KR100816666B1 - 주석 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 전류 밀도에서 주석 또는 주석-합금을 용착(depositing)시키기 위한 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어 강철의 고속 주석 도금과 같이, 기판상에 주석 또는 주석-합금을 도금하는 방법에 관한 것이다.

Description

주석 전해질{Tin electrolyte}

도 1은 금속 스트립상에 주석을 용착시키기 위한 전기도금 셀의 횡단면이다.

본 발명은 일반적으로 기판상에 금속을 도금하는 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해질 조성물 및 주석 용착방법에 관한 것이다.

주석, 납 또는 이들의 합금을 용착시키기 위한 전기도금조가 다년간 전기도금 장치에 사용되어 왔다. 고속 전기도금 장치 및 처리공정은 산업계에 잘 알려져 있으며, 이는 일반적으로 도금될 제품을 전기도금 셀의 한 단부로 도입하여 전기도금 셀을 통해 이동시킨 후, 셀의 다른 쪽 단부로 배출시키는 것으로 구성된다. 전기도금 용액을 전기도금 셀로부터 제거하거나 저장소로 유출 (overflow)시킨 후, 용액이 저장소로부터 전기도금 셀로 회송되도록 펌핑하여 격렬히 교반하고 용액을 순환시킨다. 이들 전기도금 셀은 다양하게 변형될 수 있으나, 일반적인 형태는 기술된 바와 같다.

상기 유형의 장치 또는 처리공정에서 전기도금 용액은 개선된 조작을 위해 다음과 같은 다수의 요망되는 특징을 가져야만 한다. 용액은 목적하는 용착물을 필요한 고속에서 전기도금할 수 있어야 한다. 용액은 특정 적용을 위한 땜납성 (solderability) 또는 리플로우(reflow) 조건을 만족하는 주석을 용착시켜야 한다. 용액은 안정하여야 하고, 용액중의 첨가제는 강산 용액 노출시 뿐만 아니라 고속 도금 기계에서 용액이 격렬히 움직여 발생되는 공기 도입시 이에 대한 내성이 있어야 한다. 용액은 120 내지 130 ℉ 또는 그 이상의 온도와 같은 승온에서도 투명하여야 하며 혼탁하지 않아야 한다. 고 전류밀도를 내포하기 때문에, 이들 용액을 승온에서 조작하는 것이 때로 유리하다. 사용된 첨가제는 상기와 같은 승온에서 용액을 혼탁시키지 않는 형태여야 한다.

상기와 같은 고속 도금 공정에서 용액이 격렬히 움직이고 용액이 공기와 섞임으로 인해, 전기도금 공정에 불리한 포움(foam)이 발생되려는 경향이 크다. 이러한 극한 조건하에서, 포움은 저장소 탱크내에 축적되어 플로우상에 유출되고 이에 따라 다량의 용액이 폐기물로 손실된다. 포움은 또한 교반을 위해 사용되는 펌프의 작동을 방해할 수 있다. 포움의 존재로 인해 양극과 음극 간에 아아크가 발생할 수 있다. 따라서, 전기도금 용액에 사용된 첨가제는 도금 장치내에서 포움을 형성하지 않아야 한다.

주석, 납, 및 주석/납 합금을 전기도금하기 위해 많은 전해질이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,714,887 호(Federman 등)는 계면활성제로서 적어도 하나의 하이드록시 그룹 및 20 개 이하의 탄소원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물을 갖는 주석의 고속 전기도금 방법을 기술하고 있다. 유기 화합물은 1 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 비치환된 방향족 화합물 또는 알킬 부위에 6 개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬화된 방향족 화합물을 포함한다.

미국 특허 제 5,871,631 호(Ichiba 등)는 유기 설폰산; 항산화제; 및 프로필렌 옥사이드를 폴리옥시에틸렌 글리콜에 부가하여 제조된 평균 분자량 3,000 내지 18,000 범위의 활성 첨가제 (A), 및 프로필렌 옥사이드를 폴리옥시에틸렌 글리콜에 부가하여 제조된 평균 분자량 300 내지 1,500 범위의 활성 첨가제 (B)를 갖는 광택제(여기에서, (A) 대 (B)의 중량비는 97/3 내지 40/60 이다)의 2가 주석염을 개시하고 있다.

