(3)의 형성재료로서 Cr, V, Ti, Y, Zr, Nb, 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 상기 금속 및 합금은, 모두 니켈 및 니켈 합금보다 분극율이 높다. 이 때문에, 상기 금속 및 합금은, 집전체(2)가 니켈 또는 니켈 합금인 경우의 박막층(3)의 형성재료로서 적합하다.
또한, 집전체(2)를 형성하는 성분이, Fe와 Ni와 Cr로 이루어지는 스테인리스강인 경우에는, 박막층(3)의 형성재료로서 V, Ti, Y, Zr, Nb, 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 상기 금속 및 합금은, 모두 스테인리스강보다 분극율이 높다. 이 때문에, 상기 금속 및 합금은, 집전체(2)가 스테인리스강인 경우의 박막층 (3)의 형성재료로서 적합하다.
박막층(3)의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 화학기상 증착법(CVD), 도금법 등의, 각종의 박막 형성방법을 이용할 수 있다. 특히, 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 또는 도금법을 이용함으로써, 박막층의 막두께 제어가 용이하게 되고, 게다가, 집전체와 박막층과의 사이의 밀착성을 확보할 수 있다.
활물질층(4)은, 박막층(3)의 표면에서 활물질을 층형상으로 형성한 것으로 이루어지거나(도 1 참조), 혹은, 후술하는 바와 같이, 박막층(3)의 표면에 형성된, 활물질로 이루어지는 복수의 기둥형상체로 이루어진다(도 2B 참조).
활물질층(4)을 형성하는 활물질에는, 집전체(2)와의 사이에, 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합이라고 하는 화학 결합을 형성하지 않는 것이 이용된다. 여기서, 집전체(2)와의 사이에 형성되는 화학 결합에는, 집전체(2)를 형성하는 성분이 활물질층(4)중에 확산되고 있는 형태를 포함하고 있다(특허문헌 3 참조).
집전체(2)와의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 활물질로서는, 예를 들면, 규소(단체), 규소산화물, 규소질화물, 규소탄화물, 규소의 복합산화물, 주석(단체), 주석산화물, 주석질화물, 주석탄화물, 주석의 복합산화물 등을 들 수 있다.
규소산화물은, 예를 들면, 조성식 SiOx로 표시된다. 이 조성식중, x는, 0<x<1.2의 범위의 산소의 원자 비율을 나타낸다. 한편, 산소의 함유 비율이 많아질수록, 전극의 불가역용량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 실용상은 x가 0.1<x<1의 범위인 것이 바람직하다. 규소질화물은, 예를 들면, 조성식 SiNb로 표시된다. 이 조성식중, b는, 0<b<4/3의 범위의 규소의 원자비율을 나타낸다.
주석산화물은, 예를 들면, 조성식 SnOy로 표시된다. 이 조성식중, y는, 0<y<2의 범위의 산소의 원자 비율을 나타낸다. 주석의 복합 산화물은, 예를 들면, SnBzP1-zO3으로 표시된다. 이 조성식중, z는, 0<z≤1의 범위의 붕소의 원자 비율을 나타낸다.
상기 이외의 산화물로서는, 예를 들면, V2O5, LiCoO2 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 질화물로서는, 예를 들면, LiCoN 등을 들 수 있다.
이들 활물질은, 집전체(2)와 화학 결합을 형성하지 않기 때문에, 특허문헌 3과 같이, 집전체(2)를 형성하는 성분과 활물질이 혼합되어 있는 층을 형성하지 않는다. 이 때문에, 집전체(2)를 형성하는 성분이 활물질층(4)중에 확산되는 것에 따르는 충방전 용량의 저하라고 하는 불량을 일으키지 않는다.
또한, 활물질은, 알루미늄의 단체이더라도 좋다. 예를 들면, 집전체(2)가 구리박인 경우에, 활물질층(4)으로서, 알루미늄으로 이루어지는 층을 500℃ 이하의 온도에서 형성했을 때는, 알루미늄과 구리와의 합금화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 알루미늄을 본 발명의 전기화학 소자에 있어서의 활물질로서 이용할 수 있다.
상기 활물질은, 단결정이더라도 좋고, 복수의 결정자(crystallite)를 포함한 다결정이더라도 좋다. 또한, 결정자의 사이즈가 100nm 이하의 미세 결정으로 이루어지는 입자이더라도 좋고, 균일한 아몰퍼스이더라도 좋다.
활물질층(4)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 활물질층(4)의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 한편, 활물질층(4)의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 제조 효율을 유지할 수 있다.
