KR101266718B1 - 알칼리 전지용 주석 도금 애노드 케이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광택 주석층 또는 광택 주석 합금 표면층이 적어도 내측 표면에, 바람직하게는 표면 전체에 있는 애노드 케이스 및 이 애노드 케이스를 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다. 그러한 애노드 케이스 및 이 애노드 케이스를 포함하는 전기화학적 전지를 제조하는 방법을 개시한다. 바람직한 실시예에서, 애노드 케이스는, 애노드 케이스의 전체 표면을 도금하도록 랙 도금 장치의 클램프 조립체의 일부분이 애노드 케이스의 상이한 부분들과 가변적으로 또는 번갈아가면서 접촉하는 가변 접촉식 랙 도금 공정을 이용하여 높은 전류 밀도에서 도금된다. 광택 주석 도금 표면은 수소 과전압이 높은 것으로, 그러한 애노드 케이스를 이용하는 전지에서의 가스 발생을 감소시킨다.
전기화학적 전지, 공기, 애노드 케이스, 가스 발생, 주석, 도금

Description

알칼리 전지용 주석 도금 애노드 케이스{TIN-PLATED ANODE CASINGS FOR ALKALINE CELLS}
본 발명은, 주석 외표층이 적어도 내측 표면에, 바람직하게는 외면 전체에 있는 애노드 케이스 및 이 애노드 케이스를 포함하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)에 관한 것이다. 애노드 케이스 및 이 애노드 케이스를 포함하는 전기화학적 전지를 제조하는 방법을 개시한다.
각형 전지(prismatic cell) 및 버튼형 전지(button cell)와 같은 전기화학적 전지는 각종 전자 장치에 이용될 수 있다. 알칼리 각형 전지는 키보드나 마우스와 같은 무선 장치, MP3 플레이어, 플래시(flash) MP3 플레이어 및 블루투스(등록 상표) 무선 헤드셋을 비롯한 장치에 이용하기에 적합하다. 아연-이산화망간 및 아연-은 전지와 같은 알칼리 버튼형 전지는 흔히 시계 및 휴대용 계산기와 같은 소형 장치에 이용되며, 특히 아연-공기 전지는 전자 보청기에 특히 유용하다. 상업용 알칼리 전지는 통상 애노드 케이스를 구비한 음극 전극(애노드)과 캐소드 케이스를 구비한 양극 전극(캐소드)을 포함한다. 애노드 케이스와 캐소드 케이스는 모두 팬(pan) 또는 컵과 같은 유사한 형상의 본체를 갖고 있으며, 각각 폐쇄 단부 및 이 폐쇄 단부의 대체로 반대측의 개방 단부를 구비한다. 음극 전극은 통상 활성 물질 로서 아연 또는 아연 합금과, 수산화칼륨과 같은 알칼리 전해질을 이용하고 있다. 애노드 케이스는 모든 전지 물질이 애노드 케이스 및 캐소드 케이스 내의 바람직한 위치에 배치된 후 전기 절연재를 사이에 개재시킨 상태로 캐소드 케이스 내에 삽입되며, 이러한 전지는 일반적으로 크림핑(crimping)에 의해 밀봉된다. 과거에는, 음극 전극의 활성 물질 혼합물에 수은을 이용하여, 음극 전극 내의 전기 전도성을 향상시킴은 물론, 저장 및 미사용 기간 동안뿐만 아니라 방전 동안에 전지에서 일어날 수 있는 수소 가스 발생을 감소시켰었다. 환경과 사람 및 동물의 건강에 관한 관심으로 인해, 버튼형 전지를 비롯한 모든 전기화학적 전지로부터 수은을 실질적으로 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다.
전지에 어떠한 변경도 가하지 않고 수은을 제거하게 되면, 전지 내에서의 가스 발생, 밀봉 영역의 모세관 작용, 전지 내에서의 전위차로 인한 전기화학적 크리피지(creepage), 및 손상된 전지 밀봉 요소 중 하나 이상에 의해 전지 누설이 초래될 수 있다. 또한, 버튼형 아연-공기 전지 내의 압력은 공기 전극으로부터 방수층을 박리시켜 공극을 생성하는 데, 이러한 공극은 그 내에 전해질의 축적을 초래한다. 이와 같은 전해질의 축적은 전지의 공기 전극에 도달하려는 공기에 대한 장벽을 초래한다.
수많은 다양한 기법에서 버튼형 전지의 수은 함량을 실질적으로 감소시키나 제거하면서 전지에서의 누설 문제를 제거하려는 시도가 있었다.
Ramaswami 등의 미국 특허 제6,830,847호는 캐소드 케이스와 애노드 케이스를 포함하며, 애노드 케이스가 캐소드 케이스 내에 삽입되어 있는 버튼형 아연-공 기 전지를 개시하고 있다. 애노드 케이스는 다중 클래드 금속층, 예를 들면 니켈/스테인레스강/구리로 이루어진다. 애노드 케이스의 노출된 주변 에지상에는 전하는 바에 따른 보호용 금속이 도금된다. 이 금속은 바람직하게는 구리, 주석, 인듐, 은, 황동, 청동 또는 금에서 선택된다.
Guo 등의 미국 특허 제6,602,629호는, 수은 함량이 0이고 애노드 컵의 밀봉면에 인듐이 없으며, 납과 합금된 아연을 포함한 활성 물질을 갖는 개선된 버튼형 공기 전지를 개시하고 있다. 높은 수소 과전압을 갖는 인듐 또는 기타 금속은 애노드 컵의 내측 표면 또는 그 내측 표면 중 밀봉 영역에 있지 않은 부분에 배치될 수 있다.
Braunger 등의 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0211387호는 버튼형 전지 형태의 하우징 내의 알칼리 전해질 및 아연 음극 전극을 갖는 갈바닉 소자(galvanic element)를 개시하고 있는 데, 전지의 캡의 적어도 외측 표면층은 니켈을 함유하지 않는 Cu-Sn 합금 또는 니켈을 함유하지 않는 Cu-Sn-Zn 합금으로 코팅되어있다. 동일한 코팅이 캡의 내측 표면과 전지 하우징의 다른 절반부, 즉 전지의 컵의 내측 표면에 도포될 수 있으며, 필요한 경우 컵의 외측 표면에도 동일한 재료로 코팅된다.
Gordon 등의 미국 특허 제6,060,196호는 가스 및/또는 에너지를 생성하는 아연 합금 애노드계 전기화학적 전지를 개시하고 있다. 이 전지의 구조는 아연 합금 애노드 물질이 하우징의 일체형 부분으로 되어 미량의 부식 억제제를 함유한 알칼리 전해질과 접촉하도록 되어 있다. 아연 애노드 캡은 납, 인듐, 카드뮴, 비스무 트, 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 아연 합금으로 이루어진다. 아연 캡은 전하는 바와 같이 대기 부식으로부터 아연 애노드를 보호하도록 구리, 주석 또는 스테인레스강 클래드 외층을 갖고 있다.
Toshiba Battery Co. Ltd.의 일본 특허 출원 공개 공보 제07-057705호는, 음극 활성 물질로서 수은과 섞지 않은 아연(non-amalgamated zinc) 및 알칼리 전해질을 이용하고, 양극 케이스 내부에 음극 전류 콜렉터로서 기능을 하는 밀봉 플레이트를 갖고 있는 배터리를 개시하고 있다. 밀봉 플레이트는 구리/스테인레스강/니켈의 3층 클래드 재료로 제조되며, 게다가 밀봉 플레이트의 일부 또는 전체가 무전해 도금 또는 전해 도금에 의해 납, 주석, 인듐, 비스무트, 또는 이들의 합금으로 피복된다. 제조 시에 생성되는 크랙 또는 핀 홀은 수소 과전압이 높은 금속으로 피복함으로써 수소 가스 발생에 대한 활성 자리를 제거하여 수소 가스 발생을 지연시키도록 피복되는 것으로 보고되어 있다.
Toshiba Ray O Vac Co.의 일본 특허 출원 공개 공보 제50-134137호는 니켈 도금 애노드 밀봉 플레이트의 절연체 패킹에 부착되는 그 플레이트의 림(rim) 부분을 질소 산화물로 코팅하는 것을 개시하고 있다. 질소 산화물은 전하는 바에 따르면 전해질의 누설을 방지한다.
전해 도금 또는 무전해 도금과 같은 공정을 이용하거나 이들 두 공정 모두를 이용하여 애노드 케이스를 도금하는 경우에 다양한 문제점이 발생하였다. 그 문제점의 예로는, 애노드 케이스의 마무리면이 헤이지(hazy), 클라우디(cloudy), 무광택(matte) 등의 바람직하지 않은 외관을 가져 더 바람직한 외관보다 가스 발생량이 더 많을 수 있으며; 애노드 케이스가 바람직하지 않은 외관을 초래할 수 있는 스크래치, 절개부(cut) 등을 가져, 수소 과전압이 낮은 기판이 노출되는 경우에 가스 발생을 증가시킬 수 있으며; 도금 프로세스 동안에 애노드 케이스가 포개어져(nesting), 불완전 도금, 불균일 도금 또는 이들의 조합을 초래할 수 있으며; 도금 용액의 표면 장력, 도금 용액 내에서의 케이스의 부동(floating) 및 이들의 조합으로 인해 애노드 케이스들이 그 편평한 표면들 사이 등에서 서로에 고착되어 불완전 도금, 불균일 도금 또는 이들의 조합을 초래할 수 있으며; 도금 중에 도금 장치 내에서 애노드 케이스가 부적절히 유동하며; 그리고 애노드 케이스가 굴곡 및 비틀림 영역과 같은 손상된 영역을 갖게 된다는 문제점들이 있다.
전술한 점을 고려할 때에, 본 발명은 아래에서 설명하는 이점들 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
본 발명은, 추가된 수은이 없으며, 누설 및 염의 발생(salting)에 대한 높은 저항성을 가지며, 게다가 제조 및 상업화에 있어 비용면에서 효율적이고 만족스런 전기적 성능을 발휘하는, 각형 전지 또는 버튼형 전지와 같은 전기화학적 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 적어도 내측 표면에 주석 외층이 위치하여 주석층이 없는 종래 기술의 애노드 케이스에 비해 수소 가스 발생률이 비교적 낮은 전기화학적 전지용 애노드 케이스를 제공할 수 있다. 주석층은 바람직하게는 애노드 케이스의 절단 에지(cut edge)를 비롯하여 전지 내의 전해질과 접촉할 수 있는 임의의 표면을 비롯한 애노드 케이스의 모든 표면상에 오염물질이 없이 연속적이면서 매끈하고 균일한 층으로서 피복된다.
본 발명은, 애노드 케이스가 그 적어도 내측 표면상에 주석 외층을 갖고 있고 수은이 전혀 추가되지 않은 전기화학적 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 주석 또는 주석 합금을 포함하는 수소 과전압이 높은 금속으로 된 광택 도금(bright plated) 금속 표면층이 바람직하게는 전체 표면상에 있는 애노드 케이스를 제공할 수 있다.
본 발명은, 기판을 전지의 전해질에 노출시켜 가스 발생을 증가시킬 수 있는 핀 홀, 스크래치 및 미도금 영역과 같은 결함이 없는, 성형 후의 후도금층(post-plated layer)을 갖는 애노드 케이스를 제공할 수 있다.
본 발명은 적어도 내측 표면에 주석층을 갖는 애노드 케이스를 제조하는 방법뿐만 아니라, 개시한 본 발명의 애노드 케이스를 포함하는 전기화학적 전지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법은, 애노드 케이스의 전체 표면을 도금하도록 애노드 케이스가 도금 용액 내에 있는 동안에 그 일부분과의 선택적으로 맞물림(engaged) 및 분리(disengaged)가 이루어지는 가변 접촉식 랙 도금 장치(variable contact rack plating device)를 이용하여, 애노드 케이스의 적어도 내측 표면에 주석층을 도금하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 양태는, 양극 전극 케이스 및 음극 전극 케이스를 포함하는 하우징, 양극 전극, 아연을 함유한 음극 전극, 및 수성 알칼리 전해질을 포함하는 전기화학적 배터리 전지(battery cell)이다. 음극 전극 케이스는 금속 기판, 광택 전기 도금 표면층, 및 이 표면층 아래의 구리를 함유한 층을 구비하며, 광택 전기 도금 표면층은 주석을 포함하는 것으로 구리보다 수소 과전압이 높다.
