TWI504048B - 製備鋰電池電極之方法 - Google Patents

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Description

製備鋰電池電極之方法
本發明係關於一種製備鋰電池電極之方法，更特別地，係關於一種透過導電金屬膜覆蓋於漿料及極板上的鋰電池電極製備方法。
隨著科技的進展，電子儀器、武器系統、太空探險等的發展都朝著更精細及超高功能的方向猛進，系統負責人絕對不希望昂貴的設備因為使用便宜的電池而失效。因此尋找單位體積具有高能量密度的電池就成為必然的趨勢，而高放電電流密度也是需求目標之一，鋰電池的研發也因應而生。
所謂鋰電池，實際上包括了所有以鋰或其合金為負極的一系列電池系統，種類非常繁多，它們的主要優點包括：電壓高-未通電流時的開路電壓可高達3.9V，放電時則在3.0V左右，是傳統乾電池的2倍；能量密度高-金屬鋰質輕、電壓高，通常有乾電池2~3倍的能量；適用溫度範圍廣，電解液的溫度範圍很寬廣，攝氏-40~70度都可以放電；功率高-鋰高溫電池可以高達每平方公分1安培的超高電流密度放電；儲存壽命長-由於化學特性及密封需求，壽限都在5至10年或更長。
電動勢表中，Li+ +e- → Li的陽極反應電動勢高達3.0伏特，排 列第一。再查金屬鋰的物理化學特性，密度是0.53克/立方公分，只有水的一半多一些。高電壓和質量輕使鋰電池的能量密度在先天上就占有很大的優勢。實際的電池重量包括外殼、電解液、導電體、隔離紙等的重量，能量密度往往不到理論值的一半。
鋰電池實際上是一系列以鋰為正極活性材料的電池，實驗室中有百種以上的組合，但實際可行的只約十多種。由於金屬鋰接觸水會發生激烈的反應，因此電解液必然是非水溶液，一般使用有機溶劑，如氰化甲烷(CH3 CN)、二甲基亞碸((CH3)2 SO)、碳酸丙烯酯((C3 H6 )CO3 )等。此外，金屬鋰質軟，不能直接當負極板使用，通常是壓在鎳網上做為負極。
在鋰電池電極的傳統壓延製程中，通常為直接將漿料塗佈於極板上，經過滾壓延展製程之後，使得漿料更加密實且可拉伸，再將極板與漿料封裝即可。而後來，日本發明一種將該製程改善的方法，其先將鎳金屬膜作為披覆層至於極板上方，再將漿料塗佈於鎳金屬膜之上，再利用滾壓延展製程使得漿料增加附著性；此外，此製程可使接觸阻抗更小，且可使漿料與鎳金屬膜之電導通變得更好；惟電導通與傳統製程一樣僅有二維的方向(即，單方向匯流)。
緣此，本發明提供一種製備鋰電池電極之方法，在此發明中將利用與以往不相同的製程模式，因此可得到以往沒有的效果，例如：可改善以往電流僅有單方向匯流、減少因熱效應而降低電導性的問題以 及電性能提升等。
於是，本發明提供一種製備鋰電池電極之方法，其可包含下列步驟：(a)提供基板；(b)將漿料塗佈於基板上之一部位；(c)將金屬膜鍍於漿料或基板上；以及(d)於基板之一端設置焊接點。
較佳地，於(b)步驟與(c)步驟之間，可更包含將漿料滾壓延展之步驟。
較佳地，於(c)步驟中之金屬膜可透過蒸鍍、電鍍或還原鍍的製程鍍於漿料或基板上。
較佳地，基板可包含銅、鋁、鎳、錳、鈷或其組合。
較佳地，漿料可包含鋰化合物、導電劑、黏合劑或其組合。
較佳地，鋰化合物可包含鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳鈷酸鋰或其組合。
較佳地，導電劑可包含普通碳黑、超導碳黑、石墨乳或其組合。
較佳地，黏合劑可為PVDF黏合劑。
較佳地，漿料可包含石墨、黏合劑、防沉澱劑、異丙醇、水或其組合。
較佳地，黏合劑可為丁苯橡膠(SBR)黏合劑。
較佳地，防沉澱劑可為羧甲基纖維素(CMC)防沉澱劑。
較佳地，金屬膜可為鎳、銀或其組合。
本發明一個或一個以上實施例的細節將於所附圖式和以下描述中予以闡述。根據這些描述和圖式和申請專利範圍，將可容易地瞭解本發明的其他特徵、目的和優勢。由於本發明在於強調與傳統不同的製 程，故特別強調利用此製程製備的鋰電池所具備的優點，並為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明。
101‧‧‧基板
102‧‧‧漿料
103‧‧‧金屬膜
104‧‧‧焊接點
第一圖為本發明鋰電池之電極板經滾壓延展後鍍膜之示意圖；第二圖為本發明之鋰電池之電極板之拉力測試結果圖；以及第三圖為本發明之鋰電池電極板鍍銀與未鍍銀之金相圖。