사용하는 동안, 예를 들어 새로운 금속 코일이 도금되는 금속 스트립의 단부에 용접되는 경우, 고속 주석 플레이트 라인이 감속될 수 있다. 이와 같은 감속 기간동안, 금속 기판이 전기도금조를 통과하는 속도가 저하될 수 있다. 이론적으로, 일정한 주석 또는 주석-합금 용착 두께, 즉 코팅 중량을 유지하기 위하여, 도금조는 더 낮은 전류밀도에서 실행되어야 한다. 그러나, 상술된 것을 포함한 현재의 주석 및 주석-합금 고속 전기도금조는 상기 감속 기간동안 충분히 넓은 전류밀도 범위에 걸쳐 일정한 주석 또는 주석-합금 외관을 제공하는데 실패했다.

따라서, 광범한 전류밀도 범위에 걸쳐 균일한 용착 외관을 유지하면서 광범한 전류밀도에 걸쳐 주석 또는 주석-합금을 용착시킬 도금조, 특히 고속 도금 시스템에 사용하기 위한 도금조가 끈임없이 요망되고 있다.

놀랍게도, 본 발명의 전해질 조성물을 사용함으로써 주석 또는 주석-합금을 광범한 전류밀도에 걸쳐 균일하게 용착시킬 수 있음이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, 본 발명의 전해질 조성물은 전체 전류밀도 범위에 걸쳐 균일한 용착 외관을 제공하면서 고 전류밀도에서 낮은 금속 농도로 주석 또는 주석-합금을 도금하는 것으로 밝혀졌다.

제 1 측면으로, 본 발명은 하나이상의 주석 화합물, 하나이상의 산성 전해질, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물, 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및 임의로 하나이상의 첨가제를 포함하는, 기판상에 주석 또는 주석-합금을 용착시키기 위한 전해질 조성물을 제공한다.

제 2 측면으로, 본 발명은 기판을 상기 언급된 전해질 조성물과 접촉시키고, 전해질 조성물에 충분한 전류밀도를 적용하여 기판상에 주석 또는 주석-합금을 용착시키는 단계를 포함하여 기판상에 주석 또는 주석-합금을 용착시키는 방법을 제공한다.

제 3 측면으로, 본 발명은 상기 언급된 방법에 따라 주석 또는 주석-합금이 용착된 기판을 제공한다.

제 4 측면으로, 본 발명은

a) 전기도금 셀; 상기 셀에 인접한 유출액(overflow) 저장소; 용액을 저장소로부터 전기도금 셀로 회송시키는 수단; 도금될 기판을 셀의 한 단부에 있는 유입구로부터 셀의 제 2 단부에 있는 유출구로 이동시키는 수단을 포함하는 고속 전기 도금 장치를 이용하는 단계;

b) 하나이상의 주석 화합물, 하나이상의 산성 전해질, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물, 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜 및, 임의로 하나이상의 첨가제의 기본 용액을 포함하는 전해질을 도입하는 단계; 및

c) 기판이 셀내 전기도금 용액을 통과할 때 고속으로 전기도금하기에 충분한 온도 및 충분한 전류밀도에서 기판에 주석 또는 주석-합금을 계속해서 전기도금하는 단계를 포함하여 주석 또는 주석-합금을 고속으로 전기도금하는 방법을 제공한다.

특별히 다른 지시가 없는 한, 본 명세서를 통해 사용된 다음 약자는 하기와 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; ℉ = 화씨온도; g = 그램; ℓ= 리터; ㎖ = 밀리리터; wt% = 중량%; ppm = 백만분의 일(parts per million); " = 인치; ㎝ = 센티미터; rpm = 분당회전수; 및 ASF = 제곱피트당 암페어(amps per square foot). 용어 "용착(depositing)" 및 "도금(plating)"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 의미한다. "알킬"은 선형, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 의미한다. 모든 퍼센트는 달리 언급되지 않는한 중량단위이다. 모든 수치범위는 포괄적이며 조합가능하다.

본 발명의 전해질 조성물은 도금의 효율 및/또는 질을 증대시키기 위하여, 하나이상의 주석 화합물, 하나이상의 산성 전해질, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물, 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜 및, 임의로 하나이상의 첨가제를 포함한다.