전기화학적 전지를 제조하는 방법은, (a) 강층(steel layer)을 포함하는 시트를 기판으로서 제공하는 단계와, (b) 기판으로 음극 전극 케이스를 성형하는 단계와, (c) 음극 전극 케이스를 가변 접촉 유지하는 랙 도금 프로세스 및 1평방 미터당 538 내지 2691 암페어의 전기 도금 전류 밀도를 이용하여, 광택 주석을 포함하는 층을 1 내지 10 ㎛의 평균 두께로 기판 상에 전기 도금하는 단계와, (d) 수성 알칼리 전해질 및 아연을 포함하는 음극 전극 재료가 음극 전극 케이스 상의 주석층과 접촉하도록 음극 전극 재료를 음극 전극 케이스의 오목부 내에 피복하는 단계와, (e) 음극 전극 케이스 및 음극 전극 재료를 양극 전극 및 양극 전극 케이스와 결합하여 밀봉된 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
전기화학적 배터리 전지를 제조하는 방법은, (a) 비(非)클래드 강층을 포함하는 시트를 기판으로서 제공하는 단계와, (b) 기판으로 음극 전극 케이스를 성형하는 단계와, (c) 음극 전극 케이스를 세척(cleaning)한 후 세척된 음극 전극 케이스를 세정(rinsing)하는 단계와, (d) 음극 전극 케이스를 가변 접촉 유지하는 랙 도금 프로세스를 이용하여, 구리를 포함하는 중간 스트라이크층을 0.5 내지 1.0 ㎛의 평균 두께로 세척 및 세정된 음극 전극 케이스 상에 전기 도금하는 단계와, (e) 음극 전극 케이스를 가변 접촉 유지하는 랙 도금 프로세스 및 1평방 미터당 538 내지 2691 암페어의 전기 도금 전류 밀도를 이용하여, 광택 주석을 포함하는 층을 1 내지 10 ㎛의 평균 두께로 기판 상에 전기 도금하는 단계와, (f) 수성 알칼리 전해질 및 아연을 포함하는 음극 전극 재료가 음극 전극 케이스 상의 주석층과 접촉하도록 음극 전극 재료를 음극 전극 케이스의 오목부 내에 피복하는 단계와, (g) 음극 전극 케이스 및 음극 전극 재료를 양극 전극 및 양극 전극 케이스와 결합하여 밀봉된 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
전기화학적 전지를 제조하는 방법은, (a) 구리를 포함한 층이 강층에 클래딩된 시트를 포함하는 기판을 제공하는 단계와, (b) 구리를 포함한 층이 오목면에 있도록 기판으로 음극 전극 케이스를 성형하는 단계와, (c) 구리를 포함한 층의 표면을 세척하는 단계와, (d) 음극 전극 케이스를 가변 접촉 유지하는 랙 도금 프로세스 및 1평방 미터당 538 내지 2691 암페어의 전기 도금 전류 밀도를 이용하여, 광택 주석을 포함하는 층을 1 내지 10 ㎛의 평균 두께로 기판 상에 전기 도금하는 단계와, (e) 수성 알칼리 전해질 및 아연을 포함하는 음극 전극 재료가 음극 전극 케이스 상의 주석층과 접촉하도록 음극 전극 재료를 음극 전극 케이스의 오목부 내에 피복하는 단계와, (f) 음극 전극 케이스 및 음극 전극 물질을 양극 전극 및 양극 전극 케이스와 결합하여 밀봉된 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 전술한 특징, 이점 및 목적뿐만 아니라 기타 특징, 이점 및 목적은 후술하는 상세한 설명, 청구의 범위 및 첨부 도면을 참조함으로써 당업자들에 의해 더 잘 이해되고 명백해질 것이다.
첨부 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명을 파악함으로써 본 발명을 더 잘 이해할 수 있을 것이며 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
도 1은 애노드 케이스를 갖는 각형의 전기화학적 공기 전지의 단면도이며,
도 2는 애노드 케이스를 위한 층 구조의 일실시예를 나타내는, 도 1의 선 2-2에서 취한 애노드 케이스의 재료 구조의 확대 단면도이고,
도 3은 내측 표면상에 주석 외층을 갖는 애노드 케이스를 구비한 버튼형 전기화학적 공기 전지의 단면도이며,
도 4는 되접힌 형태(refold)의 애노드 케이스를 이용하는 버튼형 전기화학적 공기 전지의 단면도이고,
도 5는 본 발명의 주석 도금 애노드 케이스에 이용하도록 도금 챔버를 구비한 가변 접촉식 랙 도금 장치의 하나의 실시예의 개략도이다.
본 발명의 애노드 케이스는, 버튼형, 원통형, 평면형, 또는 각형 전지와 같은 전기화학적 전지에 이용된다. 이 전지는 형성된 애노드 케이스를 주석으로 도금하는 것이 바람직한 임의의 전기화학적 시스템 중 하나일 수 있다. 바람직한 전지 형태는, 음극 전극 활성 물질로서 아연을 구비하고 예를 들면 양극 전극 활성 물질로서 이산화망간, 니켈 옥시하이드록사이드, 산화은 및 산소 중 1종 이상을 구비하는 알칼리 전지와 같이 수성 알칼리 전해질을 함유한 전지이다. 바람직한 실시예에서, 전지는 촉매 전극을 갖는 유체 소극 전지(fluid-depolarized cell)이다. 이 전지에 이용되는 유체는 바람직하게는 주변 대기로부터의 산소와 같은 가스이다. 유체 소극형 전기화학적 전지로는 아연-공기 전지와 같은 금속 공기 전지(이하에서는 "공기 전지"로도 칭함)가 있다.
본 발명의 전지에는 예를 들면 아연 중량을 기초로 약 3%의 수은이 추가될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 전지에는 전지 구성 요소 내에 자연적으로 존재하는 수은만이 함유되는 것이 바람직하다. 다시 말해, 바람직한 실시예에서, 본 발명의 전지는 전지의 전체 중량을 기초로 대체로 50ppm 미만, 바람직하기로는 10 ppm 미만, 양호하기로는 5 ppm 미만, 보다 양호하기로는 2ppm 미만의 양의 수은을 포함한다. 전지 내의 수은의 총 수준을 결정하는 이용되는 방법은 본 명세서에 참조로서 전체적으로 인용된 Guo 등의 미국 특허 제6,602,629호에 개시되어 있다.
본 발명의 평면형 전지 또는 각형 전지는 통상 직사각형 형상을 하지만 그에 한정되는 것은 아니며, 전지의 길이가 폭과 실질적으로 동일한 정사각형이거나 다른 비원통형 형상일 수 있다. 본 발명은 애노드 활성 물질과 접촉하도록 구성된 임의의 애노드 케이스에 이용될 수 있다. 본 발명은, 분출층 전극형 도금 프로세스(spouted bed electrode plating process)와 같이 비용면에서 보다 효율적인 공정을 이용하여 효율적으로 도금할 수 없는 애노드 케이스에 가장 유용하다. 일반적으로, 약 11.6㎜보다 큰 최대 직경 또는 길이를 갖는 전지는 분출층형 프로세스를 이용하여 효율적으로 도금될 수 없다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 전지는, 최대 길이의 경우에는 약 22 내지 약 53㎜이고 최대 폭 치수의 경우에는 약 10 내지 약 32㎜이며 최대 높이 치수의 경우에는 약 4 내지 약 5㎜이다. 이러한 실시예에서, 애노드 케이스는 길이가 약 21 내지 52㎜이고 폭이 약 9 내지 약 31㎜이며, 높이가 약 3 내지 약 4㎜일 수 있다.
본 발명의 버튼형 전지는 일반적으로 원통형 형상을 가지며, 전체 높이보다 더 큰 최대 직경을 갖는다. 최대 직경은 대체로 약 4㎜ 내지 약 35㎜, 바람직하게는 약 5㎜ 내지 약 35㎜이다. 양호하게는 최대 직경이 약 30㎜ 이하, 보다 양호하게는 약 20㎜ 이하이다. 버튼형 전지는, 직경에 대해 직각으로 측정되는 최대 높이 또는 두께가 대체로 약 1 ㎜ 내지 약 20㎜, 바람직하게는 약 1㎜ 내지 약 15㎜이다. 양호하게는 최대 높이가 약 10㎜ 이하이고, 보다 양호하게는 약 8㎜이하이다. 본 발명의 알칼리 아연-공기 버튼형 전지는 국제 전기 기술 위원회(International Electrotechnical Commission; I.E.C.)의 국제 표준 호칭 PR41, PR44, PR48, PR63 및 PR70을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 알칼리 아연-산화은 전지는 IEC 13 및 IEC 76 사이즈의 산화은 전지뿐만 아니라 IEC 300계열의 전지를 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 애노드 케이스(126)를 포함하는 각형 전지(110)의 바람직한 실시예가 도시되어 있다. 도시한 전지(110)는 바람직하게는 니켈 도금강으로 형성된 캐소드 케이스(112)를 구비하는 공기 전지이다. 애노드 케이스(126)와 캐소드 케이스(112)는 대체로 각형, 바람직하게는 직사각형으로 형성된 것으로, 각 케이스(126, 112)는 바람직하게는 실질적으로 평면인 기부 또는 중앙부에 연결된 4개의 직선형 또는 비직선형 측벽을 형성하고 있다. 대안적으로, 캐소드 케이스(112)에는 이 케이스의 기부의 주변부로부터 외측으로 돌출하는 영역이 있을 수 있다. 케이스, 일반적으로는 캐소드 케이스는 원하는 경우에 하나 또는 복수의 단차부를 포함할 수 있다.
도 3에는 대체로 컵 형상의 금속 요소로 이루어진 애노드 케이스(26)를 포함 하는 버튼형 전지(10)의 바람직한 실시예가 도시되어 있다. 도 3에 도시한 전지(10)는 컵 형상의 캐소드 케이스(12)를 포함하는 공기 전지인데, 컵 형상의 캐소드 케이스(12)는 바람직하게는 비교적 평탄한 중앙 영역(14)이 균일한 높이의 직립 벽(16)에 연속하고 이들 직립 벽에 의해 둘러싸이도록 니켈 도금강으로 형성된다. 대안적으로, 하나의 실시예에서, 케이스 저부의 중앙 영역(14)은 케이스 저부의 주변부로부터 외측으로 돌출할 수 있다. 캐소드 케이스(12)의 저부에는 공기 유입 포트로서 기능을 하는 적어도 하나의 구멍(18)이 존재한다.
본 발명의 전기화학적 전지의 추가적인 설명과 관련하여 이하에서 도 1 내지 도 3을 참조하면, 공기 전극(20, 120)과 같은 양극 전극이 캐소드 케이스(12, 112)의 저부 근방에 배치된다. 공기 전극(20, 120)은 공기 전극에 사용하기에 적합한 임의의 재료일 수 있지만, 탄소, 산화망간(MnOx), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물이 바람직하다. 이 혼합물은 또한 선택적으로는 흔히 PTFE에 존재하는 계면활성제를 함유한다. 공기 전극(20, 120)은 그 위에 적층된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 층(22, 122)을 갖는 것이 바람직하다. PTFE의 층(22, 122)은 도 1 및 도 3에 도시한 바와 같이 공기 전극(20, 120)의 하부(전지의 저부 근방)에 적층된다. 공기 전극(20, 120)은 또한 바람직하게는 니켈제 망상 금속(expanded metal)으로 이루어진 금속 스크린이 공기 전극(20, 120)에서의 적층된 PTFE 층(22, 122)과는 반대측에서 공기 전극 내에 매립되는 것이 바람직하다. 공기 전극(20, 120)은 또한 PTFE 층(22, 122)과 캐소드 케이스(12, 112)의 저부의 평탄한 중앙 영역(14, 114) 사이에 PTFE 필름과 같은 배리어 멤브레인(123)을 선택적 으로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 층의 분리판(24, 124)이 공기 전극(20, 120) 위에 배치된다. 바람직하게는, 다공성 재료 층(121)이 공기 전극(20, 120)과 캐소드 케이스(12, 112)의 저부 사이에 배치되어, 공기 전극(20, 120)에 대해 공기를 균일하게 분포시키게 된다. 예를 들면, 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크에 소재한 Forbo Adhesives, LLC로부터 입수 가능한 SWIFT
Figure 112009000802913-pct00001
82996 등의 열가소성 핫멜트 접착제와 같은 밀봉제(129)가 캐소드 케이스(12, 112)에 캐소드의 일부를 접합하는 데에 이용될 수 있다.