도 2A 및 도 2B는, 본 발명의 전기화학 소자용 전극의 다른 실시형태에 대해서, 활물질층의 형성방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2A는, 집전체(11)의 볼록부(12)의 표면에 박막층(13)을 형성한 후의 상태를 도시하고 있고, 도 2B는, 활물질층을 형성한 후의 상태를 도시하고 있다.
도 2A 및 도 2B를 참조하면, 집전체(11)는, 그 표면에 복수의 볼록부(12)를 구비하고 있다. 볼록부(12)는, 소정의 높이 h1으로 설정되고, 집전체(11)의 표면에서, 소정의 간격을 두고 규칙적으로 배열되어 있다. 또한, 박막층(13)은, 집전체 (11)의 표면에서, 볼록부(12)의 표면 형상에 맞추어 형성되어 있다. 한편, 박막층 (13)은, 집전체(11)의 표면 중, 볼록부(12)의 표면에만 형성되어 있어도 좋다.
활물질은, 볼록부(12)의 표면에서, 박막층(13)을 사이에 두고, 기둥형상체 (14)로서 형성되어 있다. 활물질층은, 각 볼록부(12)의 표면에, 박막층(13)을 사이에 두고 형성된 복수의 기둥형상체(14)로 이루어져 있다.
이와 같이, 활물질의 기둥형상체(14)가, 집전체(11)의 표면 전체가 아니라, 볼록부(12)의 표면에만 형성됨으로써, 인접하는 기둥형상체(14)의 사이에 공극이 형성된다. 이 경우, 충방전시에 활물질이 팽창해도, 팽창에 수반하여 기둥형상체 (14)끼리의 사이나, 기둥형상체(14)와 박막층(13) 및 볼록부(12)와의 사이에 생기는 응력을, 상기 공극에 의해서 완화시킬 수 있다.
집전체(11) 표면의 복수의 볼록부(12)는, 예를 들면, 전해 도금법에 따라 형성할 수 있다. 전해 도금법에서는, 우선, 집전체(11)상에 포토레지스트를 도포하고, 마스킹하여, 노광 및 에칭에 의해, 볼록부(12)에 대응하는 패턴을 집전체(11)상에 형성한다. 이어서, 집전체(11)의 표면중, 포토레지스트로 덮이지 않은 부분의 표면에, 집전체(11)를 형성하는 성분과 같은 성분을 전해 도금법에 의해 전기석출시켜서, 이것에 의해, 집전체(11)의 표면에 볼록부(12)를 형성한다.
한편, 설명의 간편함을 위해, 정면시의 단면 형상이 장방형의 볼록부(12)를 예로 들어 설명했지만, 볼록부(12)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 평면시에서, 다각형, 원형, 타원형 등의 볼록부(12)는, 제작상의 간편함의 관점으로부터 적합하다.
집전체(11) 및 볼록부(12)의 표면에 대한 박막층(13)의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도 1에 도시하는 전기화학 소자용 전극(1)에 있어서의 박막층(3)과 같은 방법으로, 즉, 증착법, 스퍼터링법, 화학기상 증착법(CVD), 도금법 등의 각종 박막 형성방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 활물질로 이루어지는 기둥형상체(14)는, 각종 방법으로 만들 수 있지만, 생산성의 관점으로부터, 바람직하게는, 증착법 등의 진공 프로세스에 의해서 제작된다. 구체적으로는, 기둥형상체(14)는, 집전체(11)의 볼록부(12)의 형상, 간격, 및 높이 h1에 따라서, 증착입자의 입사각도 θ를 제어하는 것에 의해 형성된다.
한편, 볼록부(12)의 측면이나, 인접하는 볼록부(12)끼리의 사이에서의 집전체(11)의 표면에는, 활물질의 증착이 불필요하기 때문에, 증착입자의 입사각도 θ를 적절히 제어하여, 상기 측면이나 집전체(11) 표면이 증착원으로부터 보아 그늘이 되도록 조정함으로써, 볼록부(12)의 측면이나 집전체(11)의 표면에의 활물질의 퇴적을 억제할 수 있다. 또한, 이렇게 하여, 주로 볼록부(12)의 천정면에 활물질을 퇴적시킴으로써, 인접하는 기둥형상체(14) 사이에 공극을 형성할 수 있다.