본 발명에 유용한 하나이상의 주석 화합물은 용액에 용해되는 주석 화합물이 면 된다. 적합한 주석 화합물은 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 메탄 설포네이트와 같은 주석 알칸 설포네이트, 주석 페닐 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트와 같은 주석 아릴 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 등을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 주석 할라이드가 사용되는 경우, 할라이드가 클로라이드인 것이 바람직하다. 주석 화합물이 주석 설페이트, 주석 클로라이드, 주석 알칸 설포네이트 또는 주석 아릴 설포네이트, 더욱 바람직하게는 주석 설페이트 또는 주석 메탄 설포네이트인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 주석 화합물은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 주석 화합물은 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 유용한 주석 화합물의 양은 주석 함량을 전형적으로 5 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 70 g/ℓ의 범위로 제공하는 양이면 된다. 본 발명의 조성물이 저속 도금방법에 사용될 경우, 전해질 조성물에 존재하는 주석의 양은 전형적으로 5 내지 40 g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 20 g/ℓ의 범위이다. 본 발명의 조성물이 고속 도금방법에 사용될 경우, 전해질 조성물에 존재하는 주석의 양은 전형적으로 20 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 50 내지 70 g/ℓ의 범위이다. 본 발명의 조성물이 강철의 고속 주석 도금방법에 사용될 경우, 주석의 양은 전형적으로 5 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 30 g/ℓ의 범위이다. 주석 화합물의 혼합물이 또한 본 발명에 유리하게 사용될 수 있으나, 단 주석의 총양은 5 내지 100 g/ℓ의 범위이다.

용액에 용해되면서 전해질 조성물에 달리 해로운 영향을 주지 않는 어떠한 산성 전해질도 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 산성 전해질로는 알칸 설폰산, 예를 들어 메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예를 들어 페닐 설폰산 또는 톨루엔 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로보릭산이 포함되지만, 이들로만 제한되지 않는다. 예를 들어 알칸 설폰산 및 황산의 혼합물이 예시되지만 이로만 한정되지 않는 산성 전해질의 혼합물이 특히 유용하다. 따라서, 하나보다 많은 산성 전해질이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 산성 전해질은 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제없이 사용될수 있다. 또한, 산성 전해질은 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

전형적으로, 산성 전해질의 양은 10 내지 400 g/ℓ, 바람직하게는 100 내지 200 g/ℓ의 범위이다. 본 발명의 조성물이 강철의 고속 주석 도금에 사용될 경우, 산성 전해질은 전형적으로 20 내지 80 g/ℓ, 바람직하게는 30 내지 60 g/ℓ범위의 양으로 존재한다. 주석 화합물이 할라이드인 경우, 산성 전해질이 그에 상응하는 산인 것이 바람직하다. 예를 들어, 주석 클로라이드가 본 발명에 사용될 경우, 산성 전해질은 염산인 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물은 입자 미세성이 만족할만한 동시에 우수한 매트(matte) 또는 광택 가공성을 제공할 뿐만 아니라 땜납성이 우수한 용착물을 제공하고, 산성 전기도금조에서 안정하고, 고속으로 전기도금하며, 실질적으로 포움밍성이 낮고, 약 110 ℉(43 내지 44 ℃) 이상의 클라우드 포인트를 제공하는 것이면 된다. 알킬렌 옥사이드 화합물이 전기도금 공정동안 전 기도금조에 포움을 제공하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 알킬렌 옥사이드 화합물에는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드("EO/PO") 공중합체, 적어도 하나의 하이드록시 그룹 및 20 개 이하의 탄소원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물, 옥시프로필렌을 폴리옥시에틸렌 글리콜에 부가하여 제조된 화합물 등이 포함되지만 이들로만 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, EO/PO 공중합체는 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 5,000의 평균 분자량을 갖는다. 알킬렌 옥사이드 화합물이 EO/PO 공중합체인 것이 바람직하다.

