JP3681799B2 - ボタン型アルカリ電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いたボタン型アルカリ電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ボタン型アルカリ電池では、一般に、亜鉛をそのまま負極活物質として用いると、亜鉛がアルカリ水溶液中で水素ガスを発生しながら溶解する、いわゆる自己腐食を起こすため、自己腐食を抑制できるアマルガム化された亜鉛を負極活物質として使用することが通常行われている。
【0003】
しかし、最近、環境問題から電池の無水銀化が強く要望されており、無水銀であつても自己腐食の小さい亜鉛が開発されて、乾電池などではすでに実用化されている(特開昭62−40163号公報)。ボタン型アルカリ電池でも、このような無水銀の亜鉛の応用が検討されているが、水素ガスの発生による電池のふくれや容量劣化を引き起こしやすいという欠点があつた。
【0004】
このため、特開平6−163026号公報に記載されているように、水素過電圧の高い金属、たとえば錫層を、負極ケ―スの内面における下地金属としてのステンレス板に直接形成することにより、水素ガスの発生を効果的に抑制し、電池のふくれや容量劣化を防ぐことが試みられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように、負極ケ―スの内面に水素過電圧の高い金属層である錫層をそのまま形成したものでは、容量劣化はある程度抑制できても、耐漏液性が低下する傾向にあることが判明した。この理由としては、耐漏液性に最も影響を及ぼしやすい負極ケ―スの周辺折り返し部における表面状態が、上記の錫層で被われたことによつて、電解液の露出しやすい、著しく荒れた表面状態に変化したことに起因するものと考えられる。
【0006】
ボタン型アルカリ電池の封口においては、通常、負極ケ―スの周辺折り返し部と正極缶の開口端部との間に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂もしくはゴム製のガスケツトを配設し、正極缶の開口端部を内方に変形させてガスケツトを介して負極ケ―スの周辺折り返し部に圧着させることにより、各部の接面からの電解液の漏出を防ぐようにしている。
【0007】
しかしながら、水酸化カリウムのようなアルカリ電解液を使用する電池では、上述した封口手段にもかかわらず、耐漏液性が低下しがちであり、このため、負極ケ―スの形状を耐漏液性を向上できるような形状に改良したり、あるいはガスケツトと正極缶および負極ケ―スとの接面にピツチやフツ素オイルなどの液体パツキングを介在させるなどの多くの提案がなされている。ところが、これらの方法によつても、負極活物質に無水銀の亜鉛を用いた場合、十分な耐漏液性を確保することが困難であることがわかつた。
【0008】
また、ボタン型アルカリ電池における電解液の漏出は、一般に、正極缶とガスケツトとの接面からよりも、負極ケ―スとガスケツトとの接面からの方が起こりやすい。これは、放電特性を向上させるなどのため、アルカリ電解液の大半の量を負極側に注入していることにもよるが、これに加えて、本発明者らの検討によると、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いるために、水素過電圧の高い金属、つまり錫層により内面が被覆された負極ケ―スの周辺折り返し部表面には、プレス加工により錫層に亀裂が発生しており、下地金属であるステンレス板との間で局部電池が形成されることによるガス発生の結果、内圧が上昇し、電解液が漏出しやすくなつているものと考えられる。
【0009】
この亀裂の存在のため、毛管現象も液のはい上がりを助長し、電解液の漏出がより一層顕著になり、電池の耐漏液性を低下させ、腕時計、電子露出計などに利用する場合に要求される高度の耐漏液性が得られないという問題があつた。