도 2A를 참조하면, 집전체(11)의 표면에는, 볼록부(12)(높이 h1)가 일정한 간격 L을 두고 규칙적으로 배열되어 있다. 또한, 집전체(11)의 전체면에는, 박막층 (13)이 형성되어 있다. 이 집전체(11)에 대해, 집전체면의 법선방향 n으로부터 각도 θ만큼 기울인 상태에서, 증착입자를 입사하면, 볼록부(12)의 높이에 기인하여, 집전체(11)상에 그림자가 생긴다. 구체적으로는, 음영 효과에 의해, 집전체(11)상에서 h1×tanθ의 길이만큼 활물질입자가 성장하지 않는 부분이 생긴다. 따라서, L<h1×tanθ가 되도록, 볼록부(12)의 높이 h1, 간격 L, 및 증착 입자의 입사각도 θ를 제어함으로써, 볼록부(12)상에 활물질로 이루어지는 기둥형상체(14)를 성장시켜, 기둥형상체(14)사이에 공극을 제작하는 것이 가능해진다.
활물질층 전체의 평균 공극율은, 전자현미경으로, 복수의 방향으로부터의 단면을 관찰하는 것에 의해 산출할 수 있다. 또한, 일정 면적에서의 활물질층의 중량과 두께와 활물질의 밀도로부터, 평균 공극율을 간편하게 구할 수도 있다. 또한, 가스 흡착이나 수은 압입에 의한 포로시미터를 이용하는 방법(mercury intrusion porosimetry) 등에 의해, 보다 정확한 공극율의 측정이 가능하다. 집전체면에 평행한 면에서의 면내 공극율에 대해서도, 전자현미경으로, 임의의 집전체면에 평행한 면에 의한 단면을 관찰함으로써, 전체 면적에 대한 공극부분의 면적비로서 구할 수 있다.
한편, 집전체면이란, 집전체표면의 요철의 높이를 평균화한 평면을 도시하고, 집전체면의 법선방향이란, 집전체면에 수직인 방향을 나타낸다. 상기 집전체 (11)와 같이, 일정 형상의 규칙적인 볼록부(12)를 갖는 경우, 각 볼록부(12)의 천정면 부분, 또는 정점 부분을 연결한 평면과 평행한 면이 집전체면이 된다.
한편, 상기와 같은 제조방법의 경우, 활물질은 기둥형상체(14)로서 형성되는 경우가 많다. 기둥형상체(14)의 굵기 d는, 특별히 한정되지 않지만, 충전시의 팽창에 의한 기둥형상체(14)의 붕괴를 방지하는 관점에서, 50㎛ 이하가 바람직하고, 1～20㎛가 특히 바람직하다. 한편, 기둥형상체(14)의 굵기 d는, 예를 들면, 임의의(예를 들면, 2～10개의) 기둥형상체(14)의 중심 높이(h2/2)에서의 직경의 평균치(도 2B 참조)로서 구할 수 있다. 여기서, 기둥형상체(14)의 중심 높이는, 집전체(11)의 법선방향 n에서의 기둥형상체(14)의 높이이다. 또한, 직경 d는, 집전체면에 평행한 방향에서 본 기둥형상체(14)의 폭이다.
또한, 기둥형상체(14)의 형상은, 도 2B에 도시하는 형상에 한정되지 않고, 예를 들면, 기둥형상체(14)의 높이 h1 방향의 도중에서 1개소 이상의 굴곡부를 갖는 형상이더라도 좋다. 기둥형상체(14)의 굴곡부에서 분할되는 개개의 영역(각 기둥형상부)에 대해서, 그 경사상태는 같아도, 달라도 좋다. 또한, 집전체(11)의 양면에 활물질층을 갖는 경우에 있어서, 양면의 기둥형상체에 대해서, 굴곡부에서 분할되는 개개의 영역(각 기둥형상부)의 경사상태는 같아도 좋고, 달라도 좋다.
집전체(11)상의 볼록부(12)는, 규칙적으로 배열된 패턴구조를 가지고 있기 때문에, 활물질의 팽창 수축에 의한 응력을 완화하기 위해서 필요한 공간의 제어가 가능해지고 있다. 규칙적인 볼록부(12)의 패턴의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 볼록부(12)의 폭 d는, 기둥형상체(14)의 팽창 응력에 의한 전극의 변형을 방지하는 관점으로부터, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1～20㎛가 특히 바람직하다. 볼록부(12)의 높이 h1은, 볼록부(12)의 강도의 관점으로부터 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛～20㎛가 특히 바람직하다.
집전체(11)에 볼록부(12)를 형성하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도금법이나, 롤프레스법 등이 이용된다. 도금법에서는, 집전체 (11)상에 레지스트를 이용하여 마스크를 형성한 후, 볼록부(12)를 도금에 의해 형성한다. 도금법에는, 전기도금법과 무전해도금법을 들 수 있다. 무전해 도금법은, 비금속인 마스크상에도 금속 피막이 형성된다. 이 때문에, 패턴 형성 후에 레지스트를 제거할 때에, 저해 인자가 되어, 레지스트가 남는 원인이 되기 쉽기 때문에, 비금속상에 금속 피막이 형성되지 않는 전기도금법이 바람직하게 이용된다.