전지(10, 110)는 또한 전지의 상부를 형성하는 애노드 케이스(26, 126)를 포함한다. 애노드 케이스(26, 126)는 바람직하게는 의도한 용도를 위해 충분한 기계적 강도를 갖는 재료를 포함하는 기판으로 형성되며, 이 기판은 또한 전도성 금속으로 도금될 수 있다. 하나의 실시예에서, 애노드 케이스의 기판은 강(예를 들면, 스테인레스강, 연강, 또는 냉간 압연강), 알루미늄, 티타늄, 또는 구리 등을 포함하며 이에 한정되지 않는 재료의 단일 층으로 이루어지며, 바람직하게는 연강으로 이루어진다. 바람직한 실시예에서, 애노드 케이스의 기판은 케이스로 성형되기 전에 도금되는 예비 도금이 이루어지거나 적어도 하나의 추가적인 층이 클래딩된다. 바람직한 예비 도금 및 클래딩 재료는, 애노드 케이스의 성형 후에 스트라이크층 및/또는 주석 또는 주석 합금으로 이루어진 주석층을 애노드 케이스에 후도금(post-plating)하기 전에 기판의 부식을 방지하는 기능을 할 수 있는 니켈, 구리, 인듐, 주석 및 이들의 조합을 포함하며 이에 한정되진 않는다. 예비 도금층, 클래드층 또는 이들 두 층 모두는 그 후에 도포되는 층과의 접착을 촉진시킬 뿐만 아니라, 후도금 층에서의 임의의 핀 홀, 손상 또는 기타 결함이 수소 과전압이 낮은 기판 재료를 노출시키는 것을 방지하는 이점을 제공한다. 대안적으로, 애노드 케이스를 형성하는 데에 이용되는 재료, 성형된 애노드 케이스 또는 이들 둘 모두는 성형된 케이스를 주석 또는 주석 합금으로 이루어진 주석층을 후도금하기 전에 부식 억제제가 존재하는 폐쇄 환경에 보관될 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에서, 기판 재료는 니켈 도금강, 바람직하게는 니켈 도금 연강을 포함한다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은 "연강"이란 용어는 약 0.15 내지 약 0.30 중량%의 탄소와, 약 0.75 중량% 미만의 망간을 함유하는 저탄소강이다. 니켈층(142)은 그 상에 어떠한 주석층도 존재하지 않는 경우에 강 스트립(144)의 외측 표면을 보호하는 것으로, 도 2에 도시한 바와 같이 강(144)의 양면에 있다. 따라서, 후도금 전의 애노드 케이스(126)는 외부에서 내부로 가면서 바람직하게는 니켈/연강/니켈로 이루어진다. 스테인레스강 기판에 구리를 적층한 이층의 적층체(laminate)나 4층 이상으로 이루어진 적층체를 비롯한 기타 적층 재료가 애노드 케이스(26, 126)를 형성하는 데에 이용될 수 있다.
애노드 케이스(26, 126)를 형성하는 데에 이용될 기타 도금된 재료 또는 클래딩 재료(즉, 적어도 하나의 금속층이 다른 금속층에 접합된 적층체)의 예로는, 애노드 케이스(26 126)의 표면상에 주석층을 도금하기 전에 외층에서부터 내층으로 가면서 설명하면 니켈/스테인레스강/구리와 같은 기타 3층 재료, 스테인레스강/구리와 같은 2층 클래드 재료(biclad material), 및 니켈/스테인레스강/니켈/구리와 같은 4층 재료가 있다.
애노드 케이스(126)에는 또한 바람직하게는 아래에서 설명하는 바와 같은 가변 접촉식 랙 도금 장치를 이용하여 스트라이크 층(146) 또는 선택적인 추가의 예비 도금층이 마련될 수 있다. 바람직한 스트라이크층 또는 예비 도금층은 애노드 케이스(126)와 주석층의 접착을 촉진시키는 구리이다.
애노드 케이스(26, 126)는 적어도 애노드 케이스(26, 126)의 내측 표면(36, 136) 상에 주석 또는 주석 합금으로 이루어진 층이 도금된다. 바람직하게는, 애노드 케이스(26, 126)의 실질적으로 전체 표면이 주석 또는 주석 합금으로 이루어진 층으로 도금된다. 주석 또는 주석 합금층은 애노드 케이스의 내측 표면에 수소과전압이 비교적 높은 금속을 제공하여, 전지 내에서 애노드 케이스에 의한 가스 발생을 감소 또는 방지한다. 적합한 주석 합금의 예로는 구리 및 아연 중 적어도 1종과의 주석의 합금(예를 들면, 중량비가 약 58:32:10인 구리-주석-아연 합금 또는 중량비가 75:25인 주석-아연 합금)이 있으며 이에 한정되진 않는다. 바람직한 실시예에서, 주석 함량은 순수 주석(즉, 총 불순물이 1중량%미만이고 바람직하게는 크롬, 철, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 바나듐, 카드뮴, 구리, 니켈 및 알루미늄 각각이 10ppm 미만인 비합금 주석)과 같이 주석 합금 중 50중량%보다 크다. 바람직한 실시예에서, 애노드 케이스(26, 126)의 전체 외면이 도 2에 도시한 바와 같은 주석층(140)으로 도금된다. 바람직한 실시예에서, 주석 또는 주석 합금층은 광택 주석 또는 광택 주석 합금층이다. 이하에서 사용하는 바와 같은 "주석층"은 달리 언급하지 않는다면 순수 주석 또는 주석 함유 합금을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 광택 주석층의 표면은 눈에 보이는 점이나 얼룩이 없어, 전지 내에서의 가스 생성 반응에 대해 최대의 내성을 제공한다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은 "광택 주석층"이란 용어는 ASTM B545-97의 섹션 4.3.2에 따라 도금 배스(plating bath)에 광택제가 이용되는 도금 프로세스에 의해 생성되는 주석 또는 주석 합금을 포함한 층이다. 광택제는 표면상에서 전기 전위가 보다 높게 되는 높이가 높은 지점을 우선적으로 도금하는 도금 배스의 통상의 경향을 억제함으로써 미시 수준(microscopic level)에서의 금속 피복을 제어한다. 광택제는 고전위 지점으로 끌어당겨져 그 지점을 일시적으로 봉쇄하여 금속 이온이 다른 곳에 피복되게 하며, 그 후에 국지적 고전위 지점이 사라짐에 따라 흩어질 수 있다. 이는 금속 덩어리의 형성을 방지하고 매우 매끈한 표면을 생성한다. 바람직하게는, 광택 주석층의 표면은 CIE(Commission on Illumination : 국제 조명 위원회) 1931의 칼라 공간(color space)에서 약 1 내지 약 40, 양호하게는 약 20 이하, 보다 양호하게는 약 15 이하, 가장 양호하게는 약 10 이하의 리플렉턴스 스펙큘러 익스클루디드 Y 파라미터 값(reflectance specular excluded Y parameter value)을 갖는다. 리플렉턴스 스펙큘러 익스클루디드 Y 파라미터 값은 0 내지 100의 스케일(0의 경우 최대 반사율을 나타내고 100의 경우 반사하지 않음을 나타냄)로 교정된 구형 분광색차계(sphere spectrophotometer)(미국 미시간주 그랜드빌에 소재한 X-Rite, Inc.로부터 입수 가능)를 갖고 Reflectance Specular Excluded 모드로 테스트함으로 결정될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 선택적으로 예비 도금 또는 피복되는 애노드 케이스의 기판 재료는 원하는 형상의 애노드 케이스(26, 126)로 성형되고, 바람직하게는 스 트라이크층이 마련되며, 선택적으로는 추가적인 금속층이 도금되고, 이어서 애노드 케이스(26, 126)의 실질적으로 전체 표면상에 적어도 주석층이 전해에 의해 후도금된다. 애노드 케이스(26, 126)는 바람직하게는 스탬핑 공정에 의해 성형된다. 바람직한 실시예에서, 버튼형 전지의 애노드 케이스(26)는 점점 크기가 커지는 3개 이상의 스탬핑 다이를 이용하는 원하는 재료의 코일의 일부를 컵으로 성형하고, 이어서 이 애노드 컵은 코일로부터 펀칭하여 따내어진다. 애노드 케이스를 성형하는 데에 2개 이하의 다이를 이용하게 되면, 이에 의해 제조된 전지에서 바람직하지 않은 가스 생성을 초래할 수 있다. 하나의 실시예에서, 적어도 애노드 케이스(26, 126)의 내측 표면(36, 136) 및 단부(35, 135)가 주석층으로 도금된다. 바람직한 실시예에서, 애노드 케이스(26, 126)의 전체 표면적이 주석으로 도금된다. 바람직한 도금 방법에 대해서는 아래에서 설명한다.
애노드 케이스 기판 재료에서 연강, 냉간 압연강, 또는 기타 대안적인 바람직한 강은 구조적 강성을 제공하며, 바람직하게는 사용되는 특정 애노드 케이스(26, 126)의 전체 두께를 기준으로 할 때에 약 97.6%의 두께를 갖는다. 애노드 케이스 기판 재료에서 니켈층 각각의 두께는 애노드 케이스(26, 126)의 전체 두께를 기준으로 할 때 약 1.2%이다. 기술한 모든 값은 스탬핑과 같은 공정을 이용하여 애노드 케이스를 성형한 후 스트라이크층 또는 기타 층을 추가하고 주석을 도금하기 추가하기 전의 값이다.
전지의 제조 중에, 애노드 케이스(26, 126)는 바람직하게는 뒤집어 놓은 후, 음극 전극 조성물, 즉 애노드 혼합물(28, 128) 및 전해질을 애노드 케이스(26 126) 내에 넣는다. 버튼형 전지의 경우, 애노드 혼합물의 삽입은 두 단계의 공정으로 이루어지는 데, 먼저 건조 애노드 혼합물을 애노드 케이스(26)의 오목한 부분에 대체로 피복[예를 들면, 분배(dispensing)]하고, 이어서 KOH 용액을 분배한다. 각형 전지의 경우, 애노드 혼합물의 습윤 및 건조 성분을 대체로 미리 혼합하고 이어서 한번의 단계로 애노드 케이스(126) 내에 피복한다. 전해질은 애노드 케이스(26 126)의 내측 표면(36, 136)을 따라 천천히 이동 또는 스며들어, 이와 함께 애노드 혼합물(28, 128) 및/또는 전해질에 함유된 물질이 이동된다.
버튼형 전지를 위한 애노드 혼합물(28)은 아연, 전해질 및 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 애노드 혼합물(28)은 바람직하게는 아연 분말, SANFRESHTM DK-500 MPS, CARBOPOL
Figure 112009000802913-pct00002
940 또는 CARBOPOL
Figure 112009000802913-pct00003
934와 같은 바인더, 인듐 수산화물(In(OH)3)과 같은 가스 발생 억제제를 포함하는 것으로, 아연은 약 99.7중량%, 바인더는 약 0.25중량%, 인듐 수산화물은 약 0.045중량% 함유한다. SANFRESHTM DK-500 MPS는 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재한 Tomen America Inc.로부터 입수 가능한 가교된 폴리아크릴산 나트륨이며, CARBOPOL
Figure 112009000802913-pct00004
940 또는 CARBOPOL
Figure 112009000802913-pct00005
934는 100% 산 형태의 아크릴 산 폴리머로서 미국 오하이오주 클리브랜드에 소재한 Noveon Inc.로부터 입수할 수 있다.
버튼형 전지의 전해질 조성물은 바람직하게는 약 97중량%의 수산화칼륨(KOH) 용액(이 수산화칼륨 용액은 28 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 약 33 중량% KOH 수용액), 약 3중량%의 아연 산화물(ZnO), 및 매 우 소량의 Carbowax
Figure 112009000802913-pct00006
550의 혼합물이며, 이 Carbowax
Figure 112009000802913-pct00007
550은 Dow Chemical Co.(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜계 화합물로서, 애노드에서의 아연 조성물의 중량을 기준으로 할 때에 약 10 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 약 30 내지 100ppm의 양이 함유된다.
각형 전지를 위한 애노드 혼합물(128)은 아연, 전해질 및 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 애노드 혼합물(128)은 바람직하게는 아연 분말, 전해질 용액, CARBOPOL
Figure 112009000802913-pct00008
940과 같은 바인더, 및 인듐 수산화물(In(OH)3)과 DISPERBYK
Figure 112009000802913-pct00009
D190과 같은 가스 발생 억제제를 포함하는 것으로, 아연은 약 60 내지 약 80 중량%, 전해질 용액은 약 20 내지 약 40 중량%, 바인더는 약 0.25 내지 약 0.50 중량%, 인듐 수산화물은 약 0.045중량%, DISPERBYK
Figure 112009000802913-pct00010
D190은 소량, 바람직하게는 아연의 중량을 기준으로 할 때에 약 10 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 약 100ppm 함유한다. DISPERBYK
Figure 112009000802913-pct00011
D190은 음이온성 폴리머로서 미국 코네티컷주 월링포드에 소재한 Byk Chemie로부터 입수할 수 있다.
각형 전지를 위한 전해질 조성물은 바람직하게는 약 97중량%의 수산화칼륨(KOH) 용액(이 수산화칼륨 용액은 28 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 약 33 중량% KOH 수용액), 약 1중량%의 아연 산화물(ZnO)의 혼합물이다.