적어도 하나의 하이드록시 그룹 및 20 개 이하의 탄소원자를 갖는 유기 화합물의 적합한 알킬렌 옥사이드 축합 생성물로는 하기 화합물의 제조 및 용도의 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,174,887 호에 기술된 바와 같은 1 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 비치환된 방향족 화합물 또는 알킬 부위에 6 개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬화된 방향족 화합물을 갖는 것이 포함된다. 지방족 알콜은 포화 또는 불포화될 수 있다. 적합한 방향족 화합물은 두 개 이하의 방향족 환을 갖는 것이다. 방향족 알콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드("EO")로 유도체화되기 전에 20 개 이하의 탄소원자를 갖는다. 이러한 지방족 및 방향족 알콜은 예를 들어 설페이트 또는 설포네이트 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있다. 상기와 같은 적합한 알킬렌 옥사이드 화합물로는 12 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 폴리스티렌화 페놀, 5 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 부탄올, 16 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 부탄올, 8 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 부탄올, 12 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 옥탄올, 13 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 베타-나프톨, 10 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 비스페놀 A, 30 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 설페이트화 비스페놀 A 및 8 몰의 EO 를 갖는 에톡실화된 비스페놀 A가 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다.

전형적으로, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물은 본 발명의 전해질 조성물중에 0.1 내지 1.5 ㎖/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎖/ℓ의 양으로 존재한다.

본 발명에 유용한 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜은 전해질 조성물과 양립적 (compatible)이며, 입자 미세성이 만족할만한 동시에 우수한 매트(matte) 또는 광택 가공성을 제공할 뿐만 아니라 땜납성이 우수한 용착물을 제공하고, 산성 전기도금조에서 안정하고, 고속으로 전기도금하며, 실질적으로 포움밍성이 낮고, 약 110 ℉(43 내지 44 ℃) 이상의 클라우드 포인트를 제공하는 것이면 된다. 폴리알킬렌 글리콜이 전기도금 공정동안 도금조에 포움을 제공하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이 포함되지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 구입가능하며 추가의 정제없이 사용될 수 있다.

전형적으로, 본 발명에 유용한 폴리알킬렌 글리콜은 약 200 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 900 내지 약 20,000의 평균 분자량을 갖는 것이다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 본 발명의 전해질 조성물중에 약 0.1 내지 약 15 g/ℓ, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 10 g/ℓ, 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8 g/ℓ의 양으로 존재한다.

당 업계의 숙련자라면 하나이상의 기타 금속 화합물이 본 발명의 전해질 조성물과 배합될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이와 같은 기타 금속 화합물은 주석-합금을 도금하기 위해 필요하다. 적합한 기타 금속으로는 납, 니켈, 구리, 비스무스, 아연, 은, 인듐 등이 포함되지만, 이들로만 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 기타 금속 화합물은 전해질 조성물에 금속을 가용 형태로 제공할 수 있는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 따라서, 금속 화합물로는 금속 할라이드, 금속 설페이트, 금속 메탄 설포네이트와 같은 금속 알칸 설포네이트, 금속 페닐 설포네이트 및 금속 톨루엔 설포네이트와 같은 금속 아릴 설포네이트, 금속 알칸올 설포네이트 등이 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 전해질 조성물에 존재하는 기타 금속 화합물의 선택 및 이와 같은 기타 금속 화합물의 양은 용착되는 주석-합금에 따라 달라지며, 당 업계의 숙련자에게는 잘 알려져 있다.

당 업계의 숙련자라면 하나이상의 첨가제, 예를 들어 환원제, 하이드록시 방향족 화합물 및 기타 습윤제와 같은 입자 미세화제(grain refiner), 광택제 (brightening agent) 등이 본 발명의 전해질 조성물과 배합될 수 있음을 이해할 것이다. 첨가제의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

주석을 2가의 용해 상태로 유지하는 것을 돕기 위하여 환원제가 본 발명의 전해질 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 환원제로는 하이드로퀴논 및 하이드록실화 방향족 화합물, 예를 들어 레소시놀, 카테콜 등이 포함되지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이러한 환원제는 화합물의 제조 및 용도의 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,871,429 호에 기재되어 있다. 환원제의 양은 당 업계의 숙련자에게 이미 알려졌으나, 전형적으로 약 0.1 내지 5 g/ℓ의 범위이다.

