JP2005038797A - 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電に伴う集電体の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉと合金化しない金属から形成された集電体と、集電体の表面に形成され、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、集電体が、凹凸を備え、集電体の実効厚みｄが、１５μｍ以上３００μｍ以下である薄膜電極とする。また、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体に、集電体の実効厚みが１５μｍ以上３００μｍ以下となるように、凹凸を形成する工程と、集電体の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程とを含む薄膜電極の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、これらの機器の小型軽量化および高機能化に伴って、それらの電源として主として用いられるリチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されているリチウム二次電池に用いられる炭素系負極の電気容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量なリチウム二次電池を実現するためには負極材料の新規開発が必須である。

このような中で最近では、高容量リチウム二次電池用の新たな負極材料として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎまたはＳｎ含有合金からなる薄膜を形成し、その薄膜を負極材料として用いる薄膜電極が注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。特許文献１は、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献２は、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、またはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。

Ｌｉと合金化する金属の中でも、特にＳｎは従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度（９９４ｍＡｈ／ｇ）を有するため、次世代の負極材料として注目されている。しかし、実際の薄膜電極にＳｎを用いた場合は、Ｌｉ_xＳｎの組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、薄膜の体積が３〜４倍にまで膨張してしまう。かかる体積膨張はリチウム二次電池の充放電サイクル特性の低下を招くことになる。さらに、Ｓｎを単独で用いると、Ｓｎ自身が触媒能を持つために電解液を分解してしまうという問題もある。

上記問題を解決するために、Ｓｎ系の合金薄膜が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１には、電解めっき法によりＣｕ箔上に形成されたＳｎ薄膜を、Ｓｎの融点付近で熱処理することで、Ｃｕ−Ｓｎ界面でＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散した傾斜性構造の薄膜を得ることができると記載されている。即ち、Ｃｕ箔上にＳｎをめっきすることで形成した薄膜をＳｎの融点付近で長時間熱処理するとＣｕ−Ｓｎ界面で原子の相互拡散が起こり、最終的にＣｕ／Ｃｕ₃Ｓｎ／Ｃｕ₆Ｓｎ₅／Ｓｎもしくはこの組成に近い結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金が形成される。このとき形成されるＣｕ₆Ｓｎ₅合金はＬｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎと比較して小さく、加えて触媒能を持たないため、前述のＳｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。
特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−２５６９６８号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １０７（２００２），ｐ．４８−５５

上記熱処理に伴うＣｕ−Ｓｎ界面での原子の相互拡散の結果、電解めっき法によりもともと高い密着性を有していた集電箔（集電体）と活物質層とがより強固に一体化する。そのため、充放電サイクルに伴う活物質の微粉化などが発生しても集電箔から活物質が脱落しにくく、サイクル特性が向上するといった利点もある。

しかし、集電箔と活物質との密着性が高くなると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって集電箔に応力がかかり、集電箔に皺が発生しやすくなり、集電箔が平面性を失い、見掛け上薄膜電極の厚みが理論値以上に膨張するという問題がある。また、その皺に因る厚み変化は不可逆であり、薄膜電極のＬｉの挿入・脱離に伴う電極厚みの膨張は、活物質薄膜の体積変化による理論的な厚み変化と、集電箔の皺による見掛け上の厚み変化との組み合わさったものとなる。この電極厚みの膨張が発生すると、電極内の電子伝導性が低下するため、サイクル特性が低下することになる。

本発明は、充放電に伴う集電箔（集電体）の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供するものである。

本発明は、Ｌｉと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、前記集電体が、凹凸を備え、前記集電体の実効厚みが、１５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする薄膜電極を提供する。

また、本発明は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体に、前記集電体の実効厚みが１５μｍ以上３００μｍ以下となるように、凹凸を形成する工程と、前記集電体の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法を提供する。