롤프레스법에서는, 집전체(11)이 되는 금속박을, 표면에 홈이 형성된 롤러로 기계적으로 가공하여, 소성변형 시키는 것에 의해, 볼록부(12)를 형성한다. 여기서, 롤러 프레스의 선압은, 0.5～5t/cm인 것이 바람직하다. 선압이 0.5t/cm를 밑돌면, 충분한 볼록부 형상을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 반대로, 5t/cm를 웃돌면, 집전체(11)가 파손될 우려가 있다.
도 3은, 본 발명의 전기화학 소자용 전극을 이용한 전기화학 소자의 일실시형태로서, 본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 리튬이온 이차전지의 음극에 적용한 예를 도시하는 개략 단면도이다.
리튬이온 이차전지(21)는, 양극(22)과, 음극(23)과, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(24)로 이루어지는 극판군을 구비한다. 극판군과 전해질은, 외장 케이스 (25)의 내부에 수용되어 있다. 또한, 전해질은, 세퍼레이터(24)에 함침되어 있다.
양극(22)은, 양극 집전체(22a)와, 양극 집전체(22a)의 표면에 지지된 양극 활물질층(22b)으로 이루어져 있고, 음극(23)은, 음극 집전체(23a)와, 음극 집전체 (23a)의 표면에 지지된 활물질층(23b)으로 이루어져 있다. 양극 집전체(22a) 및 음극 집전체(23a)에는, 각각 양극 리드(26) 및 음극 리드(27)의 일단이 접속되어 있고, 양극 리드(26) 및 음극 리드(27)의 타단은, 각각 외장 케이스(25)의 외부에 도출되어 있다. 외장 케이스(25)의 개구부는, 수지 재료(28)에 의해 밀봉되어 있다.
양극 활물질층(22b)은, 충전시에 리튬이온을 방출하고, 방전시에, 활물질층 (23b)이 방출한 리튬이온을 흡장한다. 한편, 활물질층(23b)은, 충전시에, 양극 활물질이 방출한 리튬이온을 흡장하고, 방전시에 리튬이온을 방출한다.
본 발명의 전기화학 소자용 전극은, 상기 리튬이온 이차전지(21)에 있어서, 음극으로서 이용된다. 상기 리튬이온 이차전지(21)에 있어서, 음극 이외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다.
양극 활물질층(23b)을 형성하는 양극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬함유 천이금속 산화물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 양극 활물질층(23b)은, 양극 활물질만으로 구성되어 있어도 좋고, 또한, 양극 활물질과 필요에 따라서, 결착제와, 도전제를 포함한 합제로 형성되어 있어도 좋다.
양극 집전체로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄 등을 들 수 있다.
전해질에는, 리튬이온 전도성을 갖는 것 이외는, 특별히 한정되지 않고, 각종 고체 전해질이나 비수 전해액을 들 수 있다. 비수 전해액으로서는, 비수용매에 리튬염을 용해한 것이 바람직하다. 비수 전해액의 조성은, 특별히 한정되지 않고, 통상 방법에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 세퍼레이터나 외장 케이스는, 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지에 이용되고 있는 각종 재료를, 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자용 전극을 적용 가능한 리튬이온 이차전지에 대해서, 그 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 각종 형상에 적용 가능하다. 또한, 리튬이온 이차전지에 있어서의 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태는, 권회형이더라도 좋고, 적층형이더라도 좋다. 전지의 크기는, 특별히 한정되지 않고, 소형 휴대기기 등에 이용하는 소형의 전지이더라도 좋고, 전기자동차 등에 이용되는 대형의 전지이더라도 좋다.
본 발명의 전기화학 소자용 전극을 이용한 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 휴대정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로서 적합하다.
도 4는, 본 발명의 전기화학 소자용 전극을 이용한 전기화학 소자의 일실시형태로서, 본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 전기화학 캐패시터의 분극성 전극에 적용한 예를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 4를 참조하면, 전기화학 캐패시터의 캐패시터 소자(51)는, 한 쌍의 분극성 전극{양극(53a) 및 음극(53b)}과, 한 쌍의 분극성 전극의 사이를 격리하고, 단락 방지하는 세퍼레이터(54)와, 양극(53a) 및 음극(53b)에 각각 접속되어 있는 리드선(52a,52b)을 구비하고 있다. 캐패시터 소자(51)에는, 도시하지 않는 전해액이 함침되어 있고, 리드선(52a,52b)의 삽입통과구멍을 갖는 밀봉부재(55)와 함께, 케이스(56)내에 수용되어 있다. 케이스(56)의 개구부는, 드로잉 가공되어 있고, 이것에 의해, 밀봉부재(55)가 압축되어, 케이스(56)내를 밀봉하고 있다.
