CN101171700B - 碱性电池的阳极壳体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学电池，其具有含有锌的负电极、含水碱性电解质以及与负电极接触的杯形金属负极壳体。负极壳体由基本上无铜的基材形成，且至少负极壳体表面处于密封区域和集电器区域的那些部分被含铜、锡和锌的合金层涂覆。合金层减少了电池内的氢气产生，对于未添加汞的电池尤其有用。本发明的实施方式包括具有棱柱形、圆柱形和钮扣形容器的电池，以及具有包括二氧化锰、氧化银和氧的正极活性材料的电池。

Description

碱性电池的阳极壳体
本发明涉及一种电化学电池组电池，其具有与负电极相接触的含水碱性电解质和负极壳体。
含水碱性电池用于许多电池组中。过去，经常在这些电池中使用汞以最小化由于电池中不希望的电化学反应所导致的氢气的产生。基于对环境的考量，已经在努力减少或消除向碱性电池中添加汞。作为材料和电池设计方面的其它改变的结果，目前市场上绝大部分消费的碱性电池组不含添加汞。然而，对某些类型的含水碱性电池而言，去除汞更是一项挑战，尤其是对所有尺寸的钮扣式电池和金属-空气电池而言。
含水碱性电池漏液的原因包括析氢、电解质穿过密封元件和密封界面的毛细作用以及电解质穿过密封界面的电化学驱动的漏电(creepage)。氢气，其可通过负极活性材料和其它金属(包括集电器和杂质)与碱性电解质相接触造成的腐蚀产生，能导致电池内部压力增加，其可以迫使电解质穿过电池外壳的薄弱区域。电解质能通过毛细作用芯吸穿过密封元件中的以及密封元件和其它将电解质密封在电池外壳内的组件之间的细孔或者其它开口。由于带电荷的表面更容易被电解质弄湿，因此当密封界面上的金属处于一电位时(例如，电池容器的金属组分与电极中的一个电接触)，可以通过电毛细作用驱动加速毛细作用的芯吸。电化学驱动的漏电可以发生负电位下的密封元件和金属外壳组件之间(例如，负极壳体、罩或集电器)。这种漏电是由于电解质前缘负电荷金属基材上进行的氧的还原和/或水的还原得到的氢氧根离子产物所导致的。金属基材的负电位，与局部高浓度的氢氧根离子的结合，能将水和/或电解质引入反应区域，从而增加电池中的液体体积并迫使电池中的液体层远离电解质主体。这种现象在以下文章中有详细记载：Hull等人，“Why Alkaline Cells Leak”，J.Electrochem.Soc.：ElectrochemicalScience and Technology，第124卷，3期(1977年3月)，第332-339页；Davis等人，“Aspects of Alkaline Cell Leakage”，J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Scienceand Technology，第125卷，12期(1978年12月)，第1919-1923页；以及Baugh等人，“A Mechanism for Alkaline Cell Leakage”，Journal of Applied Electrochemistry，8(1978)，第253-263页。
由于汞非常高的析氢过电压，所以汞能有效抑制氢气产生和电化学驱动的漏电，并且其可以增强负极集电器上负极活性材料(例如锌)的镀层的品质，这对于长期抑制集电器的气体产生而言是重要的。从碱性电池中减少或消除汞要求其它途径以将氢气的产生减少到最小。以下申请中公开了已用于碱性Zn/MnO2电池的一般方法的示例：美国专利号5,464,709(低气体产生的锌组合物)；美国专利号4,791,036和4,992,343(集电器合金组合物)；美国专利号5,188,869、5,281,497、5,397,658和5,445,908(用低气体产生金属涂覆集电器)；美国专利号5,168,018(无机气体产生抑制剂和有机表面活性剂添加至负电极)；以及美国专利号6,468,691(改进的密封结构)和6,256,853(改进的电池密封工艺)。
因为与其它碱性电池相比，钮扣式电池和金属-空气电池通常具有更大的电解质漏液电位和/或其泄漏的影响更大，所以从钮扣式以及金属-空气电池中消除汞更是一项挑战。钮扣式电池通常是以单电池电池组(single cell battery)的形式出售，没有封套覆盖在电池的外表面，其保留了部分密封界面，所以到达密封界面外侧的任何液态电解质或电解质盐都会出现在电池组外表面上。即使钮扣式电池外表面上微量的电解质液体或盐也会因为有伤美感且不利于其性能而不能使用，因为它能导致电接触表面的腐蚀。金属-空气电池和电池组在其壳体内具有空气进口部分以允许空气进入电池。这些开口是其它泄漏位置，电解质通过这些开口泄漏出来的，并且金属-空气电池不总是具有用于隐藏并容纳泄漏的电解质的外部封套。在钮扣式电池和某些金属-空气电池中，负极壳体可以起到集电器的作用，并且这些壳体可以具有相对于电极体积而言相对大的用于接触负电极的表面积。这些大的表面积可以提供更多的机会产生电池中气体。
包层金属，例如三包层镍/不锈钢/铜(Ni/ss/Cu)，已经成为用作钮扣式金属-空气电池的负极壳体的普遍材料。不锈钢核心层提供强度，镍镀外层提供美观的外形。铜内层具有优异的导电性，在不锈钢上提供连续的涂层，当含有碱性电解质和锌作为活性材料的负电极与之接触时容易被锌镀层，并且能形成希望的形状而不会裂开，以致暴露出其下面的不锈钢层。