본 발명의 전해질 조성물에 광택제를 첨가함으로써 광택성 용착물을 수득할 수 있다. 이러한 광택제는 당 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 적합한 광택제로는 클로로벤즈알데하이드와 같은 방향족 알데하이드, 벤잘 아세톤과 같은 방향족 알데하이드의 유도체 및 아세트알데하이드 또는 글루타르알데하이드와 같은 지방족 알데하이드가 포함되지만 이들로만 제한되는 것은 아니다. 이러한 광택제는 전형적으로 용착물의 외관 및 반사도를 개선시키기 위하여 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 광택제는 0.5 내지 3 g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 2 g/ℓ의 양으로 존재한다.

당 업계의 숙련자라면 추가의 입자 미세화를 제공하기 위해 하이드록시 방향족 화합물 또는 다른 습윤제가 본 발명의 전해질 조성물에 첨가될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 입자 미세화제는 용착물 외관 및 작동 전류밀도 범위를 추가로 개선시키기 위하여 본 발명의 전해질 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 다른 습윤제로는 폴리에톡실화 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW와 같은 알콕실레이트, 또는 TRITON QS-15 와 같은 설페이트화 알킬 에톡실레이트, 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체가 포함되지만, 이들로만 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 입자 미세화제의 양은 당 업계의 숙련자들에게는 잘 알려져 있으며, 전형적으로 0.01 내지 20 ㎖/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 8 ㎖/ℓ, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎖/ℓ의 범위이다.

경우에 따라, 목적하는 용착물의 형태 및 결과에 따라 임의적인 첨가제가 본 발명의 전해질 조성물에 첨가된다. 목적하는 최종 용착물을 얻기 위해 어떠한 첨가제가 얼마만큼의 양으로 필요한지는 당 업계의 숙련자에게 명백하다.

본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전기도금조는 전형적으로 하나이상의 산성 전해질을 용기에 첨가한 후, 하나이상의 주석 화합물, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물, 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜 및 이어서 하나이상의 첨가제를 첨가하여 제조된다. 본 발명의 조성물의 성분을 상기와 다른 순서로 첨가하는 것이 이용될 수 있다. 전기도금조가 제조되면, 여과 등에 의해 원치 않는 물질을 제거한 후, 물을 첨가하여 도금조의 최종 부피를 조절한다. 도금조는 도금속도를 증대시키기 위해 용액을 교반, 펌핑, 스파징(sparging) 또는 제팅(jetting)하는 것과 같이 공지된 수단으로 교반될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물 및 그로부터 제조된 도금조는 전형적으로 산성, 즉 7 미만, 전형적으로 1 미만의 pH 를 갖는다. 본 발명의 전해질 조성물의 장점은 전기도금조의 pH 조절이 필요치 않다는 점이다.

본 발명의 전해질 조성물은 주석 또는 주석-합금이 요구되는 어떠한 도금 방법에서도 유용하다. 적합한 도금 방법으로는 배럴 도금(barrel plating), 랙 도금(rack plating) 또는 고속 도금(high speed plating)이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 주석 또는 주석-합금 용착물은 기판을 상기 언급한 전해질 조성물과 접촉시키고, 전류를 상기 전해질을 통해 흐르게 하여 주석 또는 주석-합금을 기판상에 용착시키는 단계에 의해 기판상에 용착시킬 수 있다. 금속과 전기도금될 수 있는 것이라면 어떠한 기판도 본 발명에 따른 도금에 적합하다. 적합한 기 판으로는 강철, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 물질, 전자 부품, 플라스틱 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 플라스틱으로는 인쇄 배선판, 특히 구리 클래드(clad) 인쇄 배선판과 같은 플라스틱 적층물이 포함된다. 본 발명의 전해질 조성물은 강철을 특히 고속 전기도금법으로 전기도금하는데 특히 적합하다.

도금될 기판은 당 업계에 공지된 방법으로 전해질 조성물과 접촉시킬 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 도금조내에 기판을 위치시킨다.

전형적으로, 본 발명의 주석 또는 주석-합금을 도금하기 위해 사용되는 전류밀도는 1 내지 2,000 ASF 범위이지만, 이에 한정되지 않는다. 저속 전기도금방법이 사용되는 경우, 전류밀도는 전형적으로 1 내지 40 ASF, 바람직하게는 1 내지 30 ASF이다. 고속 전기도금방법이 사용되는 경우, 전류밀도는 전형적으로 50 내지 2,000 ASF, 바람직하게는 100 내지 1,500 ASF이다. 예를 들어, 본 발명의 전해질 조성물이 주석을 고속 도금방법으로 기판상에 용착시키기 위해 사용되는 경우, 적합한 전류밀도는 100 내지 600 ASF이며, 따라서 용착물의 두께는 전형적으로 5 내지 100 마이크로인치가 된다.