바람직한 아연 분말은 알칼리 전지에 이용하기에 적합하고 수은을 추가하지 않은 저가스 발생 아연 조성물이다. 그 예가 본 명세서에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,602,629호(Guo 등), 제5,464,709호 (Getz 등) 및 제5,312,476호(Uemura 등)에 개시되어 있다.
저가스 발생 아연의 일례로는 납을 약 400 내지 약 550 ppm 함유한 아연 합금인 미국 펜실베이니아주 모나카에 소재한 Zinc Corporation of America의 ZCA 등급 1230의 아연 분말이 있다. 아연 분말은 바람직하게는 최대 1.5중량%(보다 바람직하게는 최대 0.5 중량%)의 아연 산화물(ZnO)을 함유한다. 또한, 아연 분말은 소정 불순물을 가질 수 있다. 크롬, 철, 몰리브덴, 비소 안티몬, 및 바나듐을 포함한 불순물은 아연 중량을 기준으로 할 때에 총 최대 25ppm에 이른다. 또한, 크롬, 철, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 바나듐, 카드뮴, 구리, 니켈, 주석 및 알루미늄을 포함한 불순물이 아연 분말 조성물의 중량의 기준으로 총 68ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아연 분말은, 아연의 중량을 기준으로 할 때에, Fe 3.5ppm 이하, Cd 8ppm 이하, Cu 8ppm 이하, Sn 5ppm 이하, Cr 3ppm 이하, Ni 6 ppm 이하, Mo 0.25ppm 이하, As 0.1ppm 이하, Sb 0.25ppm 이하, V 2 ppm 이하, Al 3ppm 이하, 및 Ge 0.06 ppm 이하로 함유한다.
다른 실시예에서, 아연 분말은 바람직하게는 비스무트, 인듐 및 알루미늄을 함유하는 아연 합금 조성물이다. 아연 합금은 바람직하게는 약 100ppm의 비스무트, 200ppm의 인듐 및 100ppm의 알루미늄을 함유한다. 아연 합금은, 약 35ppm 이하와 같이 낮은 수준의 납을 함유한다. 바람직한 실시예에서, 평균 입경(D50)은 약 90 내지 약 120㎛이다. 적합한 아연 합금의 예로는 벨기에 부르셀에 소재한 N.V. Umicore, S.A.로부터 입수 가능한 제품 등급 NGBIA 100, NGBIA 115, 및 BIA가 있다.
전지(10, 110)는 또한 시일로서 기능하는 엘라스토머 재료로 이루어진 가스켓(30, 130)을 포함한다. 가스켓(30, 130)의 저부 에지는 애노드 케이스(26, 126)와 맞대어지는 내향한 립(lip)(32, 132)을 생성하도록 형성된다. 선택적으로, 가스켓, 캐소드 케이스 및/또는 애노드 케이스의 밀봉면에 밀봉제(sealant)가 도포될 수 있다. 적합한 밀봉제 재료는 당업자라면 알 수 있을 것이다. 그 예로는 엘라스토머 재료 또는 에틸렌 비닐 아세테이트와 함께 사용되거나 단독으로 사용되는 아프팔트, 지방족(aliphatic) 또는 지방(fatty) 폴리아미드, 그리고 폴리올레핀, 폴라아민, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐과 같은 열가소성 엘라스토머가 있다. 바람직한 밀봉제는 전술한 SWIFT
Figure 112009000802913-pct00012
82996이다.
공기 전극(20, 120)이 삽입되고 관련 맴브레인을 구비하는 캐소드 케이스(12, 112)는 뒤집어, 애노드 케이스의 림이 위쪽을 향하도록 애노드 케이스가 뒤집어진 상태로 예비 조립된 애노드 컵/가스켓 조립체에 밀어 넣어진다. 캐소드 케이스(12)는 뒤집어진 상태에서 그 에지를 내측으로 변형시켜 캐소드 케이스(12, 112)의 림(34, 134)을 캐소드 케이스(12, 112)와 애노드 케이스(26, 126) 사이에 있는 엘라스토머 가스켓(30, 130)에 압박하며, 이에 의해 애노드 케이스(26, 126)와 캐소드 케이스(12, 112) 사이에서 밀봉부 및 전기적 배리어를 형성한다.
캐소드 케이스의 에지를 내측으로 변형시켜 전지를 밀봉하는 데에는 크림핑, 콜렛팅(colleting), 스웨이징, 리드로잉(redrawaing) 및 이들의 적절한 조합을 비롯한 임의의 적절한 방법이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 더 우수한 밀봉을 생 성하면서 다이로부터 전지를 용이하게 제거할 수 있도록, 버튼형 전지는 세그먼트 다이(segmented die)에 의해 크림핑 또는 콜렛팅함으로써 밀봉된다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은 "세그먼트 다이"란 용어는 개구를 넓혀 그 내로 밀봉되는 전지를 삽입 및 제거하도록 펼쳐질 수 있는 세그먼트들을 포함하는 성형 표면을 갖는 다이이다. 바람직하게는, 세그먼트들의 일부분이 함께 결합 또는 유지되어, 자유로이 부동하게 하지 않음으로써 개개의 세그먼트가 개별적으로 이동하는 것을 방지하여 전지를 손상시키거나 전지의 삽입 및 제거를 방해하는 것을 방지한다. 바람직한 크림핑 기구 또는 공정이 본 명세서에 참조로 인용된 본 출원인 명의의 미국 특허 제6,256,853호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 각형 전지는 크림핑에 의해 밀봉된다.
전지(10, 110)의 사용 전에 그 내로 공기가 유입되는 것을 방지하도록 셀(10, 110)을 사용하려할 때까지 개구(18, 118) 위에는 적절한 탭(도시 생략)이 배치될 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같은 본 발명의 또 다른 실시예에서, 당업계에서 통상 직벽형 애노드 케이스(straight-walled anode casing)로 지칭되는 것으로 말단(35)에 의해 개구가 형성되는 애노드 케이스(26) 대신에 되접힌 형태(refold)의 애노드 케이스(226)가 전기화학적 전지(210)에 이용된다. 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)를 버튼형 전지와 관련하여 도시하였지만, 되접힌 형태의 애노드 케이스는 각형 전지 또는 평면 전지 구조에 이용될 수 있다는 점을 이해할 것이다. 도 4에서 점선(파선)으로 도시한 다른 전지 구성 요소는 전기화학적 전지(10)에 대해 전 술한 것으로 참조로서 본 실시예에 인용된다. 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)는 애노드 케이스(226)의 개구를 형성하는 단부에서 실질적으로 U자형으로 된 라운드진 림(235)을 갖고 있다. 하나의 실시예에서, 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)는 케이스의 벽의 일부를 그 벽 상으로 접어 젖혀 케이스의 개구가 림(235)에 의해 형성되게 함으로써 형성된다. 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)는 애노드 케이스(26)와 관련하여 전술한 바와 같은 재료, 치수 등으로 형성될 수 있다. 따라서, 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)는 그 표면 상에 주석층이 도금된다. 하나의 실시예에서, 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)의 내측 표면 및 림(235)이 주석층으로 도금되며, 바람직한 실시예에서, 되접힌 형태의 애노드 케이스(226)의 내측 표면 및 외측 표면을 포함하는 전체 표면이 주석 도금된다.
전술한 바와 같이, 애노드 케이스(26, 126, 226)는 주석 또는 주석 합금으로 된 주석층과, 선택적으로 금속 스트라이크층 또는 기타 중간층이나 이들의 조합이 도금된다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은 "중간층"이란 용어는 주석 또는 주석 합금으로 된 표면층과 금속 기판 사이의 금속 하지층(underlayer)이다. 이 하지층은 스트라이크층 또는 두꺼운 층으로서 전기 도금되거나, 하지층은 구리 또는 구리 합금과 같이 수소 과전압이 높은 금속의 클래드층일 수 있다. 스트라이크층은 두께가 약 2.5㎛ 이하, 바람직하게는 평균 0.2 내지 2.0㎛, 보다 바람직하게는 평균 약 0.5 내지 1.0㎛인 전기 도금층이다. 전기 도금된 두꺼운 하지층은 두께가 대체로 약 8㎛ 이상이다. 일반적으로, 중간층은 주석층의 평균 두께가 5㎛ 미만인 경우에 바람직하다.
애노드 케이스(26, 126, 226)의 표면은 강, 니켈 도금강, 또는 클래드 금속 재료와 같은 애노드 컵 재료가 원하는 형상 또는 형태를 갖는 애노드 케이스(26, 126, 226)로 성형된 후에 도금된다. 하나의 실시예에서, 애노드 케이스(26, 126, 226)의 도금은 가변 접촉식 랙 도금 프로세스를 이용하여 행해진다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은 "랙 도금 프로세스"란 용어는 도금 중에 개개의 애노드 케이스들 간에 그 부분들끼리 어떠한 접촉도 이루어지지 않은 도금 프로세스이다. 가변 접촉식 랙 도금 장치의 예가 참조로서 본 명세서에 전체적으로 인용된 미국 특허 제6,521,103호에 기재되어 있다. 바람직한 가변 접촉식 랙 도금 장치는 미국 플로리다주 클리어워터에 소재한 Surface Finishing Technologies로부터 구입할 수 있다.
가변 접촉식 랙 도금 장치는 복수의 유지 요소를 구비한 클램프 조립체(아래의 실시예에서 설명함)와 같은 부품 유지 조립체를 포함하는 데, 이 복수의 유지 요소는 바람직한 실시예에서 전체 표면에 주석 도금되고 흠집이나 미코팅 영역이 실질적으로 없는 주석 도금 애노드 케이스를 생성하도록 적어도 주석 도금 프로세스 중에 각각 애노드 케이스의 일부에 선택적으로 가변 접촉하여 그 애노드 케이스의 일부와 맞물렸다 분리된다. 보다 구체적으로, 클램프 조립체는 애노드 케이스에 가변적으로 또는 번갈아가면서 접촉하여 애노드 케이스를 유지하는 클립의 쌍들을 포함할 수 있으며, 도금 용액 또는 기타 용액은 클립의 쌍들 중 하나가 케이스로부터 분리된 영역의 애노드 케이스와 번갈아가면서 접촉한다. 가변 접촉식 랙 도금 장치는 애노드 케이스를 주석 도금 스테이션의 도금 배스를 통과해 이동시키 는 한편, 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 스테이션, 가장 바람직하게는 하나 이상의 세척 스테이션, 하나 이상의 세정 스테이션, 하나 이상의 금속 스트라이크 스테이션, 하나 이상의 기타 도금 스테이션, 및 건조 스테이션을 포함하며 이에 한정되지 않는 복수의 스테이션에서 애노드 케이스를 이동시킬 수 있는 운반 조립체를 포함한다. 클램프 조립체의 유지 요소와 애노드 케이스 간의 가변 접촉은 도금 장치의 하나 이상의 스테이션에서 수행되는 데, 바람직하게는 애노드 케이스가 세척 배스, 스트라이크 배스, 세정 배스, 도금 배스와 같은 배스에 담겨진 동안이나 건조 스테이션에서 수행된다. 가변 접촉식 랙 도금 프로세스 중 전기 도금 기간 동안에는 전류가 클램프 조립체를 통해 도금되는 애노드 케이스를 지나 흐를 수 있다. 이러한 도금 프로세스은, 도금되는 부품이 오염될 우려를 최소화하도록 청정 환경에서 수행될 수 있다.
본 발명의 애노드 케이스는 가변 접촉식 랙 도금 장치에서 그 장치의 다양한 스테이션을 통한 단일 공정 시스템(single piece flow)을 이용하여 연속적으로 처리될 수 있으며, 개개의 케이스는 개별적으로 및 연속적으로 처리되어 높은 품질의 주석 도금 케이스를 생성한다. 가변 접촉식 랙 도금 장치는 고정된 유지 요소를 갖는 랙 도금과 비교할 때에 도금된 애노드 케이스를 비교적 고속으로 효율적으로 생성할 수 있게 한다.
도 5에는 가변 접촉 랙 도금 장치(300)의 일부분을 개략적으로 나타내는 하나의 실시예가 도시되어 있다. 가변 접촉식 랙 도금 장치(300)는 내부에 도금 용액 또는 배스(306)를 갖고 있는 탱크(304)가 있는 도금 챔버(302)를 포함한다. 도 금 용액은 아래에서 설명한다. 애노드 케이스 운반 조립체(310)는 도면 부호 126으로 나타낸 바와 같은 원하는 애노드 케이스를 도금하도록 그 애노드 케이스를 도금 챔버(302) 및 도금 용액(306)을 통해 이동시킬 뿐만 아니라, 가변 접촉식 랙 도금 장치에 존재하는 임의의 기타 원하는 스테이션을 통과해 이동시킬 수 있다.