本發明之優點及特徵以及達到其方法將參照例示性實施例及附圖進行更詳細地描述而更容易理解。然而，本發明可以不同形式來實現且不應該被理解僅限於此處所陳述的實施例。相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的此些實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。在圖中，成分或元件的尺寸及相對尺寸為了清晰易懂而以誇示方法表示。整篇說明書中，相同的元件符號指的是相同的元件。如本文中所使用的，術語”及/或”包含任何及所有一或多相關所列物件的組合。
除非另外定義，所有使用於本文的術語(包含科技及科學術語)具有與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解相同的意思。將更可理解 的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的內容一致的意思，且除非明顯地定義於本文，將不以過度理想化或過度正式的意思理解。
以下將配合圖式詳細敘述例示實施例。然而，這些實施例可以包含於不同的形式中，且不應被解釋為用以限制本發明之申請專利範圍。這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。
本發明之目的在於提供一種製備鋰電池電極之方法，在此發明中將利用與以往不相同的製程模式，因此可得到以往沒有的效果，例如：可改善以往電流僅有單方向匯流，成為三維方向的電導通方式、減少因熱效應而降低電導性的問題、保護極板氧化與質變問題、解決焊接特性以及衰退率電性提升等。
於是，本發明提供一種製備鋰電池電極之方法，其可包含下列步驟：(a)提供基板；(b)將漿料塗佈於基板上之一部位；(c)將金屬膜鍍於漿料或基板上；以及(d)於基板之一端設置焊接點。
其中，於(b)步驟與(c)步驟之間，可更包含將漿料滾壓延展之步驟；於(c)步驟中之金屬膜可透過蒸鍍、電鍍或還原鍍的製程鍍於漿料或基板上。
此外，請參見第一圖，本發明另提供一種鋰電池之電極，其包含：基板101；漿料102，其位於基板上之一部位；金屬膜103，其披覆於基板101或漿料102上，其中於基板101之一端設置焊接點104。
又，基板可包含銅、鋁、鎳、錳、鈷或其組合；漿料可包含鋰化 合物、導電劑、黏合劑或其組合；鋰化合物可包含鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳鈷酸鋰或其組合。導電劑可包含普通碳黑、超導碳黑、石墨乳或其組合。黏合劑可為PVDF黏合劑。漿料可包含石墨、黏合劑、防沉澱劑、異丙醇、水或其組合。黏合劑可為丁苯橡膠(SBR)黏合劑。防沉澱劑可為羧甲基纖維素(CMC)防沉澱劑。金屬膜可為鎳、銀或其組合。
值得注意的是，本發明所提供之鋰電池電極及其製程，主要在於製程方法較過去傳統之方法有較大之不同，其餘材料大致上解採用傳統習知材料或原料，簡單說明如下：
I.電極的組成：分為正極、負極。
1.正極組成：
(a)鋰化合物：鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳鈷酸鋰或其組合：正極活性物質，鋰離子源，為電池提高鋰源。
(b)導電劑：普通碳黑、超導碳黑、石墨乳或其組合，用於提高正極片的導電性，補償正極活性物質的電子導電性(提高正極片電解液的吸液量，增加反應介面，減少極化)。
(c)PVDF粘合劑：將鈷酸鋰、導電劑和鋁箔或鋁網粘合在一起。
(d)正極引線：由鎳片、鋁箔或鋁帶製成。
2.負極組成：
(a)石墨：負極活性物質，構成負極反應的主要物質；主要分為天然石墨和人造石墨兩大類。
(b)導電劑：提高負極片的導電性，補償負極活性物質的電子導電 性(提高反應深度及利用率。防止枝晶的產生。利用導電材料的吸液能力，提高反應介面，減少極化)。
(c)添加劑：降低不可逆反應，提高粘附力，提高漿料黏度，防止漿料沉澱(可根據石墨粒度分佈選擇加或不加)。
(d)水性粘合劑：將石墨、導電劑、添加劑和銅箔或銅網粘合在一起。
(e)負極引線：由銅箔或鎳帶製成。
II.配料原理：
1.正極配料原理：
(a)原料的理化性能：
i.鋰化合物：非極性物質，不規則形狀，粒徑D50一般為3-8 μm，含水量0.2%，通常為鹼性，PH值為7-11 左右。