集電箔（集電体）に凹凸を形成することにより、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって発生した応力を多方向に分散させることができるため、応力の集中による集電箔の皺の発生を低減させることができる。さらに、集電箔に形成された凹凸によって生まれる空隙が、活物質薄膜の体積変化を吸収できるため、Ｌｉの挿入・脱離に伴う薄膜電極の厚み変化をさらに緩和することができる。

前述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは凹凸形状を持った集電箔の両面に、Ｌｉと合金化する半金属（例えば、Ｓｉ）またはＬｉと合金化する金属（例えば、Ｓｎ）のずれかを含む薄膜を形成することで、充放電に伴う集電箔の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極を開発するに至った。以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の薄膜電極の一例は、Ｌｉと合金化しない金属から形成された集電箔（集電体）と、上記集電箔の表面に形成され、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、上記集電箔が、凹凸を備え、上記集電箔の実効厚みが、１５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする。

ここで、実効厚みとは、上記凹凸の凸部に最近接する面と、上記凹凸の凹部に最近接する面との最大距離を意味する。

実効厚みが３００μｍを超えると凹凸による空隙が大きくなりすぎ、電池容量が低下する。この点で、実効厚みは２００μｍ以下がより好ましい。一方、実効厚みが１５μｍを下回ると集電箔の皺の発生を防止して体積変化を低減させることが困難になる。この点で、実効厚みは２０μｍ以上がより好ましい。また、この集電体としては、表面粗さを示すＲａが０．０５μｍから２μｍのものを使用してもよい。

上記集電箔（集電体）の材質としては、Ｌｉと合金化しない金属から形成されていることが必要であり、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス、またはＣｕ合金が好ましい。Ｌｉと合金化する金属であると、電池に組み込んだ場合に活物質層より先にＬｉと反応してしまい、集電体として機能しなくなるからである。

上記Ｌｉと合金化する元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅなどが使用でき、特にＳｉおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。これらは、Ｌｉの挿入・脱離における可逆性が高いからである。

また、上記集電箔（集電体）の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この範囲内であれば、上記薄膜電極を作製する上で、集電体として用いる集電箔自体の強度と柔軟性をともに確保できるからである。

また、薄膜の体積変化を減少させるためには、薄膜の厚みは小さいほうが好ましいが、厚みが小さすぎると電池容量が低下するので、上記薄膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、上記凹凸の形状は、円形、三角形、四角形、五角形、および六角形から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましく、これらの形状を複数用いてもよい。これらの形状は、形成が比較的容易だからである。また、上記凹凸は、集電箔（集電体）の全面に形成することが好ましい。また、上記凹凸の凸部の大きさは、形成された凸部を集電箔に対して直角方向から見て各形状の頂点をほぼ通る円で近似した場合、その直径が５〜１０００μｍ程度であることが好ましい。

また、上記薄膜の主成分としては、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つであることが好ましい。これらは、Ｌｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎ、Ｓｉの単体に比べて小さいからである。ここで、主成分とは、９０重量％以上含まれていることをいう。

また、本発明の薄膜電極の製造方法の一例は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電箔（集電体）に、上記集電箔の実効厚みが１５μｍ以上３００μｍ以下となるように、凹凸を形成する工程と、上記集電箔の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。

上記凹凸を形成する方法としては、例えば、表面に凹凸形状を有するロールでプレスする方法、ステンレスやＮｉ材からなる凹形状を規定するシートと共にロールでプレスする方法、部分マスクをした上での電解めっき法などが挙げられる。

上記薄膜と上記集電箔とは密着して形成することが望ましく、その薄膜の形成方法としては、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、液相成長法などが挙げられる。物理的気相成長法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタクシー法（ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法など、化学的気相成長法としては熱ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ法）、ＲＦプラズマＣＶＤ法、電子サイクロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタクシー法（ＡＬＥ法）など、液相成長法としてはめっき法（電解めっき法、無電解めっき法）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。これらの中でも、液相成長法は比較的簡易な設備で実施可能であるため望ましく、特に電解めっき法は集電体表面へのＳｎの密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性も高く、さらに大面積での成膜が容易かつ安価に行えるためより好ましい。なお、これらの薄膜形成方法は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