운반 조립체에는 클램프 조립체(320)가 작동적으로 연결되는 데, 이 클램프 조립체(320)는 애노드 케이스(126)에 가변적으로 접촉하여 그 애노드 케이스(126)를 유지함으로써, 애노드 케이스가 주석층으로 균일하게 도금되고 애노드 케이스와 클램프 조립체(320) 간의 접속 위치에 어떠한 미도금 영역 또는 기타 결함이 실질적으로 남지 않게 한다. 클램프 조립체는 클립(322), 바람직하게는 복수 세트의 클립(322)과 같은 복수의 유지 요소를 포함하며, 클립은, 핑거 또는 프롱(prong)으로 볼 수도 있는 것으로 애노드 케이스와 맞물리는 제1 위치와 애노드 케이스로부터 분리되는 적어도 제2 위치 간에 이동할 수 있다. 가변 접촉은 애노드 케이스 전체가 도금 용액(306) 내에서 도금될 수 있게 한다.
도금 스테이션에서, 도금될 애노드 케이스(126)는 적어도 제1 클립(322)과 제2 클립(322)에 의해, 바람직하게는 클립(322)의 제1 및 제2 세트에 의해 유지된다. 도금 클램프 조립체(320)가 도금 챔버(302)를 통해 주행 또는 이동함에 따라, 제1 클립 또는 제1 클립 세트 및 제2 클립 또는 제2 클립 세트의 클립 각각이 순차적으로 번갈아가면서 적어도 도금 용액(306) 내에 있는 동안의 애노드 케이스와 접촉 또는 맞물림 상태로 되었다가 분리되어, 애노드 케이스의 전체 표면을 도금한다. 바람직한 실시예에서, 가변 접촉식 랙 도금 장치(300)는 클램프 기구의 클 립(322)을 애노드 케이스에 대한 맞물림 위치에서 분리 위치로 선택적으로 이동시키는 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 액추에이터(332)를 갖는 작동 기구(330)를 구비한다. 하나의 실시예에서, 액추에이터는 제1 전이 표면(336) 및 제2 전이 표면(337)을 갖는 수평면(334)을 구비하며, 이를 따라 클램프 조립체의 캠 종동자(324)가 접촉 이동 또는 주행하여 대체로 그 경로를 따라감으로써 각각의 클립(322) 또는 클립 세트와 애노드 케이스 간의 선택적인 맞물림을 생성한다.
바람직한 실시예에서, 클램프 조립체(320)는 적절한 전원 및 제어 패널에 전기적으로 연결되어, 애노드 케이스가 도금 용액(306) 내에 존재하는 금속 이온을 받아들이게 하며, 이에 따라 애노드 케이스가 도금 용액(306)을 통해 이동함에 따라 주석층으로 전기 도금된다.
미리 정해진 부피 및 농도를 갖는 주석 함유 도금 용액이 도금 탱크(304)에 이용된다. 도금 용액의 양은 도금 탱크(304)의 치수뿐만 아니라 도금될 부품의 부피와 같은 인자에 좌우된다. 바람직한 실시예에서, 주석 농축물(tin concentrate), 산, 항산화제, 습윤제, 광택제, 메이크업제(makeup agent) 및 물을 포함하는 도금 용액이 도금 탱크(304)에 이용된다. 도금 용액의 양 및 그 성분은 애노드 케이스에서의 원하는 도금 특성을 달성하도록 조절될 수 있다. 도금 챔버(302)는 아래에서 설명하는 바와 같이 도금 용액 조성물을 원하는 온도 범위로 유지하도록 냉각기(chiller)를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 도금 용액은 미국 로드아일랜드주 크랜스톤에 소재한 Technic, Inc.로부터 애노드 케이스에 원하는 특성을 갖는 광택 주석층을 제공하는 TECHNISTANTM JB 3000이라는 명칭으로 입수 가능한 성분을 포함한다. 내변색성의 주석 표면 및 실질적으로 균일한 도금 밀도와 같은 원하는 특성을 애노드 케이스를 생성할 수 있고 이 애노드 케이스를 비교적 높은 한계 전류값을 갖는 전기화학적 전지의 제조에 이용할 수 있다는 점이 확인되었다. TECHNISTANTM JB 3000 도금 용액은, TECHNISTANTM 산, TECHNISTANTM 주석 농축물, TECHNISTANTM JB 3000 메이크업제, TECHNISTANTM JB 3000 광택제, TECHNISTANTM 항산화제, 및 탈이온수를 함유한다.
탱크(304)를 구비하는 도금 챔버(302)는 애노드 케이스에 도금 단계를 수행하기에 충분한, 바람직하게는 복수의 애노드 케이스에 연속적으로 도금 프로세스를 수행하기에 충분한 원하는 높이 또는 부피의 도금 용액(306)이 수용되도록 구성된다. 탱크(304)는 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같이 도금 용액(306)의 성분에 대해 저항성을 갖고 반응성이 없는 폴리머로 이루어진다. 바람직하게는 티타늄으로 이루어진 애노드 바스켓이 탱크(304) 내에 배치되어, 펠릿, 슬러그, 볼 또는 기타 입자 형태와 같은 주석을 수용하고 있는 데, 그러한 형태의 주석은 애노드 케이스의 표면에 도금되어 도금 용액으로부터 제거된 주석을 대체하도록 이온으로서 도금 용액 내에 유입된다. 애노드 바스켓은 전도성을 가지며 도금 용액에서 안정하다. 탱크(304)는 원하는 프로세스 루프를 형성하도록 하나 이상의 배관, 펌프, 필터 및 밸브를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 탱크는 여 과 루프를 포함하는 데, 여과는 있을 수 있는 오염 물질을 포집하는 데에 이용되며, 바람직하게는 10㎛의 직포 폴리프로필렌 필터 카트리지를 이용하는 등에 의해 연속적인 여과가 수행될 수 있다. 도금 용액은 도금 용액 전체 부피를 1시간당 3 내지 5회 순환시키는 유량으로 여과 루프를 통해 재순환될 수 있다. 도금 챔버(302)는 도금 챔버 내의 애노드 케이스에 전해 주석 도금을 수행하도록 도금 챔버에 작동적으로 연결된 제어 패널을 포함하다.
주석 도금 용액은 바람직하게는 Technic, Inc.로부터 입수 가능한 TECHNISTANTM 주석 농축물에 존재하는 것과 같은 주석을 포함한다. 이러한 주석 농축물은 대체로 도금 용액 1리터당 약 163 내지 약 165 밀리리터, 바람직하게는 도금 용액 1리터당 164 밀리리터의 양이 존재한다.
도금 용액은 또한 산, 메이크업제, 광택제, 항산화제, 습윤제, 물 등과 같은 각종 성분을 포함하며 이에 한정되진 않는다.
바람직한 실시예에서, 산, 바람직하게는 Technic, Inc.로부터 입수 가능한 TECHNISTANTM 산은 대체로 도금 용액 1리터당 약 97 내지 약 103 밀리리터, 바람직하게는 도금 용액 1리터당 100 밀리리터의 양이 이용된다.
바람직한 항산화제의 일례로는 Technic, Inc.로부터 입수 가능한 TECHNISTANTM 항산화제가 있다. 항산화제의 양은 바람직하게는 도금 용액 1리터당 약 20 밀리리터이다.
습윤제를 포함하는 것으로 여겨지는 바람직한 메이크업제는 Technic, Inc.로 부터 입수 가능한 TECHNISTANTM JB 3000이 있다. 바람직한 실시예에서, 메이크업제는 대체로 도금 용액 1리터당 약 39 내지 약 41 밀리리터, 바람직하게는 도금 용액 1리터당 40 밀리리터의 양이 존재한다.
바람직한 광택제의 일례로는 Technic, Inc.로부터 입수 가능한 TECHNISTANTM JB 3000 광택제가 있다. 이 광택제는 대체로 도금 용액 1리터당 약 9 내지 약 11 밀리리터, 바람직하게는 도금 용액 1리터당 약 10 밀리리터의 양이 존재한다.
바람직한 실시예에서, 도금 조성물의 잔부는 물, 바람직하게는 탈이온수이다.
애노드 케이스(26, 126, 226) 상의 주석 도금의 두께는, 인가 전류, 전류 밀도, 도금 시간 또는 체류 시간(dwell time), 및 도금 배스의 금속 함량을 비롯한 다수의 인자에 좌우된다. 하나의 실시예에서, 도금 용액 내에서의 도금 시간 또는 체류 시간은 약 45초 내지 약 180초이며, 바람직하게는 약 45초 내지 약 120초이다. 캐소드 전류 밀도는 1평방 미터당 약 538 내지 약 2691 암페어(1평방 피트당 50 내지 250 암페어), 바람직하게는 1평방 미터당 약 807 내지 약 2153 암페어(1평방 피트당 75 내지 200 암페어), 보다 바람직하게는 1평방 미터당 약 1023 내지 약 1130 암페어(1평방 피트당 95 내지 105 암페어)이다. 도금 조성물의 온도는 바람직하게는 약 22℃ 내지 약 25.6℃(72℉ 내지 78℉)이다.
바람직한 실시예에서, 주석은 X선 형광 분석(X-ray fluorescence : XRF)에 의해 측정하였을 때에 대체로 약 1 내지 약 10 ㎛의 평균 두께로 애노드 컵(26)의 표면 상에 도금된다. 바람직하게는 평균 두께는 약 9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 7㎛ 이하이다. 몇몇 실시예에서, 주석의 평균 두께는 주석 도금에서의 결함으로 인한 가스 발생을 더욱 양호하게 방지하도록 적어도 2.5㎛이다.
애노드 케이스를 주석 도금하는 방법은 바람직하게는 주석 도금 단계 전에 수행되는 1회 이상의 예비 도금 단계와, 애노드 케이스가 주석 도금된 후에 수행되는 1회 이상의 후도금 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 애노드 케이스는 클램프 조립체(320), 보다 구체적으로는 클립(322) 내에 수동 또는 자동으로 로딩되어, 가변 접촉식 랙 도금 장치에서 애노드 케이스에 알칼리 세척 공정을 행하고 이어서 애노드 케이스를 바람직하게는 물로, 가장 바람직하게는 탈이온수로 세정함으로써 처리된다. 이어서, 애노드 케이스는 전해 세척 단계, 바람직하게는 캐소딕 세척 단계(cathodic cleaning step)를 거친 후 추가적인 세정 단계를 거친다. 추가적인 단계에서, 가변 접촉식 랙 도금 장치의 전해 침지 스테이션(electrolytic immersion station)을 이용하여 금속 스트라이크층이 애노드 케이스에 마련된다. 추가의 선택적 처리 단계에서, 애노드 케이스에는 구리 도금층이 마련될 수 있다. 바람직하게는 추가의 세정 단계가 수행된다. 이어서, 애노드 케이스는 산 세척 또는 에칭 단계를 거친 후에 추가적인 세정 단계를 거친다. 이어서, 애노드 케이스는 주석 도금되고 다시 세정된 후에 건조된다. 가변 접촉식 랙 도금 장치에서 애노드 케이스의 처리 속도는 바람직하게는 초당 약 30.48㎝(초당 12인치)이다.
알칼리 세척 단계는 애노드 케이스의 표면 상에 잔류물이 존재하는 경우 그 잔류물을 제거하는 데에 이용된다. 따라서, 하나의 실시예에서, 알칼리 세척 단계는 일반적으로 애노드 케이스가 비교적 청결한 경우에 수행되지 않는다. 애노드 케이스는 알칼리 세척 용액을 수용한 탱크 내에서 애노드 케이스를 침지시킴으로써, 바람직하게는 애노드 케이스의 전체 표면의 세척을 용이하게 하게 하도록 클램프 조립체와 애노드 케이스 간을 가변 접촉시키면서 침지시킴으로써 세척될 수 있다. 바람직한 실시예에서, Technic Inc.로부터 입수 가능한 TECTM 1001이 세척제로서 이용된다. TECTM 1001은 물, 바람직하게는 탈이온수와 대체로 물 1리터당 약 46 내지 78 밀리리터(물 1갤론당 6 내지 약 10온스), 바람직하게는 물 1리터당 약 62.5 밀리리터(물 1갤론당 약 8 온스)의 양으로 혼합되어 세척 용액을 형성한다. 알칼리 세척 용액의 온도는 약 57℃ 내지 약 63℃(135℉ 내지 145℉)이 바람직하다. 알칼리 세척 용액 내에 애노드 케이스의 체류 시간은 바람직하게는 약 1분이다.