已经在尝试进一步改进负极壳体用作集电器的碱性钮扣式和金属-空气电池的抗漏液性。例如，Mansfield等人(美国专利号5,279,905和5,306,580)公开了一种具有由三包层材料制成的负极壳体(阳极杯)的碱性锌-空气钮扣电池，所述三包层材料具有不锈钢基体层、外部接触端子表面上的镍层以及内部负电极接触表面上的铜层。三包层材料的整个铜表面涂覆有铟、铋或锌，其具有比铜更高的氢产生过电压和更低的氢气产生率，但是壳体的外表面没有铟、铋和锌，从而维持令人满意的外观。然而，Guo等人(美国专利号6,602,629)公开了在壳体的密封界面区域内的铜层上的铟涂层能抵消电极接触区域内的铟镀层的有益效果，并且公开了壳体密封区域应该不具有非原位沉积的金属以改进抗漏液性，该非原位沉淀金属具有比密封区域中的铜更高的氢过电压；与壳体表面接触的电极能用即使未覆盖在密封区域的金属覆盖。Ramaswami等人(美国专利号6,830,847)公开了具有多包层负极壳体的碱性锌-空气电池以防止壳体材料边缘表面的不同金属之间的电势梯度和该边缘表面与电解质接触时导致的氢气产生反应，该壳体至少在围缘表面涂覆着保护的金属涂层。壳体的内和/或外表面可以涂覆有相同的保护金属，其选自元素金属锡、铟、银、铜或金、或者诸如黄铜、青铜、磷青铜、硅青铜这类合金或锡/铅合金。Braunger等人(美国专利公开号No.2003/0211387A1)公开了具有阳极外壳的碱性锌-空气钮扣式电池，该壳体具有涂覆在具有镍的外表面和具有铜的内表面上的钢或不锈钢层。为了抑制气体产生，至少外表面要涂覆基本上不含镍的铜-锡或铜-锡-锌合金；负极或正极壳体内表面还可以覆盖有无镍合金。
仍然需要在不损害电池美观的外形的前提下进一步改进负极壳体用作集电器的碱性钮扣式和金属-空气电池的抗漏液性，尤其是未添加汞的电池。
考虑到以上问题，本发明的一个目的在于提供具有含水碱性电解质且具有与负电极接触的具备优异抗漏液性的负极壳体的电化学电池组电池。
本发明的另一个目的在于提供一种碱性电池，尤其是不添加汞的钮扣式或金属-空气电池，其对于由集电器表面的氢气产生、电毛细漏液和电化学驱使漏电导致的电解质漏液具有优异的抵抗性，同时能保持美观的外形。
在具有碱性电解质和负极壳体的电化学电池组电池中，通过提供具有负极壳体的电池，其壳体由在至少整个负电极接触和密封表面上涂覆着包括铜、锡和锌的合金层的金属基材制成，实现上述目的并克服现有技术中的上述缺点。还发现，当金属基材为铜时，铜能穿过合金涂层迁移至涂层的表面，从而形成小的局部铜区域，其将比周围的合金有更高的氢气产生率。通过在至少那些能够进入与碱性电解质接触的负极壳体表面部分使用无铜的基材材料，可以避免这一问题。
因此，本发明的一个方面是一种具有正电极、含锌负电极、配置在该正负电极之间的隔板、含有溶质和含水碱性溶剂的电解质、以及容纳电极、隔板和电解质的电池外壳的电化学电池组电池。外壳包括与正电极接触的金属正极壳体、与负电极接触的金属负极壳体，以及配置在正极和负极壳体之间并将它们电绝缘的用于将电极和电解质密封在电池外壳内的密封元件。负极壳体由基本上无铜的且具有第一主表面、第二主表面和围绕这些主表面周界的边缘表面的金属基材形成；并且负极壳体具有包括第一主表面、第二主表面和边缘表面的至少一部分的暴露表面的形状。负极壳体具有用于与密封元件密封接合的密封区域，和用于接触负电极的集电器区域。至少密封区域和集电器区域中的那些负电极暴露表面的一部分涂覆有合金层，该合金包括铜、锡和锌，并且铜、锡和锌的相对重量含量分别为55-85、9-30和2.5-20。本发明的第二个方面是一种电化学电池组电池，其具有：带活性材料的正电极，所述活性材料包括二氧化锰、氧化银和氧中的至少一种；带活性材料的负电极，该活性材料包括未添加汞的锌组合物；配置在正负电极之间的隔板；含有溶质和含水碱性溶剂的电解质；以及容纳电极、隔板和电解质的电池外壳。电池外壳包括与正电极接触的金属正极壳体，与负电极接触的金属负极壳体，和配置在正极和负极壳体之间并将它们电绝缘的用于将电极和电解质密封在电池外壳内的密封元件。负极壳体由基本上无铜的且具有第一主表面、第二主表面和围绕这些主表面周界的边缘表面的金属基材形成；并且负极壳体具有包括至少第一主表面、第二主表面和边缘表面的一部分的暴露表面的形状。负极壳体具有用于与密封元件密封接合的密封区域，和用于接触负电极的集电器区域。至少密封区域和集电器区域中的那些负电极壳体暴露表面的部分涂覆有合金层，该合金包括铜、锡和锌，其中铜、锡和锌的相对重量含量分别为55-85、9-30和2.5-20。
参考接下来的说明书、权利要求书和附图，本领域普通技术人员会进一步理解和了解本发明的这些和其它特征、优点以及目的。
除非另有规定，本文使用以下的定义和方法：
·基本上无铜——不有意地添加铜，任何铜仅作为杂质存在；
·连续的涂层——完全涂覆在基材表面上的涂层，没有露出的基材或者涂层中没有电解质能穿过而到达基材表面的透孔；
·不连续的涂层——不完全覆盖在基材表面上的涂层，具有让基材的一部分露出的空隙和/或涂层中具有电解质能穿过而到达基材表面的透孔；
·表面粗糙度——表面的粗糙度用非接触式表面光度仪测定，例如ZYGO公司(Middlefield，CT，USA)销售的
Figure G2006800147673D00041
NewViewTM型100表面光度仪；
·钮扣式电池——总高度小于其直径的小的圆形电池；
·圆柱形电池——具有直的圆柱体并且总高度大于其直径的圆形电池；
·棱柱形电池——一般具有棱柱形横截面(例如三角形、矩形、梯形、六边形)的非圆形电池，其实例包括平板电池、矩形电池和正棱柱形电池；以及
·未添加汞——在电池的制造期间不有意地添加汞，包括其组件部分和材料，任何汞仅以非常少的量作为杂质存在。
除非这里另有规定，否则所有公开的特性和范围为在室温下(20-25℃)测定得到的。
在附图中，图1是能采用本发明的钮扣式电池的截面侧视图。
本发明的实施方式包括钮扣式电池，例如锌-空气、锌-氧化银和锌-二氧化锰电池。其它实施方式包括圆柱形和棱柱形电池，其中的负极(阳极)壳体与阳极接触，从而起到阳极集电器的作用。本发明还可用于具有其它阳极和正极(阴极)活性材料的含水碱性电解质电池；本发明对于具有相对大的负电势的阳极材料的电池尤其有利，例如锌(相对于基准氢电极约-1.25伏特)。