전형적으로, 본 발명의 주석 또는 주석-합금은 60 내지 150 ℉(15 내지 66 ℃) 또는 그 이상, 바람직하게는 70 내지 125 ℉(21 내지 52 ℃), 및 더욱 바람직하게는 75 내지 120 ℉(23 내지 49 ℃) 범위의 온도에서 용착될 수 있지만, 그에 한정되지 않는다.

일반적으로, 기판이 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 도금조내에 체류하는 시간 길이는 임계적이지 않다. 주어진 온도 및 전류밀도에 대해서 시간이 길어지면 전형적으로 용착물의 두께가 두꺼워지는 반면, 시간이 짧아지면 전형적으로 용착물의 두께가 얇아진다. 따라서, 기판이 도금조에 체류하는 시간 길이를 이용하여 생성되는 용착물의 두께를 조절할 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물은 주석을 용착시키기 위해 특히 유용하지만, 원자흡광분광기("AAS") 또는 유도 결합 플라즈마("ICP")에 의해 측정된 바 합금의 중량을 기준으로 하여 60 내지 99.5 중량%의 주석 및 0.5 내지 40 중량%의 다른 금속을 함유하는 주석-합금을 용착시키기 위해 사용될 수도 있다.

본 발명의 전해질 조성물의 또 다른 장점은 이들이 고속 전기도금 방법으로 주석 또는 주석-합금을 용착시키는데 성공적으로 사용될 수 있다는 것이다. 용어 "고속 전기도금"은 상기 언급된 장치를 이용하여 약 50 ASF 이상의 전류밀도에서 작동하는 공정을 의미한다. 대표적인 전류밀도는 50 내지 2,000 ASF 또는 그 이상, 바람직하게는 100 내지 1,500 ASF, 및 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ASF이다. 전형적으로, 이 공정은 또한 약 70 ℉(21 ℃) 이상의 온도에서 작동된다. 적합한 온도로는 70 내지 140 ℉(21 내지 60 ℃) 또는 그 이상, 바람직하게는 85 ℉(29 ℃) 보다 높은 온도, 및 더욱 바람직하게는 95 ℉(35 ℃) 보다 높은 온도가 포함되지만, 이로만 제한되지 않는다.

본 발명의 전해질 조성물은 강철을 특히 고속 전기도금 방법으로 전기도금하는데 특히 적합하다. 본 발명의 조성물이 강철의 고속 주석 도금에 사용되는 경 우, 주석의 양은 전형적으로 5 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 30 g/ℓ의 범위이다. 산성 전해질은 전형적으로 조성물에 20 내지 80 g/ℓ, 바람직하게는 30 내지 60 g/ℓ의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 강철의 고속 주석 도금을 위해 100 내지 600 ASF 의 전류밀도가 적합하다. 적합한 온도로는 70 내지 140 ℉(21 내지 60 ℃) 또는 그 이상, 바람직하게는 85 ℉(29 ℃) 보다 높은 온도, 및 더욱 바람직하게는 95 ℉ 보다 높은 온도가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.

주석 또는 주석-합금을, 예를 들어 기판상에 고속으로 전기도금하기 위한 상기의 방법은,

a) 전기도금 셀; 상기 셀에 인접한 유출액 저장소; 용액을 저장소로부터 전기도금 셀로 회송시키는 수단; 도금될 기판을 셀의 한 단부에 있는 유입구로부터 셀의 제 2 단부에 있는 유출구로 이동시키는 수단을 포함하는 고속 전기도금 장치를 이용하는 단계,

b) 하나이상의 주석 화합물, 하나이상의 산성 전해질, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물, 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜 및, 임의로 하나이상의 첨가제의 기본 용액을 포함하는 전해질을 도입하는 단계; 및

c) 기판이 셀내 전기도금 용액을 통과할 때 고속으로 전기도금하기에 충분한 온도 및 충분한 전류밀도에서 기판에 주석 또는 주석-합금을 계속해서 전기도금하는 단계를 포함한다.