알칼리 세척 단계 후에, 애노드 케이스는 운반 조립체에 의해 세정 스테이션으로 운반되어, 세정 용액을 수용한 탱크 내에 침지된다. 물, 바람직하게는 탈이온수를 이용하여 애노드 케이스를 세정함으로써, 임의의 잔류 알칼리 세척 용액이 도금 프로세스에서의 다음 단계로 전달되는 되는 것을 방지하도록 제거된다. 세정 용액 탱크 내에 애노드 케이스의 체류 시간은 바람직하게는 약 0.25분이다. 세정 용액 탱크는 바람직하게는 탱크가 2개의 이상의 별개의 챔버를 수용하고 있으며 물 이 상류측 탱크로부터 하류측 탱크로 넘쳐흐르는 향류형 탱크(counter flow tank)가 바람직하다.
애노드 케이스는 운반 조립체에 의해 전해 세척 스테이션으로 운반될 수 있으며, 이 스테이션에서 애노드 케이스는 TECTM 1001과 같이 알칼리 세척 스테이션에 관하여 전술한 바와 같은 세척 용액에서 전해 세척된다. 애노드 케이스는 알칼리 세척 용액을 수용한 탱크 내에 애노드 케이스를 침지시킴으로써 전해 세척된다. 바람직한 실시예에서, TECTM 1001은 물, 바람직하게는 탈이온수와 대체로 물 1리터당 약 46 내지 62.5 밀리리터(물 1갤론당 6 내지 약 8온스)의 양으로 혼합되어 세척 용액을 형성한다. 알칼리 세척 용액의 온도는 약 57℃ 내지 약 63℃(135℉ 내지 145℉)이 바람직하다. 전해 세척 단계용 탱크는 바람직하게는 금속, 양호하게는 강, 가장 양호하게는 400계 스테인레스강으로 이루어진다. 전해 세척은 바람직하게는 약 6 내지 약 9볼트의 전압이 인가되는 캐소딕 세척이다. 전해 세척 탱크 내에 애노드 케이스의 체류 시간은 바람직하게는 약 1분이다.
전해 세척 단계 후에, 애노드 케이스는 세정 스테이션으로 운반되어, 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 전술한 바와 같은 향류형 시스템을 이용하는 등에 의해 세정된다. 체류 시간은 바람직하게는 약 0.25분이다.
세정된 애노드 케이스는 금속 스트라이크 스테이션으로 운반되며, 여기서 애노드 케이스는 금속 스트라이크 탱크 내의 금속 스트라이크 도금 용액 내에 침지된다. 스트라이크는 바람직하게는 비교적 높은 수소 과전압을 갖는 금속으로서, 구 리, 인듐, 납, 수은, 청동, 및 MIRALLOYTM(독일 슈배비슈 그뮌트에 소재한 Umicore Galvanotechnik GmbH로부터 입수 가능한 구리, 주석 및 아연의 합금) 등의 금속을 포함하며 이에 한정되진 않는 비합금 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 구리 또는 청동 스트라이크가 바람직하다. 금속 스트라이크는 주석 도금층이 애노드 케이스에 보다 양호하게 접착되게 하고, 또한 주석층이 연속하고 있지 않거나 후에 손상된 임의의 부위에서 추가적인 보호책으로서 주석층 아래에 수소 과전압이 비교적 높은 금속을 제공하는 것으로 여겨진다. 스트라이크층의 두께는 바람직하게는 약 1㎛ 이하이다. 애노드 케이스가 구리와 같은 전술한 스트라이크 금속 중 1종을 포함하는 내측 표면층을 이미 갖는 경우에, 스트라이크 단계는 수행할 필요가 없다.
금속 스트라이크 도금 용액의 조성은 스트라이크에 이용되는 특정 재료에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 하나의 실시예에서, 스트라이크 도금 용액은 1리터당 약 23 내지 31 밀리리터(1갤론당 3 내지 약 4온스), 바람직하게는 1리터당 약 27 밀리리터(1갤론당 3.5온스)의 구리 시아나이드; 대체로 1리터당 약 11.7 내지 23 밀리리터(1갤론당 1.5 내지 3온스), 바람직하게는 1리터당 약 15.5밀리리터(1갤론당 2온스)의 칼륨; 대체로 1리터당 약 4 내지 약 15.5 밀리리터(1갤론당 0.5 내지 2온스), 바람직하게는 1리터당 약 15.5 밀리리터(1갤론당 2온스)의 수산화칼륨; 그리고 바람직하게는 1리터당 약 19.5밀리리터(1갤론당 2.5온스)의 로셀 염(Rochelle salt)을 포함한다.
금속 스트라이크 단계를 위한 캐소드 전류 밀도는 대체로 1평방 미터당 약 431 내지 약 646 암페어(1평방 피트당 40 내지 60 암페어), 바람직하게는 1평방 미터당 약 538 암페어(1평방 피트당 50 암페어)이다. 도금 조성물은 바람직하게는 약 21℃ 내지 약 26.7℃(70℉ 내지 80℉)이다.
금속 스트라이크 탱크는 바람직하게는 도금 용액의 성분에 대한 저항성이 있거나 반응성이 없는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리머로 이루어진다. 바람직하게는 티타늄으로 이루어진 애노드 바스켓이 탱크 내에 배치되어, 펠릿, 슬러그, 볼 또는 기타 입자 형태와 같은 구리를 수용하고 있는 데, 그러한 형태의 구리는, 애노드 케이스의 표면에 도금되어 도금 용액으로부터 제거된 구리를 대체하도록 이온으로서 도금 용액 내에 유입된다. 애노드 바스켓은 전도성을 가지며 스트라이크 도금 용액에서 안정하다. 금속 스트라이크 탱크는 원하는 프로세스 루프를 제공하도록 하나의 이상의 배관, 펌프, 필터 및 밸브를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 탱크는 전술한 바와 같은 여과 루프를 포함한다. 금속 스트라이크 도금 스테이션에는 애노드 케이스에 원하는 금속 스트라이크층을 도포하도록 제어 패널이 작동적으로 연결되어 있다. 바람직하게는 강 또는 스테인레스강이 스트라이크 스테이션에서 불용성 애노드로서 이용된다. 금속 스트라이크 도금 용액 내에 애노드 케이스의 체류 시간은 바람직하게는 약 15초이다.
구리 스트라이크에 대한 대안으로서 또는 추가적으로, 선택적 단계에서 애노드 케이스에는 주석 도금 전의 구리 도금 스테이션에서 구리 도금층이 마련될 수 있다. 애노드 케이스는 운반 조립체를 통해 금속 스트라이크 스테이션으로부터 구 리 도금 스테이션으로 운반되어, 바람직하게는 약 1.45분의 도금 용액 내의 체류 시간 동안에 구리 층이 추가로 도금된다.
구리 도금 스테이션은 애노드 케이스에 도금 단계를 수행하기에 충분한 원하는 높이 또는 부피의 도금 용액이 수용되도록 구성된 탱크를 구비한다. 탱크는 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같이 도금 용액의 성분에 대해 저항성을 갖고 반응성이 없는 폴리머 탱크이다. 바람직하게는 스테인레스강으로 이루어진 애노드 바스켓이 탱크 내에 배치되어, 펠릿, 슬러그, 볼 또는 기타 입자 형태와 같은 구리를 수용하고 있는 데, 그러한 형태의 구리는 애노드 케이스의 표면에 도금되어 도금 용액으로부터 제거된 구리를 대체하도록 이온으로서 도금 용액 내에 유입된다. 애노드 바스켓은 전도성을 가지며 도금 용액에서 안정하다. 구리 도금 스테이션은 원하는 프로세스 루프를 형성하도록 하나 이상의 배관, 펌프, 필터 및 밸브를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 탱크는 전술한 바와 같은 여과 루프를 포함한다. 구리 도금 용액은 도금 용액 전체 부피를 1시간당 3 내지 5회 순환시키는 유량으로 여과 루프를 통해 재순환될 수 있다. 구리 도금 스테이션에는 애노드 케이스에 원하는 도금층을 도포하도록 제어 패널이 작동적으로 연결되어 있다. 도금 조성물의 온도는 바람직하게는 약 46℃ 내지 약 51.7℃(115℉ 내지 약 125℉)이다.
구리 도금 용액의 조성물은 대체로 1리터당 약 46.8 내지 78 밀리리터(1갤론당 6 내지 약 10온스), 바람직하게는 1리터당 약 62.5 밀리리터(1갤론당 8온스)의 구리 시아나이드; 대체로 1리터당 약 78 내지 141 밀리리터(1갤론당 10 내지 약 18 온스), 바람직하게는 1리터당 약 125 밀리리터(1갤론당 16온스)의 칼륨 시아나이드; 대체로 1리터당 약 7.8 내지 약 23.4 밀리리터(1갤론당 1 내지 3온스), 바람직하게는 1리터당 약 15.6밀리리터(1갤론당 2온스)의 유리 시아나이드; 대체로 1리터당 약 23.4 내지 약 39 밀리리터(1갤론당 3 내지 5온스), 바람직하게는 1리터당 약 31.2 밀리리터(1갤론당 4온스)의 수산화칼륨; 그리고 대체로 1리터당 약 23.4 내지 약 39 밀리리터(1갤론당 3 내지 5온스), 바람직하게는 1리터당 약 31.2밀리리터(1갤론당 4온스)의 로셀 염을 포함한다. 캐소드 전류 밀도는 대체로 1평방 미터당 약 323 내지 약 861암페어(1평방 피트당 30 내지 80암페어), 바람직하게는 1평방 미터당 약 431 내지 약 861암페어(1평방 피트당 40 내지 80암페어)이다.
이어서, 애노드 케이스는 세정 스테이션으로 운반되어, 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 전술한 바와 같은 향류형 시스템을 이용하는 등에 의해 세정된다. 체류 시간은 바람직하게는 약 0.25분이다.
세정된 애노드 케이스는 활성화 스테이션으로 운반되며, 여기서 애노드 케이스는 탱크 내의 활성화 용액 내에 침지된다. 애노드 케이스의 활성화는 바람직하게는 황산과 같은 산을 함유한 산 용액을 이용한다. 다른 산이 이용될 수 있다. 바람직하게는 산은 가스를 거의 발생시키지 않으며 활성화 중에 애노드 케이스를 부식시키지 않는 것이다. 산은 용액의 전체 중량을 기준으로 할 때에 대체로 약 6 내지 14중량%, 바람직하게는 약 8 내지 12중량%, 양호하게는 약 10중량%의 양으로 존재한다. 활성화 단계는 도금을 위해 애노드 케이스의 표면을 활성화시킨다. 활성화 용액 내에 애노드 케이스의 체류 시간은 바람직하게는 약 0.25분이다.
활성화 후에, 애노드 케이스는 바람직하게는 추가의 세정 스테이션으로 운반되어 그 세정 스테이션에서 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하는 전술한 바와 같은 향류형 시스템을 이용하는 등에 의해 세정되어 주석 도금 스테이션으로 활성화 용액이 전달되는 것을 감소시킨다.
세정 후에, 주석 도금 처리 단계가 도금 챔버(302)를 이용하여 전술한 바와 같이 수행된다.
추가의 단계에서, 애노드 케이스는 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 전술한 바와 같은 향류형 시스템을 이용하는 등에 의해 1회 이상의 후속 세정을 거치게 된다. 이러한 세정의 목적은 애노드 케이스 상에 임의의 잔류 주석 도금 용액을 제거하는 데에 있다. 하나의 실시예에서, 그러한 세정 단계는 애노드 케이스 상에 물, 바람직하게는 탈이온수를 분무하는 것을 포함한다.
추가의 단계에서, 도금된 애노드 케이스는 건조 스테이션에서 강제 송풍에 의해 건조된다. 임의의 적절한 건조 방법이 이용될 수 있다. 하나의 실시예에 따른 건조 스테이션에서, 가열 공기[예를 들면, 약 65.56℃ 내지 약 104.44℃(150℉ 내지 약 220℉)]가 애노드 케이스에 보내진다. 애노드 케이스는 일반적으로 건조될 때까지, 바람직하게는 약 30초 동안 건조 스테이션에 유지된다.
애노드 케이스가 건조된 후, 이 애노드 케이스는 클램프 조립체(320)의 하나 이상의 클립(322)으로부터 제거되어, 전술한 바와 같은 전기화학적 전지로 조립된다. 애노드 케이스가 클램프 조립체(320)의 하나 이상의 클립(322)으로부터 제거된 후에, 클립 및/또는 클램프 조립체는 바람직하게는 적절한 박리 용액(stripping solution)을 이용하여 그 상의 임의의 도금 용액 축적물을 제거하도록 전해 세척 또는 침지 세척된다.