本发明的一种实施方式为如图1所示的钮扣式锌-空气电池。电池10包括具有相对平坦的中心区域14和直立壁16的作为阴极壳体的罐12。或者，罐底部的中心区域14可以从罐底部的边缘部分向外突出。罐底部的中心区域14具有至少一个开口18作为空气进口。阴极也能起电池10的正接触端子的作用。
空气电极20配置在阴极罐12的底部附近。空气电极20还优选具有层压至空气电极20面向空气进口的一侧的疏水层。在与疏水层22相反的一侧附近，空气电极20还能容纳嵌入到其中的集电器。隔板24的层粘附至空气电极20上与疏水层相反的表面。隔层的附加层(未示出)能配置在粘附至空气电极20的隔板层24的顶部上。空气扩散片22可以配置在空气电极20的疏水层和罐12底部的中心区域14之间。任选地，附加阻挡层(未示出)可以添加在电极的疏水层和空气扩散片22之间。
电池10还包括作为阳极壳体的杯形组件26，通常称作阳极杯。阳极杯26具有带侧壁36的凹面。包括阳极活性材料和含水碱性电解质的阳极混合物28配置在隔板24和阳极杯26的凹面之间。阳极混合物28直接接触阳极杯26，所以该阳极杯26用作阳极集电器。阳极杯26可接触阳极混合物的区域是集电器区域。阳极杯26也起电池10的负接触端子的作用。
电池10还包括环形垫片30，其为阴极罐12和阳极杯26之间的密封元件。该垫片30的底部边缘具有内侧面唇缘32，其毗邻阳极杯26的下缘。阴极罐12和阳极杯26的与垫片30形成密封的那些部分分别称作阴极罐12和阳极杯26的密封区域。密封剂可以涂覆在垫片30、阴极罐12的密封区域、阳极杯26的密封区域或其组合的密封表面上。
虽然图1示出了抵靠阳极杯26的整个阳极接触表面配置的阳极混合物28，在阳极混合物28和隔板24之间具有缝隙，但是一旦电池被组装和密封，则电池被定位使得阳极混合物28移动以接触到隔板24。这让阳极混合物28仅与阳极杯26的阳极接触表面、以及阳极接触表面的剩余部分与阳极混合物28之间的空气间隙接触。空气间隙要容纳放电反应产物、以及任何可以进入电池或在蓄电和放电期间在电池中产生的额外的水所增加的体积，和可以在电池内产生的一些气体。
适合的垂片(未示出)能配置在开口18上以密封电池直到电池10准备使用。
制成图1所示的阳极杯26的材料的边缘表面位于侧壁36的开口端或底部边缘。这类阳极杯在这里称作直壁阳极杯。其它类型的阳极杯可具有延伸超过凹面区域的外围部分。例如，外围部分可以是基本水平凸缘，在凸缘最外面的部分具有阳极杯材料的边缘表面。这类阳极杯在这里称作帽形杯。在另一个例子中，杯的外围部分可向外向上弯曲以形成U形，阳极杯材料的边缘表面位于阳极杯的底部边缘上。这类阳极杯在这里称作再摺起杯(refold cup)。再摺起杯的U形可以是在U的、两侧之间具有相对大的间隙的开口U，或者可以是在两侧之间(尤其是在U顶部)几乎没有或没有间隙的封闭U。这些类型的阳极杯中的每一种都能提供不同的益处。例如，在帽形和再摺起杯中，杯材料的边缘表面为距阳极杯的待阳极接触表面更远的距离，所以电解质在到达边缘表面之前必须移动更长的距离以穿过垫片和阳极杯之间的密封界面。再摺起杯还往往具有对于径向力的更大的抵抗力，所以在他们比直壁杯能提供更大的密封电池垫片的径向压力。帽形和再摺起杯通常不具有像直壁杯那样尖锐的底部边缘，所以当轴向压力施加在这类杯上时，他们比较不可能破坏垫片。因为再摺起杯具有双层材料，在那一区域其比直壁或帽形杯的强度更高，并且使得可以利用稀释或弱化材料成为可能。直壁杯不要求像再摺起和帽形杯那么多的总容积，所以对于活性材料而言有更多可利用的内容积。
根据本发明的钮扣式锌-空气电池具有由金属基材制成的阳极杯，该金属基材至少在形成的阳极杯的那些暴露表面(即在杯形成之后以及其与垫片配合或放入电池中之前，表面是可视的)上涂覆有铜、锡和锌的合金层，所述暴露表面在用于接触阳极的集电器表面上，和在用于与垫片密封接合的密封表面上，在这里他们可以与电池内的碱性电解质接触，或者作为与阳极混合物直接接触的结果，或者作为密封区域内电解质迁移的结果(例如，通过毛细管芯吸作用、电毛细管芯吸作用或者通过阳极杯和垫片相邻的表面之间的电化学驱使漏电)。合金还可以包括能进一步减少当与电解质接触时的氢气产生的其它金属，改善基材上的涂层的品质(例如均匀性、连续性、厚度或光滑度)，提高阳极的锌在杯的阳极接触表面上的沉积速率，改善杯的阳极接触表面上的锌沉积均匀性，在杯的外表面上提供更加令人满意的外观，改善导电性，改善在制造期间对涂层损伤的抵抗性等。
阳极杯基材材料是具有合适的性能以用于将该材料形成期望的形状的，并且具有足够的强度以保持阳极杯和垫片之间的压力密封的材料。优选地，在形成杯以提供能抵抗电解质的毛细管作用和电毛细管芯吸作用的优良的密封表面之后，金属基材表面至少在阳极杯密封区域中将是相对平坦的。适合的材料的例子包括钢，例如不锈钢。不锈钢具有额外的优点，能抵抗在电池的任何暴露于外表面上的区域中电池所受的外界环境的腐蚀。基材表面至少在接近阳极混合物和垫片的那些区域、包括基材边缘表面也基本上无铜，优选基材的整个表面基本上无铜。
在一个实施方式中，至少基材表面要被涂覆铜-锡-锌合金的部分含有镍。实例包括由镍/不锈钢/镍包层、镀镍钢和镀镍不锈钢制成的阳极杯。
在另一个实施方式中，要涂覆铜-锡-锌合金的表面含有氢过电压高于铜的氢过电压的材料(例如锡)，以致于如果铜-锡-锌合金涂层包括或逐渐形成了穿过该涂层的孔或缝隙，如果电解质接触到下面的材料也能使气体产生反应最小化。优选在铜-锡-锌合金涂层下方的材料为不会穿过涂层迁移至涂层表面的材料。具有下涂层的实施方式的一个实施例为，在涂覆最终的铜-锡-锌合金之前，先将另一种含有铜、锡和锌的合金施加到基材上。具有略高的铜-锡比的合金在基材上能更好的镀覆，但是这种涂层比期望的具有更黄或更红的外观，而具有较低的铜-锡比的合金具有期望的白色外观，但是不能令人满意地镀覆。首先在基材(例如不锈钢)上镀覆具有较高铜-锡比(例如约4∶1)的合金，接着再锈覆具有较低铜-比(例如约2∶1)的合金，可以提供更好的基材表面覆盖度和期望的白色外观。