본 발명의 전기화학 소자용 전극은, 상기 전기화학 캐패시터에서, 분극성 전극의 음극으로서 이용된다. 본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 전기화학 캐패시터의 음극으로 하는 것에 의해, 활성탄이나 탄소 재료를 음극으로 한 경우에 비해, 고용량을 달성하는 것이 가능해진다. 상기 전기화학 캐패시터에 있어서, 음극 이외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다.
분극성 전극의 양극에는, 활성탄 등의 이중층 용량을 갖는 재료나, 도전성 고분자 등의 π공역결합(conjugated bond)을 갖는 활물질 등이 적합하게 이용된다.
본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 전기화학 캐패시터에서 사용할 때에는, 불가역용량의 저감을 목적으로 하여, 전기화학적으로, 혹은 직접적으로, 상기 전기화학 소자용 전극에 대해서 리튬을 부여하는 것이 가능하다. 직접적으로 리튬을 부여하는 방법으로서는, 리튬 금속을 전극 표면에 접촉시키는 방법이나, 진공 증착 등의 진공 프로세스에 의해, 직접적으로 리튬을 퇴적시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 리튬을 미리 전극에 부여시킴으로써, 용량을 향상시킬 수 있다.
전기화학 캐패시터의 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 다공질막, 리튬이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막, 고체 전해질막 등을 이용할 수 있다.
전해액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온 이차전지에 있어서 이용되고 있는 전해액을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수용매에 리튬염을 용해시킨 전해액이 바람직하다. 또한, 이온성 액체를 혼합시킨 것 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 전기화학 소자용 전극을, 전기화학 캐패시터의 전극에 적용함으로써, 종래의 그라파이트 전극에서는 달성할 수 없는 에너지 밀도를 갖는 전기화학 캐패시터를 얻을 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<<실시예 1>>
도 2A 및 도 2B를 참조하면, 우선, 규칙적으로 배열된 볼록부(12)를 표면에 갖는 집전체(11)를 제작하였다. 집전체(11)는, 두께 18㎛의 압연 구리박상에 네거티브형 포토레지스트를 도포하고, 마름모형 패턴의 네거티브형 마스크를 이용하여, 구리박상의 레지스트 필름을 노광, 현상하였다. 이렇게 하여 형성된 홈에 대해, 전해법에 의해 구리 입자를 석출시키고, 그 후, 레지스트를 제거하여, 평면시 마름모형의 볼록부(12)를 형성하였다. 볼록부(12)는, 돌기 높이 h1을 10㎛로 하고, 천정면의 마름모형 부분에서의 대각선의 길이를, 장변으로 28㎛, 단변으로 12㎛로 하였다. 볼록부(12)의 천정면에서의 10점 평균 높이(Rz)는 0.9㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진 집전체(11)의 표면에, 스퍼터링법에 의해, 티탄으로 이루어지는 박막층(13)을 형성하였다. 스퍼터링의 조건을 이하에 나타낸다.
<RF 스패터 조건>
기반 사이즈 : 10cm×10cm
기반 타겟간 거리 : 7cm
도입가스 : Ar(25sccm)
출력 : 1.3kW
성막속도 : 1nm/초
박막층(13)의 두께는, 성막시간에 의해 제어하고, 3개의 샘플에 대해서, 각각, 0.05㎛(샘플 1), 0.1㎛(샘플 2), 및 0.5㎛(샘플 3)가 되도록 조정하였다.
다음에, 박막층(13)이 형성된 집전체(11)의 표면 중, 볼록부(12)상에 활물질로 이루어지는 기둥형상체(14)를 형성하였다. 기둥형상체(14)를 형성에는, 도 5A 및 도 5B에 도시하는, 증착장치{(주)알박 제품}를 이용하였다. 이 증착장치(41)는, 가열수단으로서 전자빔(도시하지 않음)을 구비하고 있고, 또한, 산소가스를 챔버 (42)내에 도입하기 위한 배관(45)과, 이 배관(45)에 접속된 노즐(44)을 구비하고 있다. 배관(45)은, 매스 플로우 컨트롤러를 경유하고, 산소 봄베와 접속하였다. 노즐(44)의 상방에는, 집전체(11)를 고정하는 고정대(43)를 설치하였다. 고정대(43)의 하방에는, 집전체(11)의 볼록부(12)의 표면에, 활물질로 이루어지는 기둥형상체 (14)를 형성하는 증착원(46)을 설치하였다. 증착원에는, 순도 99.9999%의 규소(가부시키가이샤 고순도화학연구소 제품)를 이용하였다.