예 1
각형 전지의 애노드 케이스를 도금하는 데에 적합한 지를 확인하기 위해 다수의 도금 방법이 평가되었다. 애노드 케이스는 형상이 도 1에 도시한 것과 유사하였다. 이들 애노드 케이스는 양면에 니켈을 도금한 강 스트립을 이루어졌으며, 성형된 케이스의 외부 치수는 약 44.6 × 25.6 × 3.1㎜(길이×폭×높이)이었다. 평가된 도금 방법은 다음과 같다.
1. 배럴형 - 천공된 배럴의 내부에서 도금을 행하는 것으로, 부품을 교반시키고 균일하게 도금하기 위해 배럴을 회전시킨다.
2. 리스트 액션을 하는 배럴형(barrel with wrist action) - 배럴형 도금의 한 형태로서, 배럴 내에서의 부품의 교반을 수정하기 위해 배럴이 다른 비회전 운동으로도 이동한다.
3. 진동 배럴형 - 배럴형 도금의 한 형태로서, 길이 방향 대칭 축선으로부터 오프셋된 축선을 중심으로 원통형 배럴이 회전하여, 배럴이 회전할 때에 배럴이 일측에서 타측으로 기울어진다(예를 들면, 미국 일리노이주 시카고에 소재한 Harwood Line Manufacturing Company로부터 입수 가능한 Oscillating Plating Barrel).
4. 텀블형 - 하나 또는 일련의 바스켓을 이용하는 것으로, 각각의 바스켓에는 회전 벨트가 장착되어 바스켓 내의 부품을 교반하고 바스켓이 기울여졌을 경우에 다음 스테이션으로 부품을 전달하게 된다(예를 들면, Technic, Inc.의 TUMBLEPLATER
Figure 112009000802913-pct00013
프로세스).
5. 회전 유통형(rotary flow through) -수직 회전 돔(dome) 내의 부품들이 돔의 주변부에 있는 캐소드 링에 대해 간헐적으로 원심력에 의해 압박되는 프로세스이다(예를 들면, 미국 특허 제5,487,824호 및 제5,565,079호에 기재됨).
6. 분출층 전극형(spouted bed electrode) - 부품 및 유체(예를 들면, 도금 용액)가 부품 및 유체의 중앙 흐름이 위쪽으로 보내지고 이어서 부품 및 유체가 낙하하여 외측으로 향함으로써 교반되는 프로세스이다(예를 들면, 미국 특허 제6,193,858호에 기재됨).
7. 랙(rack)형 - 물체를 랙에 클립으로 고정시키고 이어서 전해 용액 내에 담근다.
8. 가변 접촉식 랙형 - 클램프 핑거를 바꿔가면서 하는 랙형 도금 프로세스이다(예를 들면, 전술하였으며 미국 특허 제6,521,103호에 기재됨).
각각의 도금 프로세스는 애노드 케이스를 적절히 이동시키면서 그 애노드 케이스를 취급하는 지를 결정하기 위해 관찰되었다. 적절히 취급하는 프로세스에 대해, 애노드 케이스를 도금하여 도금된 외관에 대해 검사되었다.
평가의 결과가 표 1에 요약되어 있다. 텀블형 도금 및 분출층 전극형 도금은 처리의 관점에서 부적합하였으며, 단지 가변 접촉식 랙형 도금만이 나쁜 외관, 손상된 부분 또는 시각적 도금 결함으로 인해 허용할 수 없을 정도가 아닌 도금 케이스를 생성하였다.
표 1에 기재된 화학 물질은 도금 용액의 모든 성분(예를 들면, 주석 농축물, 산 용액, 메이크업제, 광택제, 항산화제, 및 물)을 포함한다.
이용된 도금 용액의 성분은 다음과 같다.
(a) ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00014
Sn: 황산 제1 주석 용액, 황산 용액(C.P. 등급, SG-1.84), ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00015
Sn Make Up #1-B 용액, ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00016
Make Up #2 용액, 및 ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00017
Sn Maintenance A 용액;
(b) TECHNISTANTM BT1: TECHNISTANTM Tin SnSO4 용액, TECHNI BTTM Wetter 1 용액, TECHNI BTTM Brightener 2 용액, 및 NF ANTIOXIDANTTM #1 용액;
(c) TECHNISTANTM BT2: TECHNISTANTM Tin SnSO4 용액, TECHNI BTTM Wetter 2 용액, TECHNI BTTM Brightener 2 용액, 및 NF ANTIOXIDANTTM #1 용액;
(d) TECHNISTANTM JB 3000: TECHNISTANTM Acid 용액, TECHNISTANTM Tin Concentrate 용액, TECHNISTANTM JB 3000 Makeup 용액, TECHNISTANTM Brightener 용액, TECHNISTANTM Antioxidant 용액 및 탈이온수.
도금 프로세스 및 화학 물질 처리 도금 외관 품질
배럴형,
Atotech사의 ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00018
Sn		 적합 도금을 통과하는 스크래치
리스트 액션을 하는 배럴형
Technic사의 TECHNISTANTM BT2		 적합 흐릿한 외관, 뒤틀린 케이스, 깊은 스크래치
진동 배럴형,
Technic사의 TECHNISTANTM BT2		 약간 적합(marginal) 흐릿한 외관, 스크래치
텀블형
없음(처리의 평가를 위해 단지 물만을 사용)		 도금 용액에서 케이스 부동, 케이스들이 장치 표면에 고착되고 함께 포개짐 평가하지 않음
회전 유통형,
Atotech사의 ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00019
Sn 및
Technic사의 TECHNISTANTM BT1		 약간 적합 흐릿한 외관, 스크래치 및 핀 홀
분출층 전극형
없음(처리의 평가를 위해 단지 물만을 사용)		 유동화 매질을 추가한 경우에도 분출(fountain)을 유지하지 못함 평가하지 않음
랙형
Atotech사의 ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00020
Sn 및
Technic사의 TECHNISTANTM BT1		 적합 허용 불가 - 클램프 접촉 지점에 불충분한 도금, 핀홀, 굴곡부
가변 접촉식 랙형
Technic사의 TECHNISTANTM JB 3000		 적합 허용 가능
예 2
가변 접촉식 랙 도금을 모두 Technic, Inc로부터 입수 가능한 다수의 주석 도금용 화학 물질을 갖고 평가하였다(표 2 참조). 모든 화학 물질이 표 2에 제시한 전류 밀도에서 약 100 암페어-분(Amp-minutes)으로 도금되었는데, 전류 밀도를 소정 범위로 기재한 경우 전류 밀도의 범위 중 적어도 하한 및 상한값이 평가되었다.
TECHNISOLDERTM 화학 물질은 납을 함유하고 있는 한편, TECHNISTANTM, ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00021
및 CERAMISTANTM 화학 물질은 납을 함유하고 있지 않다. TECHNISTANTM JB 3000 화학 물질은 성분비에 있어서 표준 JB 3000 화학 물질과는 약간 다르게 사용하였다. JB 3000 화학 물질은, TECHNISTANTM Acid 용액(1리터당 100㎖), TECHNISTANTM Tin Concentrate 용액(1리터당 164㎖), TECHNISTANTM JB 3000 Makeup 용액(1리터당 40㎖), TECHNISTANTM JB 3000 Brightener 용액(1리터당 10㎖), TECHNISTANTM Antioxidant 용액(1리터당 20㎖), 및 탈이온수(잔부)를 함유하였다.
도금된 케이스는 마무리면의 초기 광택에 대해 평가되었다. TECHNISTANTM BT2 및 TECHNISTANTM JB 3000 화학 물질 모두는 광택 마무리면을 생성한 한편, 나머지 화학 물질은 무광택 마무리면을 생성하였지만, TECHNISTANTM BT2 화학 물질의 경우 고전류 밀도에서 마무리면에 심각한 얼룩을 생성하지 않고 도금할 수는 없어서 저전류 밀도에 사용해야 할 것이다.
도금된 애노드 케이스의 샘플에 대해 가스 발생 테스트를 하였는데, 이 테스트에서는 소량의 아연 분말을 도금된 애노드 케이스의 도금 부분 상에 배치하고, 그 아연 분말을 좁은 영역으로 몰아 아연 분말이 없는 비교적 큰 관찰 영역이 남게 하였으며, 이어서 충분한 양의 33중량% KOH 전해질 용액을 아연 분말 및 인접한 관찰 영역을 덮도록 추가하고, 관찰 영역 위에 아연이 도금될 때까지(대체로 1시간 이상) 20 내지 40배의 배율로 현미경을 사용하여 가스 기포에 대해 관찰 영역을 조사하였다. 혼입된 공기에 기인하였을 수 있는 초기에 존재한 기포가 관찰 영역의 표면으로부터 제거되었으며, 그 후에 나타나는 기포만이 가스 발생에 기인한 것이었다. 기포 형성은 가스 발생을 의미하는 것으로 간주되었다. 표면 결함(예를 들면, 핀 홀 및 스크래치)에서만의 기포 형성은 결함이 주석 도금을 통과해 니켈 도금 스테인레스강 기판까지 연장함을 의미하는 것으로 간주되었다. 가시적인 결함이 없는 영역에 걸쳐서의 많은 수의 기포는 주석 도금이 부적절하였음을 의미하는 것으로 간주되었다. 표 2에 가스 발생 테스트 결과가 요약되어 있다(형성된 기포의 개수를 정성적으로 나타냄). 최선의 결과는 TECHNISTANTM JB 3000 화학 물질에서 보였다.
TECHNISTANTM BT2 및 TECHNISTANTM JB 3000 화학 물질로 도금된 애노드 케이스는 또한 60℃, 50%의 상대 습도에서 보관함으로써 변색에 대해서도 평가하였다. JB 3000 화학 물질로 도금된 애노드 케이스는 변색에 대해 훨씬 더 큰 저항성을 가졌다.
종합하면, 가변 접촉식 랙 도금과 광택 도금의 조합만이 적절한 처리, 허용 가능한 도금 외관 품질, 내가스 발생성, 및 내변색성을 제공하였다. 1평방 미터당 약 807 내지 약 2153암페어(1평방 피트당 75 내지 200암페어)의 전류 밀도에서 TECHNISTANTM JB 3000으로 도금된 애노드 케이스는 보다 낮은 전류 밀도에서 TECHNISTANTM JB 3000으로 도금된 애노드 케이스 및 임의의 기타 화학 물질로 도금된 애노드 케이스에 비해 보다 광택이 나는 마무리면을 갖고 있었다. 광택의 정도에 있어서 TECHNISTANTM BT2로 도금된 애노드 케이스가 다음 순위였고, 그 다음은 ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00022
Sn으로 도금된 애노드 케이스이었다.
화학 물질 전류 밀도 마무리면 가스 발생 변색
TECHNISOLDERTM High Speed 538-2153A/㎡
(50-200A/ft2)		 무광택 많은 수의 기포 발생 테스트하지 않음
TECHNISOLDERTM 900 1076A/㎡
(100A/ft2)		 무광택 많은 수의 기포 발생 테스트하지 않음
TECHNISOLDERTM NF 200 1076A/㎡
(100A/ft2)		 무광택 수개의 기포 발생 테스트하지 않음
CERAMISTANTM DM 1076A/㎡
(100A/ft2)		 무광택 많은 수의 기포 발생 테스트하지 않음
ROPLATE
Figure 112009000802913-pct00023
Sn		 43-183A/㎡
(4-17A/ft2)		 광택 약간의 기포 발생 테스트하지 않음
TECHNISTANTM BT2 1076A/㎡
(100A/ft2)		 광택 수개의 기포 발생 1 내지 2일 후에 변색
TECHNISTANTM BT2 807-2153A/㎡
(75-200A/ft2)		 광택 수개의 기포 발생 1 내지 2일 후에 변색
TECHNISTANTM JB 3000 807-2153A/㎡
(75-200A/ft2)		 광택 기포 발생 없음 5개월 후에도 변색하지 않음
TECHNISTANTM JB 3000 22-538A/㎡
(2-50A/ft2)		 광택(얼룩) 많은 수의 기포 발생 테스트 하지 않음
807-2153 A/㎡(75-200 A/ft2)에서의 TECHNISTANTM JB 3000 및 TECHNISTANTM BT2로 도금된 애노드 케이스 샘플들은 구형 분광 색차계를 이용하여 Reflectance Specular Excluded(RSEX) 모드에서 총 반사율에 대해 테스트되었다. CIE(Commission on Illumination : 국제 조명 위원회) 1931의 칼라 공간(color space)에서의 Y 파라미터 값은 0이 최대 반사율을 나타내고 100이 반사되지 않음을 나태는 스케일로 표시하였을 때 각각 JB 3000 화학 물질의 경우에는 6.38이었고 BT2 화학 물질의 경우에는 48.41이었다.
예 3
가변 접촉식 랙 도금에 대해서는 또한 TECHNISTANTM JB 3000 화학 물질(예 2에서 설명한 성분비를 가짐)을 이용하여 중간 도금 단계가 있는 경우와 없는 경우 모두에 관해 광택 순(비합금) 주석 피복을 제공하는 가에 대해 평가하였다.