铜-锡-锌合金层包括重量比范围为约55-85份的铜、约10-30份的锡和约2.5-20份的锌的铜、锡和锌(不包括少量的杂质或其它合金金属，如下所述)。期望有更高的锌含量以最小化气体产生，所以优选铜、锡和锌在合金中的比率为约55-60份铜、约25-30份锡和约5-20份锌。更优选比率为约55-60份铜、约25-30份锡和约10-20份锌。最优选合金含有至少约15重量％的锌；很难达到远超过16重量％的锌。合金层还可以包括少量(例如少于约2重量％)其它金属以调节合金层的特性(例如氢气产生速率，对基材的粘附力，厚度或均匀性)。优选合金层包括很少(不超过约2％)或基本上无(少于百万分之十重量份)铅。合金层的准确组分可以改变，具体取决于诸如施加涂层的方法、镀覆浴或镀覆液的组成、材料中的杂质以及使用的设备和工艺控制参数等因素。优选地，涂层至少在基材的贴近阳极混合物和垫片的那些部分上是连续的并且没有穿过涂层的缝隙或针孔，所以在电池被组装之后电解质不能直接接触基材。优选的涂层厚度为约1-8μm，更优选至少约3μm。优选涂层厚度不超过5μm。如果涂层太薄则不能提供连续的涂层，如果太厚则严重影响整个材料厚度，在形成的部件的边缘和角落容易堆积，并且不必要地增加了施加涂层所需的时间。
铜-锡-锌合金可以利用任何适合的工艺在任何适当的时间涂覆到基材上。例如，涂层可以在基材片形成期望的杯形或要形成杯之前涂覆于其上。合金还可以涂覆于杯的仅仅部分或整个外表面上。因为合金与诸如铜这类的金属相比相对硬，所以当合金在杯形成之后涂覆时，连续的涂层有利地形成或保持在具有最小含量合金的杯上。
铜-锡-锌合金能直接涂覆在基材上，或者在铜-锡-锌合金层施加于阳极杯之前，基材的至少一部分可以涂覆诸如镍或锡等的其它金属。这类其它金属能用于提供期望的外观，改善抗腐蚀性，便于铜-锡-锌合金层沉积，或者如果随后不覆盖铜-锡-锌合金则能减小阳极杯接触端子表面的电接触电阻。中间金属涂层可以包括一种或多种金属或合金，并且例如可以作为活性触击层(strike layer)涂覆。
在一个实施方式中触击层可以含有镍并且能利用例如Woods镍触击(strike)溶液电沉积。尽管基材材料本身基本上无铜，但是在另一个实施方式中，在沉积最终的铜-锡-锌合金层之前，铜或含铜触击(strike)可以用于在基材上沉积铜或铜合金薄层。含铜触击层的厚度优选不大于约2.5μm，更优选不大于约1.0μm。如果触击层太厚，则触击层上可能存在足够的铜以穿过随后的铜-锡-锌合金层扩散至阳极杯表面。含铜触击层优选至少0.5μm厚。如果太薄，可能不足以提供期望的特性。含铜触击层可以利用例如氰化物镀覆铜或氰化物镀覆青铜的触击溶液电沉积。
优选的用于施加涂层的工艺为电镀，尤其是形成阳极杯的滚镀(barrel)、振动和喷床电极(Technic Inc.(Cranston，RI，USA)开发的电镀设备，由此待镀覆的部分在来自镀覆浴的连续的像喷泉一样的电解质流体中循环)镀覆。电镀工艺可以在至少贴近阳极混合物和垫片的表面(包括基材的边缘表面)提供平滑、连续的涂层，以及可以在阳极杯的接触端子部分上提供有吸引力的、电传导的、抗腐蚀性涂层。电镀小的、尤其是那些具有约12mm最大直径或宽度和约5mm最大高度的阳极壳体的优选方法，是喷床电极镀覆。这类工艺在美国专利号6,193,858中公开。
适合的合金镀覆溶液能含有约2-12.5g/L的铜，约6-34g/L的锡和约0.75-1.6g/L的锌。优选的镀覆溶液为来自Electronic Chemicals，OMG GalvanotechnikGmbH，
Figure G2006800147673D00081
Gmünd，Germany的
Figure G2006800147673D00082
2844镀覆浴，分别含有约8.5、34.0和0.75g/L的Cu、Sn和Zn。镀覆控制参数，例如时间、温度、pH、浴循环和电流密度，可以依赖具体的工艺和设备以及阳极壳体的类型、尺寸、数量和形状来改变。
根据国际电工技术委员会(International Electrotechnical Commission，IEC)国际标准60086-1，像图1所示的电池一样的钮扣式碱性锌-空气电池的例子有PR41、PR44、PR48、PR63和PR70型。这类电池具有碱性金属氢氧化物电解质，例如KOH水溶液，作为活性材料的含锌阳极，以及能还原通过一个或多个空气进口进入的空气中所含氧的正极。
在钮扣式碱性锌-空气电池的优选实施方式中，阴极罐由镀镍钢制成，垫片由合适的弹性材料例如尼龙6-6制成。
密封剂材料可以施加到阳极杯、阴极罐和垫片的任何密封表面。例如，整个垫片可以覆盖一种或多种密封剂材料，例如柏油(沥青)、弹性材料(例如乙烯醋酸乙烯基酯和脂族或脂肪族聚酰胺)，和热塑性弹性体(例如聚烯烃、聚胺、聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯)。优选的密封剂为来自ForboAdhesives，Jackson，TN，USA的Swift 82966，当溶于具有诸如三氯乙烯或异丙醇这类挥发溶剂的溶液中时能施加到垫片上。
阳极混合物优选含有优选不添加汞的低产气性的锌组合物，以及能增强阳极杯的阳极接触表面上期望的锌镀覆并且在电池封闭之后能抑制氢气产生的添加剂。