상기 회송 수단은 튜브, 호스, 도관, 펌프, 드레인 등과 같은 어떤 공지의 수단일 수 있다. 기판을 이동시키는 수단은 컨베이어, 벨트, 롤러, 로봇 암 등과 같은 어떤 공지의 수단일 수 있다.

본 발명의 고속 전기도금 방법은 다양한 고속 전기도금 장치중 어떤 것을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 고속 전기도금 장치는 당 업계의 숙련자들에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 본 명세서에서 장치를 개시하는 내용이 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,819,502 호에 기재된 것일 수 있다. 한 대표적인 장치는 도 1에 도시된 전기도금 셀을 이용한다. 이 셀 (100)은 전해질 (120)을 보유하기 위한 탱크 (110) 및 전해질에 주석을 공급하기 위한 주석 양극(anode) (130)을 포함한다. 강철 스트립 (140)은 전도체 롤 (150) 주위를 따라 통과하여 주석 양극 (130) 사이의 셀 (110)로 하향이동한다. 스트립 (140)이 양극 (130) 사이로 하향이동할 때, 여기에 주석 코팅이 용착되기 시작한다. 그후, 스트립 (140)은 셀 (100)의 바닥에 근접하여 위치한 싱크 롤 (160) 주위를 따라 통과한 후, 추가의 양극 (130) 사이로 상향 이동하면서 셀을 빠져 나가기 전에 추가로 주석이 용착된다. 그후, 스트립 (140)은 또 다른 전도체 롤 (150) 주위를 따라 인접한 셀로 이동한다. 강철 스트립상에 적절한 양의 주석을 용착시키기 위해 상기와 같은 복수개의 셀이 주석-플레이트 제조 기계에 이용된다.

도면에 도시되지 않았으나, 도금 전해질은 시스템과 저장 탱크 사이를 계속 순환한다. 용액을 우선 각 셀의 바닥으로 펌핑한다. 각 셀의 용액을 유출에 의해 적당한 수준으로 유지시킨다. 유출하여 모아진 용액은 재순환을 위해 저장 탱크로 보낸다.

마지막 셀을 통과한 후, 스트립은 전해질 회수 및 세정 장소를 통과하게 된 다. 회수된 전해질은 재순환을 위해 저장 탱크로 보내진다. 세정은 온수 분무 및 링거 롤(wringer roll) 시스템에 의해 제 2 탱크에서 수행된다. 마지막으로, 주석 플레이트를 에어 드라이어에 통과시켜 건조시킴으로써 전기도금 조작을 완결한다. 광택 용착물을 원하는 경우, 주석 플레이트를 통상적인 리플로우 처리공정에 적용시킨다.

하기 실시예는 본 발명의 추가적인 다양한 면을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 형태로든 제한하기 위함은 아니다.

실시예 1

주석 메탄 설포네이트로부터의 주석 15 g/ℓ, 유리된 메탄 설폰산 40 g/ℓ, 황산 1 g/ℓ, 평균 분자량 2,200의 EO/PO 공중합체 0.5 g/ℓ, 평균 분자량 6,000의 폴리에틸렌 글리콜 0.5 g/ℓ 및 환원제 0.25 g/ℓ를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 전해질 조성물을 목적하는 부피가 제공되도록 물과 배합하여 전해조를 제조하였다.

6"×2.5"(15.24 ㎝ ×6.35 ㎝) 강철 패널을 전도성 맨드릴(mandrel)에 감고, 전해질내 40 ℃의 온도에서 1,500 rpm 으로 회전시켰다. 그후, 패널을 300 ASF의 전류밀도를 사용하여 주석 코팅이 약 50 마이크로인치 두께로 용착되도록 전기도금하였다. 이어서, 강철 패널을 세정하고, 건조시킨 후, 용착물을 리플로잉하여 광택성 반사 주석 코팅을 수득하였다.