애노드 케이스는 예 1과 동일한 치수를 가졌으며, 강 스트립 또는 양면 니켈 도금 강 스트립으로 제조되거나, 니켈/스테인레스강/구리 3층 클래드 스트립으로부터 케이스의 내측에 구리층이 가게 한 상태로 제조되었다. 3층 클래드 스트립으로 제조된 케이스는 주석 도금 전에서 10 내지 15체적%의 공업용 등급의 황산 용액으로 산 에칭하여 산화물을 제거하고 구리 표면을 활성화하였다.
아래에서 달리 기재하지 않는다면, 도금 전류 밀도는 1평방 미터당 약 1076암페어(1평방 피트당 100암페어)이었고 주석 도금 시간은 약 2 내지 2.75분이었다. 비교적 높은 수소 과전압 금속(기판 재료와 비교한 경우)의 중간 도금(스트라이크 및 하지 도금)에 대해서, 주석 도금층이 얇거나 결함을 갖거나 손상된 경우의 가스 발생 방지 또는 주석층의 접착이 개선되었는지의 여부를 결정하도록 평가되었다. 이러한 평가에 포함된 중간 도금 단계는, 시아나이드 구리, 산 구리, 알칼리 구리, 시아나이드 청동 및 무연(lead-free) 시아나이드 청동을 사용한 스트라이크 및 구리 도금이었다.
애노드 케이스의 샘플들은 예 2에서 설명한 가스 발생 테스트를 이용하여 가스 발생에 대해 테스트되었다. 표 3에 요약된 그 결과는, JB 3000 도금 화학 물질을 이용하여 주석을 도금하지 않은 모든 애노드 케이스에서 가스 발생량이 허용할 수 없게 높게(기포가 많음) 나왔으며, 이용된 주석 도금 시간(도금 두께)에 대해 구리 함유층이 주석 도금 아래에, 성형된 애노드 케이스의 내측에서의 기판 표면으로서 또는 애노드 케이스 상에 주석을 도금하게 전에 피복된 중간층으로서 존재할 필요가 있었음을 보여주고 있다. 그러한 결과는 또한 스트라이크 및 도금 용액에서의 오염물질, 특히 구리보다 수소 과전압이 높은 납과 같은 금속을 최소화하는 것이 바람직함을 보여주고 있다.
Sn 도금 화학 물질 중간 도금
 애노드 케이스 기판
강 니켈 도금강 니켈/스테인레스강/구리 3층 클래드
없음 스트라이크 없음 많음 많음 많음
없음 CN Cu 스트라이크 많음 약간 내지 많음
없음 CN 청동 스트라이크 많음 많음
없음 CN 청동 스트라이크
(무연)		 많음 약간 내지 많음
JB 3000 스트라이크 없음 많음 많음 없음 내지 수개
JB 3000 산 Cu 스트라이크 수개 내지 많음
JB 3000 알칼리 Cu 스트라이크 약간
JB 3000 CN Cu 스트라이크 없음
JB 3000 CN Cu 스트라이크/
Cu 도금		 없음 내지 수개
JB 3000 CN 청동 스트라이크 수개 내지 많음
JB 3000 CN 청동 스트라이크
(무연)		 없음
JB 3000 Ni 스트라이크 많음
예 4
도 1에 도시한 전지와 같은 각형 전지가 예 2에서의 가스 발생 테스트에서 수개 이하의 기포를 생성한 유형의 애노드 케이스를 이용하여 제조되었다. 이 전지의 애노드는 약 75중량 %의 저가스 발생 아연 분말, 약 24.5중량%의 전해질 용액(33중량%의 KOH와 1중량%의 ZnO 함유), 약 0.35중량%의 CARBOPOL
Figure 112009000802913-pct00024
940 바인더, 약 0.03중량%의 In(OH)3, 약 0.02중량%의 DISPERBYK
Figure 112009000802913-pct00025
190, 그리고 약 0.1중량%의 추가적인 물의 혼합물이었다. 음극 전극 챔버(분리판의 음극 전극 측) 내의 초기 공극 부피는 약 0.55㎤, 즉 약 16.8%이었다.
샘플 전지들은 밀봉 전지 OCV(Open Circuit Voltage: 개회로 전압) 테스트를 이용하여 내부 가스 발생의 영향을 평가하도록 테스트되었다. 캐소드 케이스 내의 공기 구멍은 에폭시로 밀봉하여, 본질적으로 산소가 유입될 수 없었으며 밀봉될 때에 전지 내에 있었던 산소만이 이용될 수 있었다. 전지의 개회로 전압은 45℃에서 2주 동안 보관 후에 측정하였는데, 개회로 전압은 수소가 밀봉된 전지 내에 존재하는 산소의 일부와 반응하여 그 산소의 일부를 소모시키고 이에 비례하여 개회로 전압을 감소시키기 때문에 밀봉 후에 전지 내에서 발생한 수소 가스의 양에 대한 정량적 지표를 제공하게 된다.
밀봉 전지의 평균 OCV가 표 4에 요약되어 있다. 2개 이상의 로트(lot)가 테스트 된 경우에는 테스트된 각 로트에 대한 평균이 제시되어 있다. 평균 OCV는 모두 0.762볼트 이상이었다. 일반적으로, 본 테스트에서 적어도 0.9볼트의 평균 OCV가 바람직하고, 보다 바람직하기로는 적어도 0.95볼트의 평균 OCV임이 확인되었다. 밀봉 전지 내에 존재하는 제한된 양의 산소로 인해 최대가 통상 1.0볼트이지만, OCV는 높을수록 좋다.
중간 도금
 애노드 케이스 기판
니켈 도금강 니켈/스테인레스강/구리 3층 클래드
스트라이크 없음 0.762
Cu 스트라이크 0.762, 0.809, 0.811, 0.972
Cu 스트라이크/Cu 도금 0.871
청동 스트라이크(무연) 0.879, 0.883
(1076A/㎡, 1분)
니켈/스테인레스강/구리 3층 클래드로 제조한 애노드 케이스를 갖는 전지와, 니켈 도금강으로 제조하고 구리 스트라이크를 도금한 다음에 가변 접촉식 랙 도금 및 JB 3000 화학물질을 이용하여 주석 도금한 애노드 케이스를 갖는 전지에 대해 60℃에서 17일동안 보관한 후 1볼트에서의 한계 전류를 테스트하였다. 미도금 3층 클래드 애노드 케이스를 갖는 전지의 경우에 평균 한계 전류는 273㎃였는 반면, 후도금 처리를 한 니켈 도금강 케이스를 갖는 전지의 경우에 평균 한계 전류는 296㎃이었다.
2분 동안 1076 A/㎡(100 A/ft2)로 도금하면 만족스러운 것으로 결정되었다. 도금 전류 밀도 및/또는 시간을 증가시킴으로써 보다 두꺼운 주석층을 제공하고 내부 가스 발생을 더 잘 방지할 것이다. 그러한 조건하에서, 도금된 주석층의 두께는 주사 전자 현미경에 의해 횡단면에서 측정하였을 때(ASTM B487)에 애노드 케이스의 내측 표면에서는 약 4.6 내지 4.8㎛, 애노드 케이스의 외측에서는 약 6.8 내지 7.9㎛인 것으로 확인되었다. 일반적으로, 양호한 부식 방지를 위해 애노드 케이스의 외측 표면에서 약 8㎛의 평균 주석 두께가 바람직하다. 애노드 케이스의 내측 표면에서의 최소 평균 주석 두께는 연속적인 주석층을 달성하기 위해 필요한 최소값이고, 최대 평균 주석 두께는 부품의 끼워맞춤 관점에서 허용될 수 있는 최대 애노드 케이스 치수에 의해 결정될 것이다. 일반적으로, 약 2㎛가 내측 표면에 연속적인 주석층을 제공하는 것으로 확인되었으며, 약 10㎛이하의 층이 끼워맞춤에 있어 문제가 없이 허용될 수 있다. 애노드 케이스의 내측 오목부에서의 평균 주석 두께는 바람직하게는 4 내지 7㎛일 것이다.
일반적으로, 약 807 내지 약 2153 A/㎡의 전류 밀도 및 약 0.75 내지 약 3분의 도금 시간이 가변 접촉식 랙 도금 공정에서 JB 3000 광택 주석 화학 물질을 이용하여 도금된 애노드 케이스 상에 만족스러운 주석 도금층을 생성하는 것으로 확인되었다. 전류 밀도와 도금 시간의 다양한 조합(예를 들면, 유사한 암페어-분의 도금을 제공하도록)이 허용 가능한 도금된 애노드 케이스를 생성할 수 있으며, 도금의 양을 약 10㎛보다 크게 증가시키는 것은 추가적인 이점이 거의 없다.
당업자뿐만 아니라 본 발명을 실시하는 사람이라면, 다양한 수정 및 개선이 개시한 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 본 발명에 이루어질 수 있다는 점을 이해할 것이다. 본 발명의 보호 범위는 청구 범위에 의해 정해지는 것으로 특허법에 의해 허용되는 광범위의 해석에 의해 결정될 것이다.

Claims (29)

  1. (a) 강층(steel layer)을 포함하는 시트를 기판으로서 제공하는 단계와,
    (b) 상기 기판으로 음극 전극 케이스를 성형하는 단계와,
    (c) 상기 음극 전극 케이스를 가변 접촉 유지하는 랙 도금 프로세스(rack plating process)과 1평방 미터당 538 내지 2691 암페어의 전기 도금 전류 밀도를 사용하여, 광택 주석을 포함하는 층을 1 내지 10 ㎛의 평균 두께로 상기 기판 상에 전기 도금하는 단계와,
    (d) 아연 및 수성 알칼리 전해질을 포함하는 음극 전극 재료를 상기 음극 전극 케이스의 오목부 내에 피복하여 음극 전극 재료를 음극 전극 케이스 상의 주석층과 접촉시키는 단계와,
    (e) 상기 음극 전극 케이스 및 음극 전극 재료를 양극 전극 및 양극 전극 케이스와 조합하여 밀봉된 전지를 형성하는 단계
    를 포함하는 전기화학적 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석층은 1평방 미터당 807 내지 2153 암페어의 전류 밀도를 이용하여 전기 도금되는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주석층의 평균 두께는 2.5 내지 9㎛인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 음극 전극 케이스의 오목부의 적어도 일부분 상에 중간 구리층을 포함하며, 이 구리층은 광택 주석층이 음극 전극 케이스 상에 전기 도금되기 전에 강층에 도포되는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 구리층은 강층에 클래딩(clading)되는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 구리층은 강층 상에 전기 도금되는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 구리층은 평균 두께 0.2 내지 2.0㎛의 스트라이크층(strike layer)인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 구리층은 평균 두께 0.5 내지 1.0㎛의 스트라이크층인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 구리층은 음극 전극 케이스를 가변 접촉 유지하는 랙 도금 프로세스 및 1평방 미터당 323 내지 646 암페어의 전기 도금 전류 밀도를 이용하여 전기 도금하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 구리층은 구리 시아나이드를 포함하는 도금 용액을 이용하여 전기 도금하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 구리층은 구리 합금을 포함하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 구리층은 비합금 구리인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 음극 전극 케이스는 구리층을 전기 도금하기 전에 세척(cleaning)하고 이어서 세정(rinsing)하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극 전극 케이스는 11.6㎜보다 큰 최대 직경 또는 최대 길이 치수를 갖는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강층은 니켈 도금강층인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강층은 연강층을 포함하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 강층은 니켈 도금 연강층인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강층은 스테인레스강층을 포함하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주석층의 평균 두께는 5㎛ 미만이고, 상기 기판은 광택 주석층이 음극 전극 케이스 상에 전기 도금되기 전에 음극 전극 케이스의 오목부의 적어도 일부분 상에 중간 구리층을 포함하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광택 주석을 포함하는 층 내의 주석은 주석을 포함하는 합금인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광택 주석을 포함하는 층 내의 주석은 비합금 주석인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광택 주석을 포함하는 층의 표면은 구형 분광 색차계를 이용하여 리플렉턴스 스펙큘러 익스클루디드(Reflectance Specular Excluded) 모드로 테스트하였을 때에 리플렉턴스 스펙큘러 익스클루디드 Y 파라미터 값이 1 내지 40인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 Y 파라미터 값은 1 내지 20인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 Y 파라미터 값은 1 내지 15인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 Y 파리미터 값은 1 내지 10인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 각형(prismatic shape)인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 촉매 전극을 구비하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 배터리 전지(battery cell)이며 수성 알칼리 전해질을 포함하는 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 아연-공기 배터리 전지인 것인 전기화학적 전지의 제조 방법.
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