适用于碱性电池的不添加汞的产生更少气体的锌组合物公开在美国专利号6,602,629(Guo等人)、5,464,709(Getz等人)和5,312,476(Uemura等人)中。适合的锌合金组合物的例子为含铋、铟和铝的合金，例如含有约百万分之100(ppm)重量份的铋、200ppm重量份的铟、100ppm重量份的铝和低含量(不超过35ppm)的铅，并且平均粒径(D50)为约90-120微米的锌合金。这类锌合金的例子有来自N.V.Umicore，S.A.，Brussels，Belgium的标准BIA、NGBIA 100(具有约100μm的D50)和NGBIA115(具有约115μm的D50)。放出更少气体的锌组合物的另一个例子为来自Zinc Corporation of Amica，Monaca，PA，USA的ZCA级1230锌粉，其为含有约400-550ppm铅；不超过1.5重量％的氧化锌；不超过总量的25ppm的铬、铁、钼、砷、锑和钒；以及不超过68ppm的铬、铁、钼、砷、锑、钒、镉、铜、镍、锡和铝的的锌合金。
腐蚀(氢气产生)抑制剂的例子和其它期望的可以用于碱性锌电池的添加剂的例子包括铟化合物(例如，氢氧化铟)，氧化锌和腐蚀抑制表面活性剂(例如，LUBRHOPHOS LB-400，来自Rhodia，Inc.，Cranbury，NJ，USA的聚氧化乙烯十八烯醚磷酸盐；
Figure G2006800147673D00101
550，来自Dow Chemical Company，Midland，MI，USA的聚乙二醇；来自BYK Chemie，Germany的
Figure G2006800147673D00102
102、190和155；来自StepanChemicals，Northfield，IL，USA的8170和8173；来自DowChemicalCompany，Midland，MI，USA的
Figure G2006800147673D00104
阳极混合物还可以含有凝胶剂。凝胶剂的例子包括
Figure G2006800147673D00105
940和934，来自Noveon，Inc.，Cleveland，OH，USA的丙烯酸聚合物，和SANFRESHTMDK500MPS，来自Sanyo Chemical Industries Ltd.，Kyoto，Japan的丙烯酸聚合物的钠盐。
电解质溶液可以含有KOH、NaOH和LiOH中的一种或多种。NaOH和LiOH往往产生较少的氢气，KOH往往形成更好的电池放电特性，尤其是在强电流大功率放电中以及往往形成高压端点。
空气电极包括催化剂材料，例如氧化锰(MnOx)，还可以包括导电材料，例如活性碳，以及粘结剂，例如在含表面活性剂的水溶液中的四氟乙烯。集电器可以由开放式导电金属结构制得，例如由镍制成的筛网或膨胀金属。粘附至空气电极的隔板层可以是处理成疏水的微孔聚丙烯，例如来自CelgardLLC，Charlotte，NC，USA的
Figure G2006800147673D00106
3501或
Figure G2006800147673D00107
5550；额外的隔板层可以用相同材料或不同材料制成。疏水层和任选的阻挡层可以由一片聚四氟乙烯(PTFE)膜制成。空气扩散片可以是多孔材料，例如来自Kimberly-ClarkCorp.，Dallas，TX，USA的S3703等级牛皮纸。
垫片可以由弹性材料例如尼龙或聚丙烯制成，在封闭电池期间施加时，可以形成并保持抵靠阳极杯、阴极罐和隔板以及空气电极的外围的良好的压力密封。与电解质接触的垫片材料会是稳定的，不允许电解质从其中穿过。优选垫片材料还将具有低的氧和水蒸汽渗透率，但是允许电池内产生的一些氢气渗透到外界环境中。垫片可以单独涂覆有密封剂，例如柏油，或与弹性材料或乙烯醋酸乙烯基酯、脂族或脂肪族聚酰胺、以及诸如聚烯烃、聚胺、聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯这类热塑性弹性体一起。
任何合适的工艺都可以用于组装和封闭电池。例如，空气分配片、阻挡层、空气电极和隔板能插入到阴极罐的底部，而垫片配置在阳极杯上面(相对于图1所示的位置的反向)，阳极混合物配置在杯的凹面内。然后阴极罐可以被反转并压在阳极杯/垫片上组装，垫片和阳极杯的侧壁处于阴极罐的侧壁内侧。阴极罐的边缘可以向内变形，所以在垫片和阳极杯上阴极罐的边沿能向内放射状且轴向推动从而密封电池。任何适当的方法都可以用于使罐的边缘向内变形以密封电池，包括卷边、套爪(collete)、型锻(swage)、再拉及其组合。优选电池通过卷边或套爪用组合模(segmented die)密封，如美国专利号6,256,853所公开的。组装后，电池可以变成图1所示的取向，允许阳极混合物在凝胶之前抵靠隔板向下移动。
根据本发明的碱性钮扣式电池的另一种实施方式为锌-氧化银电池。这种电池类型具有与上述类似的阳极杯和垫片。因为阴极材料完全容纳在电池中，阴极罐没有空气入口部分。阳极罐可以是与上述锌-空气电池阳极类似的凝胶的阳极。阴极罐可以是含有活性材料、导电性材料和粘结剂的混合物模塑制成的圆盘形小球。活性材料至少包括氧化银(AgO，Ag2O或其混合物)，还可以包括其它活性材料，例如二氧化锰。阴极小球能直接配置为抵靠并延伸编辑阴极罐的底部内表面，以致于外围压在垫片基体和罐内表面之间(类似于图1所示的锌-空气电池)。因为氧化银微溶于碱性电解质，所以隔板的至少一层必须不能渗透银离子。
在优选的钮扣式锌-氧化银电池中，具体材料及其相对含量可以依赖于最终使用的设备而变化。活性材料为Ag2O或Ag2O和MnO2的共混物，正电极中的导电材料为石墨，电解质含有KOH(通常用于要求相对高的放电率的设备)或KOH和NaOH，隔板为具有玻璃纸和聚乙烯层的层压材料。
本发明的另一种实施方式为棱柱形碱性锌-空气电池。通常，适合于钮扣式锌-空气电池的同类材料也适合于棱柱形锌-空气电池。棱柱形锌-空气电池的例子在Shrim等人的美国专利号6,265,102中公开。如以上对钮扣式电池的描述，阳极壳体直接接触阳极混合物，并起阳极集电器和外部负端子触点的作用。对于某些类型的棱柱形电池而言，镀镍冷轧钢是优选的阳极壳体基材。