ii.導電劑：非極性物質，葡萄鏈狀物，含水量3-6%，吸油值~300，粒徑一般為2-5μm；主要有普通碳黑、超導碳黑、石墨乳等，在大批量應用時一般選擇超導碳黑和石墨乳複配；通常為中性。
iii. PVDF黏合劑：非極性物質，鏈狀物，分子量從300,000到3,000,000不等；吸水後分子量下降，黏性變差。
iv. N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液：弱極性液體，用來溶解/溶脹PVDF，同時用來稀釋漿料。
(b)原料的預處理：
i.鋰化合物：脫水；一般用120℃常壓烘烤2小時左右。
ii.導電劑：脫水；一般用200℃常壓烘烤2小時左右。
iii. PVDF黏合劑：脫水；一般用120-140℃常壓烘烤2小時左右，烘烤溫度視分子量的大小決定。
iv. NMP：脫水；使用乾燥分子篩脫水或採用特殊取料設施，直接使用。
(c)原料的摻和：
i.黏合劑的溶解(按標準濃度)及熱處理。
i.鈷酸鋰和導電劑球磨：使粉料初步混合，鈷酸鋰和導電劑粘合在一起，提高團聚作用和的導電性。配成漿料後不會單獨分佈於粘合劑中，球磨時間一般為2小時左右；為避免混入雜質，通常使用瑪瑙球作為球磨介子。
(d)乾粉的分散、浸濕：
i.原理：固體粉末放置在空氣中，隨著時間的推移，將會吸附部分空氣在固體的表面上，液體黏合劑加入後，液體與氣體開始爭奪固體表面；如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強，液體不能浸濕固體；如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強，液體可以浸濕固體，將氣體擠出。由於正極材料中的所有組員都能被黏合劑溶液浸濕，所以正極粉料分散相對容易。
ii.分散方法對分散的影響：A、靜置法(時間長，效果差，但不損傷材料的原有結構)；B、攪拌法；自轉或自轉加公轉(時間短，效果佳，但有 可能損傷個別材料的自身結構)。
(e)稀釋；將漿料調整為合適的濃度，便於塗佈。
2.負極配料原理：(大致與正極配料原理相同)
(a)原料的理化性能。
i.石墨：非極性物質，易被非極性物質污染，易在非極性物質中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散後，容易重新團聚。一般粒徑D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規則，主要有球形、片狀、纖維狀等。
ii.丁苯橡膠(SBR)黏合劑：小分子線性鏈狀乳液，極易溶於水和極性溶劑。
iii.羧甲基纖維素(CMC)防沉澱劑：高分子化合物，易溶於水或極性溶劑。
iv.異丙醇：弱極性物質，加入後可減小黏合劑溶液的極性，提高石墨和黏合劑溶液的相容性；具強烈的消泡作用；易催化粘合劑網狀交鏈，提高黏結強度。
v.去離子水(或蒸餾水)：稀釋劑，酌量添加，改變漿料的流動性。
(b)原料的預處理：
i.石墨：先混合，使原料均勻化，提高一致性；再300~400℃常壓烘烤，除去表面油性物質，提高與水性粘合劑的相容能力，修圓石墨表面棱角(有些材料為保持表面特性，不允許烘烤，否則效能降 低)。
ii.丁苯橡膠(SBR)黏合劑：適當稀釋，提高分散能力。
(c)摻和、浸濕和分散：
i.石墨與粘合劑溶液極性不同，不易分散。
ii.可先用醇水溶液將石墨初步潤濕，再與粘合劑溶液混合。
iii.應適當降低攪拌濃度，提高分散性。
iv.分散過程為減少極性物與非極性物距離，提高勢能或表面能，所以為吸熱反應，攪拌時總體溫度有所下降。如條件允許應該適當升高攪拌溫度，使吸熱變得容易，同時提高流動性，降低分散難度。
v.攪拌過程如加入真空脫氣過程，排除氣體，促進固-液吸附，效果更佳。
(d)稀釋。將漿料調整為合適的濃度，便於塗佈。
以上為本發明主要所使用之材料，其與傳統材料大致相同；惟，本發明之新穎之處，在於先將漿料塗佈及經過壓延製程之後，鍍上一層導電金屬膜，例如：銀膜、鎳膜等，其結果可得到過去的鋰電池沒有的效果，例如：解決電池極板的老化問題、改善電池極板的焊接問題、可改善以往電流僅有單方向匯流(即：改變成三維電流通道)、減少因熱效應而降低電導性的問題(即：降低內阻)、電性能提升及減少循環充放之衰退率等。
因此，以下將以本發明所製備之鋰電池電極實際進行測試，且測試結果之實施例如第二圖~第三圖所示。