その後、上記薄膜を形成した集電箔は、真空、不活性雰囲気、還元性雰囲気などの下で１５０〜２２０℃程度の温度で加熱される。これにより、上記薄膜と集電箔は完全に密着する。

また、本発明のリチウム二次電池の一例は、上記で説明した薄膜電極を負極として用いたリチウム二次電池である。充放電に伴う集電箔（集電体）の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極を用いることにより、高容量でサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供できる。

本実施形態のリチウム二次電池に用いる正極としては、正極活物質に導電助剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム・コバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム・マンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム・ニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂、さらに、ＭｎとＮｉとを等量含んだＬｉＮｉ_(1-x)/2Ｍｎ_(1-x)/2Ｃｏ_xＯ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いる電解質の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また、この溶媒には必要に応じて他の成分を添加することも可能である。

上記電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。］、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などが挙げられる。

さらに、上記電解質（電解液）以外にも、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、例えば、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などを用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚さ１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のフィルムや不織布からなるセパレータが好ましい。

さらに、本実施形態の薄膜電極は、上記リチウム二次電池以外にも、リチウム一次電池などの電極としても使用することができる。

次に、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の薄膜電極の一例を示す部分斜視図であり、凹凸の形状としては四角形を採用したものである。図１において、ｔが集電体の厚みを表し、ｄが集電体の実効厚みを表す。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。集電体１の表面には、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜２が形成されている。

図３は、本発明の薄膜電極の他の一例を示す平面図であり、凹凸の形状としては六角形を採用したもので、薄膜電極の表面には凸部３と凹部４とが形成されている。図４は、図３の薄膜電極の側面図である。

図５、図６、図７は、それぞれ本発明の薄膜電極のさらに他の一例を示す平面図であり、凹凸の形状としては、図５が円形、図６が正方形、図７が五角形を採用したもので、それぞれ薄膜電極の表面には凸部３と凹部４とが形成されている。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚み１０μｍの電解銅箔を、表面に凹凸加工を施したロールでプレスし、その電解銅箔に凹凸を形成した。凹凸の形状は直径５０μｍの円形とし、凹凸形成後の電解銅箔の実効厚みは３００μｍとした。この電解銅箔を５０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して本実施例の集電体とした。次に、表面の酸化被膜、油脂、汚れなどを除去するために、上記集電体を４０℃に加熱した濃度１０％の硫酸水溶液中に４分間浸漬した。その後、水酸化ナトリウム５ｇ／ｄｍ³、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／ｄｍ³、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／ｄｍ³をそれぞれ溶解させた脱脂水溶液を準備し、この脱脂水溶液を６０℃に加熱した浴中で、上記集電体を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。次に、この集電体を蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

続いて、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、４１ｍｍ×２５．５ｍｍに打ち抜いて実施例１の負極とした。

（実施例２）
凹凸の形状を一辺５０μｍの四角形とし、実効厚みを１００μｍとした電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の負極を作製した。

（実施例３）
凹凸の形状を一辺５０μｍの六角形とし、実効厚みを３０μｍとした電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の負極を作製した。

（比較例１）
凹凸を形成せずに厚み１０μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。

（比較例２）
凹凸形成後の電解銅箔の実効厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の負極を作製した。

以上の実施例１〜３および比較例１、２の負極の主な構成を表１に示す。

次に、上記で作製した負極と組み合わせるための正極を以下のように作製した。先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を９０重量％、導電助剤であるカーボンブラックを６重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量％、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０重量％、をそれぞれ均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。続いて、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを、単位面積あたりの合剤重量が３２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚９４μｍ、電極密度３．２ｇ／ｃｍ³となるように正極合剤層の厚みを調整した。その後、４１ｍｍ×２５．５ｍｍに打ち抜いて正極とした。

電解液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製のポリプロピレン製セパレータ“Ｃｅｌｇａｒｄ♯２４００”（商品名、厚さ１０μｍ）を用いた。