以下实施例说明本发明的实施方式及其优点。
实施例1
用于PR48型碱性锌-空气钮扣式电池的阳极杯由镍/不锈钢/铜(Ni/ss/Cu)三包层带制成。该杯为图1所示的杯一样的直壁杯，在凸面上具有镍层并且在凹面上具有铜层。然后用Cu-Sn-Zn合金涂覆一些杯。利用滚镀工艺用含铜、锡和锌以及用作流平剂的铅盐的镀覆液将涂料涂覆于杯的整个表面。
用
Figure G2006800147673D00111
NEWVIEW 100TM非接触式表面光度仪测试镀覆和未镀覆样品在几个位置的表面粗糙度(Ra)。平均表面粗糙度Ra值(用μm)如表1所示。通常，杯的外表面(凸面)上的表面粗糙度会略大，但是内表面上的表面粗糙度不会受影响。
表1
Figure G2006800147673D00121
镀覆的杯的肉眼检验没有显示合金涂层的瑕疵或裂缝。由扫描电子显微法和能量色散光谱法(SEM/EDS)得到的镀覆的杯的分析显示，涂层的组成基本为56wt％Cu、31wt％Sn、10wt％Zn和3wt％Pb。Pb含量归因于铅盐作为流平剂在镀覆工艺中的使用。发现涂层的平均厚度为杯的内侧表面约4.2μm，外侧表面约4.7μm。
对未涂覆和已涂覆的杯的样品进行接触碱性锌阳极的相对气体产生速率和持续时间的测定。样品杯被开口端朝上取向，少量干的阳极混合物(来自ZCA的99.7wt％等级1230锌粉，来自NoveonInc.的0.25wt％EX-65交联的聚丙烯酸聚合物粘结剂，和450ppmIn(OH)3)，随后通过几滴电解质溶液(水中的33wt％KOH)，放置到每个杯中。观察这些杯在阳极材料和阳极杯侧壁界面处的气泡的形成。对于未涂覆的阳极杯，形成了许多气泡，并且气泡连续形成了平均约730秒。对于已涂覆的杯，未观察到气泡。
对未涂覆和已涂覆的杯的样品进行定量气体产生测试，以确定随时间产生的气体量。使用的阳极材料与用于上述相对气体产生速率和持续时间测试的相同。对于每种类型的阳极杯，两个杯一起准备和测试。每个杯这样作准备：将其插入垫片中，就如其处于组装的电池中一样，然后用环氧树脂涂覆杯的残留暴露表面和垫片的一部分。对于每个测试，含10g干的阳极混合物(99.7wt％等级1230锌粉，0.25wt％
Figure G2006800147673D00123
EX-65粘结剂，和450ppmIn(OH)3)和5ml电解质溶液(在水中的33wt％KOH，3wt％ZnO和360ppm
Figure G2006800147673D00124
550表面活性剂)的阳极材料被放置在玻璃容器中，将两个阳极杯浸入阳极材料中，用轻的石蜡油填充容器。用具有突出的刻度玻璃管的塞子封闭容器，使得容器中没有空气，并且石蜡油位达到玻璃管上方部位。容器在保持在45℃的水浴中被浸入至阳极材料上方一料位处。在测试开始时以及在45℃下72小时后记记录下刻度管中油顶部的料位。
在首个72小时期间，未涂覆的杯在45℃的平均气体产生速率为145μl/杯/天，而已涂覆的杯的平均值为约6μl/杯/天。在类似的测试中，在首个72小时期间，阳极材料单独的(未接触阳极杯)平均气体产生速率测定为约1.0μlg/天。还观察到在45℃下接下来的96小时内，未涂覆的杯连续以大约相同的速率产生气体，而已涂覆的杯极少有额外的气体产生。
实施例2
采用实施例1的未涂覆的和Cu-Sn-Zn涂覆的阳极杯，PR48型碱性锌-空气钮扣式电池根据图1和以上对其的描述来制备。每个电池的阳极组合物包括0.327g干的阳极混合物(99.7wt％等级1230锌粉，0.25wt％EX-65粘结剂，和450ppmIn(OH)3)和0.087g电解质溶液(33wt％KOH，3.0wt％ZnO和360ppm550表面活性剂)。电池组装好之后，通过在阴极罐底部上方放置胶带来密封空气孔。
老化4周之后，对具有每种类型阳极杯的样品电池进行各种测试。一些是测试开路电压(OCV)、100欧姆负载70毫秒的闭路电压(CCV)，和40Hz(阻抗)处的AC阻抗。一些是测试在750欧姆连续达到0.9伏特的电容(JDG)，在375欧姆连续达到0.9伏特的电容，或者在更高功率的助听测试下的电容(每天16小时具有3mA的本底电流以及0.1秒、12mA脉冲，每小时达到1.1伏特)。其它样品在71℃下存储。在71℃的电池，一些在4或8周时被移动并用于极限电流的测试，一些被移动并定期检查空气孔处的泄漏。剩余的被定期检查密封带中的气泡和盐析(在3倍放大下罐-垫片以及杯-垫片界面处可看见的盐)。
在具有未涂覆和已涂覆阳极杯的电池之间，初始OCV和CCV没有区别；具有已涂覆的杯的电池的初始阻抗略低于具有未涂覆的杯的电池的阻抗。在750欧姆或375欧姆的放电测试没有统计差。在助听测试中，具有已涂覆的杯的电池对1.1伏特有平均超过7％的电容，对1.0伏特有超过2％的，对0.9伏特有低于7％的。在71℃下4周或8周后极限电流没有统计差，并且空气孔没有泄漏。在71℃下存储之后，在具有已涂覆的杯的电池中，带内的气泡和总的盐析显著更低。具有未涂覆的杯的那些，在71℃下1周后带内的气泡为36％，在71℃下8周后增加到50％，而具有已涂覆的杯的电池的带内气泡仅为6％，全部在1周内发生。在71℃下8周后，具有未涂覆的杯的电池在阳极杯处具有18％的盐析并且在罐处未盐化，然而具有已涂覆的杯的电池在阳极杯处未盐化并且在罐处具有2％的盐析。
实施例3
未涂覆和已涂覆的PR48阳极杯像实施例1的那样制造。涂层的组成为约55-60wt％Cu，20-25wt％Sn，15-20wt％Zn。在涂层表面上还发现约2wt％Pb，其归因于铅作为流平剂在镀覆期间使用以及随后对镀覆杯的不充分冲洗。如表2所概括的，PR48电池利用各种阳极组合物、用未涂覆的和已涂覆的杯制得。阳极组合物含有78wt％未汞剂化(unamalgamate)的锌粉(ZCA等级1230)，含33wt％KOH和ZnO的22wt％电解质，0.25wt％(基于锌粉的重量)凝胶剂(SANFRESHTMDK-300或934)，并且在一些批次中还包括百万分之100份(ppm，基于锌粉的重量)的气体抑制表面活性剂(