집전체(11)의 박막층(13)측의 표면과, 증착원(46)이 대향하도록, 집전체(11)를 고정대(43)에 고정하고, 집전체(11)의 법선방향 n과 증착방향과의 이루는 각(경사각도) θ가 60°가 되도록, 고정대(43)를 경사지게 하였다.
또한, 증착원(46)에 조사하는 전자빔의 가속전압을 -8kV로 하고, 에미션 전류를 250mA로 설정하였다. 증착시간은, 증착 후의 활물질층의 두께가 22㎛가 되도록 조정하였다.
규소의 증기는, 챔버(42)내에 공급되는 산소와 함께, 고정대(43)에 설치된 구리박(음극 집전체)상에 퇴적하고, 이것에 의해, 규소와 산소를 포함한 화합물(산화규소)로 이루어지는 활물질층을 형성하여, 음극을 얻었다. 한편, 이러한 음극의 형성은, 상기 샘플 1～3에 대해서, 각각 행하였다.
상기 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, SiOx의 조성은 SiO0.7이었다. 또한, 얻어진 기둥형상체(14)의 높이 h1(활물질층의 두께)는 20㎛이었다.
<<실시예 2>>
실시예 1과 같은 방법으로 표면에 볼록부(12)를 형성한 구리박을 집전체(11)로서 사용하고, 이 집전체(11)의 표면에, 티탄으로 이루어지는 두께 0.1㎛의 박막층(13)을 형성하였다.
활물질층은, 우선, 실시예 1과 같은 방법으로, 볼록부(12)에서의 박막층(13)의 표면에 활물질을 증착시켰다. 이 때, 기둥형상체의 높이 h1은, 3㎛가 되도록 조정하였다. 그 후, 경사각도 θ가 역방향(-60°)이 되도록 고정대(43)를 경사지게 하고, 실시예 1과 같은 조건으로 활물질을 증착시켜, 기둥형상체(14)를 성장시켰다. 새롭게 형성된 기둥형상체의 높이 h1은, 3㎛가 되도록 조정하였다. 이러한 처리를 교대로 반복하여, 합계 7회의 증착을 행함으로써, 6개소의 굴곡부를 갖는 기둥형상체(14)를 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 음극(샘플 4)에 있어서, 기둥형상체(14)의 높이 h1은 21㎛이었다. 또한, SiOx의 조성은, SiO0.7이었다.
<<비교예 1>>
실시예 1과 같은 방법으로 제작된 구리박을 집전체(11)로서 사용하고, 이 집전체(11)의 볼록부(12)에 박막층을 형성하지 않고, 활물질로 이루어지는 기둥형상체(14)만을 형성하였다. 기둥형상체(14)를 형성하기 위한 증착조건은, 실시예 1과 같이 하였다. 이렇게 하여 얻어진 음극을 비교 샘플 1로 하였다.
<<비교예 2>>
실시예 1과 같은 방법으로 제작된 구리박을 집전체(11)로서 사용하고, 이 집전체(11)의 볼록부(12)에 아연(Zn) 도금을 실시하였다. 이어서, 아연도금이 실시된 집전체(11)의 볼록부(12)에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로, 활물질로 이루어지는 기둥형상체(14)를 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 음극을 비교 샘플 2로 하였다.
<물성 평가 1>
상기의 음극에 대해서, 태킹(tacking) 시험기(가부시키가이샤 레스카 (Rhesca) 제품, TAC-Ⅱ)를 이용하여 집전체(11)에 대한 활물질의 밀착강도를 측정하였다. 밀착강도의 측정은, 측정자(선단 직경 2mm)의 선단에 양면 테이프(닛토 세이코제, No.515)를 부착하여, 압입(push-in) 속도 30mm/min, 압입시간 10초, 하중 400gf, 인상속도 600mm/min의 조건으로 행하였다. 음극판은, 폭 2cm, 길이 3cm로 잘라내어, 측정자에 대향하는 위치에 상기 양면 테이프로 부착, 고정하였다.
<물성 평가 2>
계속하여, 실시예 1에서 얻어진 샘플 1의 음극과 금속 리튬의 대극(counter electrode)을 이용하여, 코인형 전지를 제작하였다.
우선, 두께 300㎛의 금속 리튬(대극)을 직경 15mm의 원반형상으로 타발하여, 이것을 밀봉판에 부착하였다. 그리고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공성 세퍼레이터(아사히가세이 가부시키가이샤 제품)를 상기 대극의 표면에 배치하고, 또한, 그 표면에, 직경 12.5mm 원반형상으로 성형된 음극(샘플 1)을 배치하였다.