【0010】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、水素ガスの発生による電池のふくれなどを防止できることはもとより、プレス成形された負極ケ―スの周辺折り返し部表面に亀裂などが発生せず、耐漏液性の向上が図れ、容量保持および貯蔵特性にすぐれたボタン型アルカリ電池を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、負極活物質として無水銀の亜鉛を用い、ステンレス板の片面に錫ないし錫合金層が電解法で形成された金属板を錫ないし錫合金層が内面側となる状態にプレス形成して構成され、周辺に正極缶の開口端部にガスケツトを介して圧着される折り返し部が形成された負極ケ―スを備えてなるボタン型アルカリ電池において、上記のステンレス板と錫ないし錫合金層との間に両者の密着用の金属層として銅層またはニッケル層を介設したものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明のボタン型アルカリ電池の一例を示す半截縦断面図である。
【0013】
同図において、1は表面にニツケルメツキが施された鉄製の正極缶で、その内部に正極合剤2が装填されている。この正極合剤2は、酸化銀、二酸化マンガン、水酸化ニツケルなどの正極活物質と、カ―ボンブラツク、グラフアイト、黒鉛のような導電助剤との混合粉末を円盤状に加圧成形し、この成形体にアルカリ電解液の一部を含浸させて構成されたものである。
【0014】
3は負極活物質4を内填して正極缶1の開口側を被う負極ケ―スである。上記の負極活物質4は、無水銀の亜鉛の粉末と、必要に応じて加えられるポリアクリル酸ソ―ダ、カルボキシメチルセルロ―スなどのゲル化剤とからなり、これにアルカリ電解液の大半の量が注入されている。
【0015】
5は上記の正極合剤2と負極活物質4との間に配設されたセパレ―タで、たとえば、親水処理されて正極合剤2に接触する微孔性フイルム6と、このフイルム6の片面にセロフアンフイルム7を介して配設されたビニロン・レ―ヨン混沙紙のような吸液層8とから構成されている。
【0016】
負極ケ―ス3に形成された周辺折り返し部3aと正極缶1の開口端部1aとの間には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成樹脂もしくはゴムからなる断面L字形の環状ガスケツト9が介装されており、正極缶1の開口端部1aを内方に変形させてガスケツト9を締め付けて負極ケ―ス3の周辺折り返し部3aに圧着させることにより、電池内部を密閉させてある。
【0017】
負極ケ―ス3は、図2に示す金属板10から製作されたものである。
図2において、金属板10は、負極ケ―ス基板としてのステンレス板(SUS304)11と、このステンレス板11の片面に美観を兼ねて耐食性を付与するためにクラツド化されたニツケル板12と、このニツケル板12とは反対側の面に水素ガスの発生を防止するための水素過電圧の高い金属として電解法メツキで形成された錫層13とからなつている。
【0018】
また、ステンレス板11と錫層13との間には、両者11,13の密着性を上げるための金属層、たとえば銅層14が設けられている。この銅層14は、たとえば薄肉銅板からなり、ステンレス板11に錫層13をメツキ形成するに先立つて、ステンレス板11にクラツド化されたものである。もちろん、銅層14はステンレス板11にメツキなどで形成してもよい。
【0019】
このような構造の金属板10を所定の大きさに型取りし、これをプレス成形により、図3に示す錫層13が内面側となる状態に絞り加工するとともに、周辺折り返し部3aを形成することにより、負極ケ―ス3が製作される。
【0020】
ボタン型アルカリ電池の負極ケ―スは、シリンダ―型の棒状と異なり、カツプ型となるため、延展性や加工性にすぐれた金属が要求される。しかし、ステンレス板11の片面に錫層13を直接設けると、プレス工程を経る上での密着性が不十分で、複数の工程からなる絞り加工で錫層13が内面側となるように成形すると、負極ケ―ス3の周辺折り返し部3aの表面に亀裂が生じたり、著しい場合、錫層13の脱落などが発生する。また、上記密着が悪いと、錫層13に亀裂などが発生するため、電解液の漏出防止効果が十分に発揮されず、電池の保存中や使用中に電解液が負極ケ―ス3の表面を伝わつて漏出しやすくなる。
【0021】
これに対し、上記のように、ステンレス板11と錫層13とへの密着性が良好な金属である銅層14をステンレス板11の片面に設けておくと、この銅層14を介して錫層13をステンレス板11に良好に密着させることができる。したがつて、このように構成された金属板10を使用すれば、プレス成形工程を経ても、図3の拡大部に示すように、周辺折り返し部3aの表面に亀裂などが発生せず、錫層13の脱落のない負極ケ―ス3を得ることができる。