Figure G2006800147673D00142
550)。制造出电池之后，空气孔用胶带密封。
在第1和第7天检查电池的胶带内气泡。结果概述在表2中。统计学分析显示，杯的涂层有显著效果，但是具有3％ZnO的比具有1％的平均气泡数量更少，不具有表面活性剂的比具有表面活性剂的更少。
表2
Figure G2006800147673D00143
7天后，带被剥离并且将新的带施加在批次1-8的所有电池上以重新密封空气孔。来自这些批次中的每一个的电池在以下三种条件之一下存储：室温，60℃/50％相对湿度，和71℃。定期检测电池的带内气泡和盐析。这些针对带有未涂覆和已涂覆阳极杯的批次的结果概述在表3中，并且显示了在存储时间少于6个月的具有镀覆阳极杯的电池内(无论是室温还是高温)通常出现较少的气体产生和盐析。然而，在60℃/5％RH下的6个月之后和在室温下的6个月之后，具有带内气泡的电池数量对于具有已涂覆杯的电池而言比具有未涂覆杯的电池更高。(注意：表3中的结果是累积的；在一些例子中在测试时带内气泡率和盐析随着时间的增加而减少，因为在特定时间会从每个批次中取出任意的样品用于其它测试)。
表3
Figure G2006800147673D00151
一些具有带内气泡的电池在60℃/50％RH下存储6个月之后被检测。未涂覆的杯的阳极接触表面具有均匀的颜色，然而已涂覆的杯的阳极接触表面具有更亮的区域和一些暗斑。对一个未涂覆的杯的分析显示，在阳极接触表面上约有13.8wt％铜、71.3wt％锌、12.5wt％铟和2.5wt％氧。由于阳极材料中In(OH)3的存在而发现显著量的铟。已涂覆的杯的阳极接触表面的主要部分含有约13.0wt％铜、79.0wt％锌、2.2wt％锡和5.9wt％氧；亮的区域含有较少的锡(0.3wt％)；暗斑含有更多的铜(18.0wt％)。据信，暗斑较高的铜含量归因于铜从基材的铜层至涂层表面的迁移，在暗斑处形成有较高气体产生的区域。涂层表面上铅的存在还可以归因于具有已涂覆阳极杯的电池中的气体产生。
一些电池还从存储处拿开，打开并分析以确定在存储期间镀覆到阳极杯内表面上的锌含量；锌镀覆的平均含量如表4所示。通常显示，阳极杯表面上来自阳极的锌的镀覆速率在具有已涂覆的杯的电池中更大。因为杯表面用锌镀覆，所以可用于气体产生反应的表面减少。
表4
Figure G2006800147673D00161
在从1-8的每个批次的电池上进行放电测试。在放电测试之前，测试电池的极限电流。结果概述在表5中。所示平均电容值是相对值，对每个放电测试引入未涂覆杯的平均电容(即，100×(平均电容)/(具有未涂覆杯的平均新电容))。
表5
Figure G2006800147673D00162
对于新电池，具有已涂覆的杯的那些具有比具有未涂覆杯的那些更高的极限电流；然而，存储于室温或60℃下之后没有统计学上地重大区别。即使新电池的极限电流高于具有未涂覆的杯的，但是在两者放电测试方面容量是可比的。当具有已涂覆阳极杯的电池在1000欧姆测试中具有较低容量时，在60℃下存储至60天之后电容也没有统计学上地重大区别。这与在60℃/50％RH下存储6个月之后具有已涂覆的阳极杯的电池的带内气泡的较高比率是一致的，相信其归因于铜穿过涂层的迁移。
实施例4
用于PR41型电池的阳极杯利用如表6所示的各种基材材料制得。批次3-9然后利用添功了两种增亮剂(来自Umicore Galvanotechnik GmbH的BR1-1和BR2)的
Figure G2006800147673D00171
2844镀覆浴溶液(8.5g/L的Cu，34.0g/L的Zn，50.0g/L的KCN和30.0g/L的KOH)在操作台面单元上通过电镀涂覆Cu-Sn-Zn合金。在镀覆期间阳极杯被不断地搅拌以避免杯的嵌套(nesting)并实现均匀镀覆。在批次3、4和6中，杯在镀覆之前用Cu-Sn-Zn合金处理从而更好的准备用于镀覆的杯表面。垂片3和6中的杯具有利用硫酸(pH小于7)亮锡浴施加的薄(约2μm[JWH])涂层。批次4中的杯具有利用Wood’s镀镍浴(为了在不锈钢表面上镀覆初始镍层而设计的氯化镍/氢氯酸浴)施加的薄的(少于2.5μm)镍层，随后是在用Cu-Sn-Zn合金镀覆之前施加的薄的(约5μm)铜镀覆层。镀覆的这两层的目的在于增强锡的粘附性均匀镀覆。
PR41碱性锌-空气钮扣式电池利用未涂覆和已涂覆的杯来制得；首先检查已涂覆的杯，不使用具有不完整涂层和/或在涂层中具有诸如裂缝和针孔这类20倍放大后可视的缺陷的杯。所用阳极材料含有77.8wt％干的阳极混合物(由99.71wt％未汞剂化的锌粉、0.25wt％DK300凝胶剂和0.04wt％In(OH)3构成)；和22.2wt％水溶液(由33wt％KOH、1.0wt％ZnO和0.035wt％表面活性剂(
Figure G2006800147673D00172
550)构成)。使用两种不同类型的锌粉——ZCA等级1230和BIA115。表6列出了阳极杯的基础材料，用于涂覆该杯的镀覆液，用于在涂覆之后冲洗杯的冲洗液的类型，和用于制备每个批次的电池阳极的锌粉类型。
制成电池之后，阴极罐内的空气孔用胶带密封。老化7天之后观察电池的带内气泡；气泡的数量(每10,000电池)也概述在表6中。这些结果显示涂覆罐之后对杯的不充分冲洗导致电池内的气体产生。
表6
  批次号   阳极杯材料   阳极杯涂层   冲洗液   锌类型   气泡(每10,000电池)
  1   Ni/ss/Cu三包层   无   -   ZCA1230   0
  2   Ni/ss/Cu三包层   无   -   BLA115   0