한편, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를, 3:5:2의 체적비로 혼합하여, 얻어진 혼합용매에 LiPF6을 가하여, 그 농도를 1.2M이 되도록 조정하여, 전해액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 전해액을, 상기 대극, 세퍼레이터 및 음극의 적층체에 대해서 적하하였다. 또한, 전체의 두께를 조정하기 위해, 두께 100㎛의 스테인리스강판을 상기 음극의 표면에 배치하고, 그 위에 케이스를 둔 후, 크림핑기(crimping machine)를 이용하여 밀봉하였다.
상기 샘플 2～4의 음극, 및 비교 샘플 1과 2의 음극에 대해서도, 상기와 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
제작한 코인형 전지에 관해서, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행하였다.
충전 : 정전류 충전 0.1mA, 종지전압 0V, 휴지시간 30분.
방전 : 정전류 방전 0.1mA, 종지전압 1.5V
상기의 조건에서 충방전 시험을 행하여, 1사이클째의 불가역용량을 구하였다.
또한, 코인형 전지를 분해하고, 관찰하는 것에 의해, 활물질의 박리의 유무를 확인하였다.
물성 평가 1 및 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112010036645425-pct00002
샘플 1～4의 음극에서, 밀착강도는, 모두 30kgf/㎠ 이상이었다. 비교 샘플 1의 음극에서는, 밀착강도가 22kgf/㎠이었다. 이 결과에 의해, Ti로 이루어지는 박막층(13)을 형성함으로써, 밀착강도가 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예의 활물질조성 SiO0.7에서는, 불가역용량이 30부터 35% 정도 생기는 것이, 발명자에 의해 이미 확인되고 있다. 샘플 1～4의 코인형 전지에서도, 불가역용량이 같은 정도이었기 때문에, 샘플 1～4에 의하면, 활물질을 유효하게 이용되고 있는 것이 확인되었다.
이것에 대해, 비교 샘플 1 및 2는, 불가역용량이 극히 높았다. 전지 충방전 후에서의 활물질층의 전자현미경에 의한 관찰에 의하면, 비교 샘플 1 및 2에서는, 활물질의 박리가 확인되고 있고, 이것이, 불가역용량이 증대한 원인이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 집전체표면에 집전체 성분보다 분극율이 큰 천이금속 (Ti)으로 이루어지는 박막층을 형성함으로써, 활물질막과 박막층과의 밀착성을 개선하여, 충방전에 의한 활물질의 박리를 억제하는 것이 확인되었다.
한편, 집전체(11)보다 분극율이 낮은 아연으로 박막층을 형성한 비교 샘플 2에서는, 활물질층과 박막층과의 밀착강도가 저하하고, 전기화학 특성의 저하가 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 전극은, 여러가지 형태의 리튬이온 이차전지나 전기화학 캐패시터에 적용할 수 있지만, 특히, 고용량과 양호한 사이클 특성이 요구되는 리튬이온 이차전지 및 전기화학 캐패시터에 있어서 유용하다.

Claims (15)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 박막층과, 상기 박막층의 표면에 형성되어 있는 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층이, 상기 집전체를 형성하는 성분과의 사이에 화학 결합을 형성하지 않는 활물질이고, 또한, 규소의 산화물, 질화물, 및 탄화물, 및, 주석의 산화물, 질화물, 및 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하며,
    상기 박막층이, 상기 집전체를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분을 포함하고,
    상기 집전체가, 표면에 복수의 볼록부를 가지고, 상기 볼록부의 높이가 3～20㎛이며,
    상기 활물질층이, 상기 집전체 표면의 각 상기 볼록부에, 상기 박막층을 통하여 담지된 상기 활물질의 기둥형상체로 형성되어 있는, 전기화학 소자용 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이, 식 SiOx(식중, x는, 0<x<1.2의 범위의 산소의 원자비율을 나타낸다.)로 표시되는 규소의 산화물인, 전기화학 소자용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이, 식 SnOy(식중, y는, 0<y<2의 범위의 산소의 원자비율을 나타낸다.)로 표시되는 주석의 산화물인, 전기화학 소자용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체가, 구리, 구리합금, 니켈, 니켈 합금, 또는 스테인리스강으로 형성되는, 전기화학 소자용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체가 구리 또는 구리합금으로 형성되고, 상기 박막층에 포함되는, 상기 집전체를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분이, Ti, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Sc, Y, Zr, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인, 전기화학 소자용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체가 니켈 또는 니켈 합금으로 형성되고, 상기 박막층에 포함되는, 상기 집전체를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분이, Cr, V, Ti, Y, Zr, Nb, 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인, 전기화학 소자용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체가 스테인리스강으로 형성되고, 상기 박막층에 포함되는, 상기 집전체를 형성하는 성분보다 분극율이 큰 성분이, V, Ti, Y, Zr, Nb, 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인, 전기화학 소자용 전극.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 집전체가 구리이고, 상기 박막층이 티탄인, 전기화학 소자용 전극.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질의 기둥형상체가, 상기 집전체 표면의 법선방향에 대해, 경사져서 형성되어 있는, 전기화학 소자용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 볼록부가, 상기 집전체 표면에서 균등하게 이간하여, 규칙적인 배열을 형성하고 있는, 전기화학 소자용 전극.