請參照第二圖，其為本發明之鋰電池電極板之拉力測試結果圖。 縱軸為拉力量最大負荷值(kgf)，橫軸則不同狀態下之電極版，依序為鋁箔、塗佈與鋁箔(即：經漿料塗佈之鋁箔)、塗佈與鋁箔滾壓後(即：經漿料塗佈，再經滾壓延展之鋁箔)、以及表面鍍銀(即：經漿料塗佈，再經滾壓延展，接著表面再鍍銀之鋁箔)。本實驗條件之真空度為4×10-5 torr、沉積厚度為90~250nm、沉積速率為7~9nm/s。由第二圖可知，鋁箔之電極板最大拉伸力負荷值為2.2~2.3kgf；塗佈與鋁箔的狀態與鋁箔相似；而滾壓後之鋁箔因擠壓而使其內部結構改變，致使其最大拉伸力負荷值明顯下降；相對地，表面鍍銀之電極板，其塗佈之漿料被其覆蓋，以致於最大拉伸力負荷值則明顯提升至2.4kgf以上。由此可知，本發明之製備鋰電池電極之方法，可明顯增強拉伸力之物理性質。
此外，請參照第三圖，其為本發明之鋰電池電極板鍍銀與未鍍銀之金相圖之比較。由低倍率(100×)圖可得知，鍍上銀膜之後均勻度明顯較佳。更進一步地，由高倍率(500×)圖可得知，鍍銀膜後電極板的金相圖，與未鍍上銀膜之電極板比較之下，邊界明顯可看出與金屬的結合度增加。
須注意的是，實例中所使用中之銀膜，僅為例示性之說明，並未意欲限制本發明之範圍，其他導電性之金屬膜，例如：鎳膜，亦可達到相同之效果。
本發明係參照後文中數個實施例做更進一步地描述一種製備鋰電池電極之方法以及其優點及效果，其並非意欲限制本發明之範圍。
綜上所述，本發明之製備鋰電池電極之方法，具備下述優點：1.可改善以往電流僅有單方向匯流，成為三維方向的電導通方式； 2.減少因熱效應而降低電導性的問題、保護極板氧化與質變問題；3.解決焊接特性；4.電性能提升。
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
101‧‧‧基板
102‧‧‧漿料
103‧‧‧金屬膜
104‧‧‧焊接點

Claims (12)

  1. 一種製備鋰電池電極之方法，其包含下列步驟：(a)提供一基板；(b)將一漿料塗佈於該基板上之一部位；(c)將一金屬膜鍍於該漿料或該基板上；以及(d)於該基板之一端設置一焊接點。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於該(b)步驟與該(c)步驟之間，更包含將該漿料滾壓延展之步驟。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於該(c)步驟中之該金屬膜係透過蒸鍍、電鍍或還原鍍的製程鍍於該漿料或該基板上。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基板包含銅、鋁、鎳、錳、鈷或其組合。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該漿料包含一鋰化合物、一導電劑、一黏合劑或其組合。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該鋰化合物包含鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳鈷酸鋰或其組合。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該導電劑包含一普通碳黑、一超導碳黑、一石墨乳或其組合。
  8. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該黏合劑係一PVDF黏合劑。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該漿料包含一石墨、一黏合劑、一防沉澱劑、異丙醇、水或其組合。
  10. 根據申請專利範圍第9項之製程，其中該黏合劑係一丁苯橡膠(SBR)黏合劑。
  11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該防沉澱劑係一羧甲基纖維素(CMC)防沉澱劑。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬膜係鎳、銀或其組合。
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