【0022】
その結果、図1のボタン型アルカリ電池において、負極ケ―ス3の内面の錫層13で水素ガスの発生が抑制されて、電池のふくれなどを防止できるうえ、負極ケ―ス3の周辺折り返し部3aとガスケツト9との間でのシ―ル性の向上が図れるとともに、下地金属であるステンレス板11との間で局部電池が形成されることもなく、耐漏液性を高めることができる。
【0023】
なお、上記の実施例では、ステンレス板11と錫層13との間に介設する金属層14として銅層を用いているが、ニツケル層などの他の金属を用いてもよい。また、水素過電圧の高い金属層としては、錫層13のほか、錫合金層を用いてもよい。錫合金には、錫と鉛などの金属との合金が挙げられる。錫合金中の錫の割合は、60重量%以上であるのが好ましい。
【0024】
表1は、ステンレス板を基板としたクラツド板に電解法により錫層を3μm被覆し、これをプレス機で打ち抜いて所定の形状とした負極ケ―スを用い、酸化銀を正極活物質、無水銀の亜鉛粉末を負極活物質とし、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用した前記の構成からなるボタン型アルカリ電池A〜Cの耐漏液性(45℃,90%RH)を示したものである。
【0025】
電池A,Bは本発明品で、このうち、電池Aでは、ニツケル板・ステンレス板(SUS304)・銅からなるクラツド板の上記銅側に電解法により錫をメツキして金属板を作成し、この金属板をプレス機で成形した負極ケ―スを用い、電池Bでは、ニツケル板・ステンレス板(SUS304)・ニツケル層(薄肉ニツケル板)からなるクラツド板の上記ニツケル層側に電解法にて錫をメツキして金属板を作成し、この金属板をプレス機で成形した負極ケ―スを用いたものである。また、電池Cは従来品で、ニツケル板・ステンレス板からなるクラツド板の上記ステンレス板側に電解法により錫をメツキして金属板を作成し、この金属板をプレス機で成形した負極ケ―スを用いたものである。
【0026】
【0027】
上記の表1中の数値は、各電池A〜C100個について試験したときの、1カ月後に電解液の漏出が認められた電池個数である。この表1の結果から明らかなように、本発明の電池AおよびBによれば、電池Cに比べてより確実に耐漏液性を向上できるものであることがわかる。
【0028】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、負極ケ―ス用の金属板の錫ないし錫合金層と下地金属であるステンレス板との間に両者の密着用の金属層を介設したので、金属板をプレス成形した際の負極ケ―スの折り返し部に亀裂が生じたり、錫ないし錫合金層が脱落したりするのを確実に防止でき、その結果、電池性能を十分確保しつつ、電解液の漏出を錫ないし錫合金層を直接ステンレス板に設けたものに比べて確実に防止でき、耐漏液性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のボタン型アルカリ電池の一例を示す半截縦断面図である。
【図2】同ボタン型アルカリ電池の負極ケ―スを製作するための金属板を示す縦断面図である。
【図3】同金属板をプレス加工して得られた負極ケ―スを一部拡大して示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 正極缶
1a 正極缶の開口端部
3 負極ケ―ス
3a 周辺折り返し部
4 負極活物質
10 金属板
11 ステンレス板
13 錫ないし錫合金層
14 密着用金属層
Claims (1)
- 負極活物質として無水銀の亜鉛を用い、ステンレス板の片面に錫ないし錫合金層が電解法で形成された金属板を錫ないし錫合金層が内面側となる状態にプレス形成して構成され、周辺に正極缶の開口端部にガスケツトを介して圧着される折り返し部が形成された負極ケ―スを備えてなるボタン型アルカリ電池において、上記のステンレス板と錫ないし錫合金層との間に両者の密着用の金属層として銅層またはニッケル層を介設したことを特徴とするボタン型アルカリ電池。
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