  14. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극을 격리하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하고, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽이, 제 1 항에 기재된 전극으로 이루어지는, 리튬이온 이차전지.
  15. 적어도 한 쌍의 분극성 전극과, 인접하는 분극성 전극 사이를 격리하는 세퍼레이터와, 상기 한 쌍의 분극성 전극 사이에 설치된 전해질을 구비하고, 상기 한 쌍의 분극성 전극의 어느 한쪽이, 제 1 항에 기재된 전극으로 이루어지는, 전기화학 캐패시터.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110261443A1 (en) 2008-10-23 2011-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Heat ray reflective film and laminate thereof, and coating fluid for forming heat ray reflective layer
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
KR101838627B1 (ko) 2010-05-28 2018-03-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
US8852294B2 (en) 2010-05-28 2014-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
WO2011152190A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
WO2011155397A1 (en) * 2010-06-11 2011-12-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2012002136A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
US9048327B2 (en) * 2011-01-25 2015-06-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Microcrystalline semiconductor film, method for manufacturing the same, and method for manufacturing semiconductor device
JPWO2012111605A1 (ja) * 2011-02-18 2014-07-07 住友電気工業株式会社 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた集電体及び該集電体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
TWI582041B (zh) * 2011-06-03 2017-05-11 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
JP6035054B2 (ja) 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US10446828B2 (en) 2011-10-21 2019-10-15 Blackberry Limited Recessed tab for higher energy density and thinner batteries
US9142840B2 (en) 2011-10-21 2015-09-22 Blackberry Limited Method of reducing tabbing volume required for external connections
JP6059941B2 (ja) * 2011-12-07 2017-01-11 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6050106B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
TWI504048B (zh) * 2013-10-08 2015-10-11 Christine Jill Lee 製備鋰電池電極之方法
US10269504B2 (en) * 2014-07-10 2019-04-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Supercapacitor having holes formed in carbonaceous electrodes for increasing the frequency of operation
TWI661599B (zh) * 2017-12-04 2019-06-01 鈺邦科技股份有限公司 鋰電池結構及其鋰電池負電極箔
US20220216482A1 (en) * 2019-04-17 2022-07-07 2555663 Ontario Limited Lithium metal anode assemblies and an apparatus and method of making same
JP2020187929A (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社アルバック リチウムイオン二次電池用負極の集電体
CN110212161B (zh) * 2019-06-21 2022-05-24 电子科技大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
US10944113B1 (en) 2020-02-27 2021-03-09 ZAF Energy Systems, Incorporated Electrode having protective and locking layers on current collector
WO2021185744A1 (en) * 2020-03-19 2021-09-23 Biotronik Se & Co. Kg Capacitor with conductive adhesion layer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373644A (ja) * 2001-04-13 2002-12-26 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びその製造方法
JP2003115294A (ja) 2001-08-25 2003-04-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用アノード薄膜及びその製造方法
JP2004319457A (ja) 2003-03-28 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6844113B2 (en) * 2001-04-13 2005-01-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
JP3999175B2 (ja) * 2003-04-28 2007-10-31 住友チタニウム株式会社 リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法
JP2005093777A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP4646612B2 (ja) * 2004-12-08 2011-03-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
JP2007012421A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン電池
EP1953850B1 (en) * 2005-11-07 2011-03-23 Panasonic Corporation Electrode for lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery, and process for producing said lithium rechargeable battery
JP5043338B2 (ja) * 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
EP1986253B1 (en) * 2006-02-14 2011-09-07 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same , and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous secondary battery
US7754390B2 (en) * 2006-03-14 2010-07-13 Panasonic Corporation Manufacturing method of negative electrode for nonaqueous electrolytic rechargeable battery, and nonaqueous electrolytic rechargeable battery using it

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373644A (ja) * 2001-04-13 2002-12-26 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びその製造方法
JP2003115294A (ja) 2001-08-25 2003-04-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用アノード薄膜及びその製造方法
JP2004319457A (ja) 2003-03-28 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池

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