실시예 2

주석 메탄 설포네이트로부터의 주석 20 g/ℓ, 유리된 메탄 설폰산 30 g/ℓ, 황산 1 g/ℓ, 평균 분자량 2,200의 EO/PO 공중합체 1.5 g/ℓ, 평균 분자량 14,000의 폴리에틸렌 글리콜 0.5 g/ℓ 및 환원제 1.0 g/ℓ를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 전해질 조성물을 목적하는 부피가 제공되도록 물과 배합하여 전해조를 제조하고, 130 ℉의 온도에서 작동시켰다.

전해질 조성물을 Hull 셀에 놓고 강철판을 3 암페어로 전기도금하였다. 생성된 패널은 약 3/4"(1.9 ㎝)에 대해 저 전류밀도 엣지(edge)로부터 고 전류밀도 엣지에서 매끄럽고 균질하며 매트한 용착물을 가졌다.

실시예 3

주석 메탄 설포네이트로부터의 주석 50 g/ℓ, 유리된 메탄 설폰산 100 g/ℓ, 평균 분자량 2,200의 EO/PO 공중합체 1.0 g/ℓ, 평균 분자량 14,000의 폴리에틸렌 글리콜 1.0 g/ℓ, 환원제 0.5 g/ℓ 및 입자 미세화제 0.1 g/ℓ를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 전해질 조성물을 목적하는 부피가 제공되도록 물과 배합하여 전해조를 제조하고, 110 ℉의 온도에서 작동시켰다.

전해질 조성물을 Hull 셀에 놓고 강철판을 5 암페어로 전기도금하였다. 생성된 패널은 약 3/4"(1.9 ㎝)에 대해 저 전류밀도 엣지로부터 고 전류밀도 엣지에서 매끄럽고 균질하며 매트한 용착물을 가졌다.

Claims (17)

1. 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트 및 주석 알칸올 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 주석 화합물; 하나 이상의 산성 전해질; 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000인 하나 이상의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체; 중량 평균 분자량이 200 내지 100,000인 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜; 및 하나 이상의 환원제를 포함하는, 기판상에 주석 또는 주석-합금을 용착(depositing)시키기 위한 전해질 조성물.
2. a) 전기도금 셀; 상기 전기도금 셀에 인접한 유출액(overflow) 저장소; 용액을 저장소로부터 전기도금 셀로 회송시키는 수단; 도금될 기판을 셀의 한 단부에 있는 유입구로부터 셀의 제 2 단부에 있는 유출구로 이동시키는 수단을 포함하는 전기도금 장치를 이용하는 단계;

   b) 하나 이상의 주석 화합물, 하나 이상의 산성 전해질, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000인 하나 이상의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 중량 평균 분자량이 200 내지 100,000인 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및 하나 이상의 환원제의 기본 용액을 포함하는 전해질을 도입하는 단계; 및

   c) 기판이 셀내 전기도금 용액을 통과할 때 전류밀도 1 내지 2000 ASF에서 기판을 주석 또는 주석-합금으로 계속해서 전기도금하는 단계를 포함하는 주석 또는 주석-합금의 전기도금 방법.
3. 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트 및 주석 알칸올 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 주석 화합물; 알칸 설폰산, 아릴 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로보릭산 중에서 선택되는 하나 이상의 산성 전해질; 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000인 하나 이상의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 적어도 하나의 하이드록실 그룹 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물, 또는 옥시프로필렌을 폴리옥시에틸렌 글리콜에 첨가하여 제조되고 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 알킬렌 옥사이드 화합물; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 중에서 선택되고 각 폴리알킬렌 글리콜의 중량 평균 분자량이 200 내지 100,000인 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜; 및 하나 이상의 환원제를 포함하는, 기판상에 주석 또는 주석-합금을 용착(depositing)시키기 위한 전해질 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 5 내지 100 g/ℓ의 주석을 제공하는 양으로 주석 화합물이 존재하는 전해질 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 산성 전해질이 알칸 설폰산, 아릴 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로보릭산 중에서 선택되는 전해질 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 산성 전해질이 10 내지 400 g/ℓ의 양으로 존재하는 전해질 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 중에서 선택되는 전해질 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 중량 평균 분자량이 200 내지 100,000 인 전해질 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 입자 미세화제(grain refiner) 또는 광택제 (brightening agent)를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 환원제가 하이드로퀴논, 레소시놀 및 카테콜 중에서 선택되는 전해질 조성물.
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