  3   304不锈钢   酸Sn，Cu-Sn-Zn   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，含水KOH，去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   77
  4   304不锈钢   Woods镍，Cu，Cu-Sn-Zn   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，含水KOH，去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   60
  5   304不锈钢   Cu-Sn-Zn   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，含水KOH，去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   20
  6   Ni/ss/Ni三包层   酸Sn，Cu-Sn-Zn   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，含水KOH，去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   0
  7   Ni/ss/Ni三包层   Cu-Sn-Zn   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，含水KOH，去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   0
  8   Ni/ss/Cu三包层   Cu-Sn-Zn   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，含水KOH，去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   0
  9   Ni/ss/Cu三包层   Cu-Sn-Zn   去离子H<sub>2</sub>O   BLA115   0
  10   Ni/ss/Cu三包层   无   -   BLA115   0
  11   Ni/ss/Cu三包层   无   -   ZCA 1230   0
本发明的实施者和本领域普通技术人员应当明白，本发明可以进行各种变形和改进而不会背离所公开的原理的主旨。

Claims (22)

1.一种电化学电池组电池，包括正电极；含锌负电极；配置在正负电极之间的隔板；含有溶质和含水碱性溶剂的电解质；以及容纳电极、隔板和电解质的电池外壳；该外壳包括与正电极接触的金属正极壳体，与负电极接触的金属负极壳体，以及配置在正极和负极壳体之间并使它们电绝缘的用于将电极和电解质密封在电池外壳内的密封元件；其中：
负极壳体由基本上无铜且具有第一主表面、第二主表面和围绕主表面外围的边缘表面的金属基材形成；
负极壳体具有含有暴露表面的形状，该暴露表面包括第一主表面、第二主表面和边缘表面的至少一部分；
负极壳体具有用于用密封元件密封接合的密封区域，和用于接触负电极的集电器区域；以及
至少负极壳体的暴露表面处于密封区域和集电器区域的那些部分涂覆着合金层，该合金包括铜、锡和锌，且铜、锡和锌的相对重量含量分别为55-85份、9-30份和2.5-20份，以及
至少密封区域中的那些负电极暴露表面的一部分涂覆有在第一层合金上的第二层合金，该第二层具有低于第一层中的铜-锡比的铜-锡比。
2.权利要求1所述的电池，其中，所述负极壳体的整个暴露表面涂覆着含铜、锡和锌的合金层。
3.权利要求1或2所述的电池，其中，所述含铜、锡和锌的合金层直接配置在基材上。
4.权利要求1或2所述的电池，其中，含有至少一种金属或金属合金的且厚度不大于1微米的触击层配置在所述基材和合金层之间。
5.权利要求4所述的电池，其中，所述触击层含有镍。
6.权利要求4所述的电池，其中，所述触击层厚度至少为0.5微米。
7.权利要求1所述的电池，其中，所述含铜、锡和锌的合金层具有1-8微米的厚度。
8.权利要求7所述的电池，其中，所述含铜、锡和锌的合金层厚度至少为3微米。
9.权利要求7或8所述的电池，其中，所述含铜、锡和锌的合金层厚度为不超过5微米。
10.权利要求1或2所述的电池，其中，所述铜、锡和锌合金含有不超过2重量％的铅。
11.权利要求1或2所述的电池，其中，所述合金层含有不超过2重量％的除铜、锡和锌之外的金属。
12.权利要求1或2所述的电池，其中，所述铜、锡和锌的相对重量分别为55-60份、25-30份和10-20份。
13.权利要求1或2所述的电池，其中，所述负极壳体的基材含有钢。
14.权利要求13所述的电池，其中，所述钢包括不锈钢。
15.权利要求1所述的电池，其中，所述电池为钮扣式电池。
16.权利要求1所述的电池，其中，所述电池为棱柱形电池。
17.权利要求1所述的电池，其中：
所述正电极包括含有二氧化锰、氧化银和氧中的至少一种的活性材料；并且所述负电极包括含有未添加汞的锌组合物的活性材料。
18.权利要求1所述的电池，其中，所述负极壳体具有带凹面区域和侧壁的杯形。
19.权利要求18所述的电池，其中，阳极壳体包括向外延伸出凹面区域的无外围区域。
20.权利要求18所述的电池，其中，阳极壳体包括向外延伸出凹面区域的外围部分。
21.权利要求20所述的电池，其中，外围区域含有凸缘并且阳极壳体的边缘表面位于凸缘的最外部。
22.权利要求20所述的电池，其中，外围区域折进去与侧壁形成U形。
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