上記正極と、実施例１〜３および比較例１、２の負極とをそれぞれ組み合わせ、その正極と負極との間にセパレータを配置して積層した後、アルミラミネートフィルム製の外装材に挿入し、上記電解液を注入し、外装材の電解液注入口をヒートシールにより封止して、モデルセルを作製した。

このモデルセルを用いて充放電試験を行った。充電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ²に到達するまで充電し、放電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電し、充電電気量および放電電気量を測定して、下記式１により初回充放電効率を算出した。また、この条件で充放電サイクル試験を行い、下記式２によりサイクル特性を算出した。なお、下記放電容量および充電容量は、正極合剤１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で表される。
（数１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００ （式１）
（数２）
サイクル特性（％）＝（２０サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００ （式２）
また、初回充電時の電池の厚み変化を負極の厚み変化によるものとして、下記式３により充電時の負極の厚み変化率（％）を算出した。
（数３）
厚み変化率（％）＝〔（初回充電時の電池厚み）−(充電前の電池厚み）〕／(充電前の薄膜の厚み＋集電体の厚み)×１００ （式３）
電池の厚みの測定は、上記各モデルセルをミツトヨ社製のレーザホロゲージに取り付けてカウンタ装置によって厚み変化を測定した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜３は、比較例１、２に比べて、サイクル特性が高く、厚み変化率が低かった。これは、実施例１〜３では、活物質薄膜の体積膨張による応力を集電体の凹凸構造で緩和し、集電体に皺が発生しにくくなっているためと考えられる。一方、集電体に凹凸を形成しなかった比較例１では集電体に皺が発生したため、また、集電体の実効厚みが１５μｍを下回った比較例２では応力緩和が不十分であるため、ともにサイクル特性が低く、厚み変化率が高くなったものと考えられる。

本発明の薄膜電極は、従来の平面的な集電体と比べて活物質薄膜の体積変化による応力の集中を緩和でき、皺の発生を防止してサイクル特性の低下を抑制することが可能である。このため、本発明の薄膜電極を用いることでサイクル特性などの信頼性に優れ、かつ高容量のリチウム二次電池の作製が可能となり、このリチウム二次電池を電源とする各種の携帯電子端末機器の小型軽量化に貢献でき、その工業的価値は大である。

本発明の薄膜電極の一例を示す部分斜視図である。 図１のＡ−Ａ断面図である。 本発明の薄膜電極の他の一例を示す平面図である。 図３の薄膜電極の側面図である。 本発明の薄膜電極のさらに他の一例を示す平面図である。 本発明の薄膜電極のさらに他の一例を示す平面図である。 本発明の薄膜電極のさらに他の一例を示す平面図である。

符号の説明

１ 集電体
２ 薄膜
３ 凸部
４ 凹部
ｔ 集電体の厚み
ｄ 集電体の実効厚み

Claims (13)

1. リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、
   前記集電体が、凹凸を備え、
   前記集電体の実効厚みが、１５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする薄膜電極。
2. 前記集電体の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の薄膜電極。
3. 前記薄膜の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２に記載の薄膜電極。
4. 前記リチウムと合金化する元素が、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜電極。
5. 前記凹凸の形状が、円形、三角形、四角形、五角形、および六角形から選ばれる少なくとも一つの形状である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜電極。
6. 前記薄膜の主成分が、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つである請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電極。
7. リチウムと合金化しない金属からなる集電体に、前記集電体の実効厚みが１５μｍ以上３００μｍ以下となるように、凹凸を形成する工程と、
   前記集電体の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法。
8. 前記集電体の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項７に記載の薄膜電極の製造方法。
9. 前記薄膜の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項７または８に記載の薄膜電極の製造方法。
10. 前記リチウムと合金化する元素が、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項７〜９のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
11. 前記凹凸の形状が、円形、三角形、四角形、五角形、および六角形から選ばれる少なくとも一つの形状である請求項７〜１０のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
12. 前記薄膜の主成分が、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つである請求項７〜１１のいずれかに記載の薄膜電極。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
    
    

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