CN103882485B - 纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液，所述添加剂包括如下成分：0.1-200mg/L消泡剂、0.1-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂；所述镀液包括如下成分：硫酸亚锡5-100g/L，硫酸0.1-100ml/L，添加剂：0.1-200mg/L消泡剂、0.1-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂。本发明提供的添加剂不含阴、阳离子以及两性表面活性剂、聚甲醛及聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷的均聚物、醛类、杂环类化合物、胺类化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有机溶剂。本发明添加剂组成的镀液能在线速度为0-800m/min条件下，获得结晶细致，覆盖均匀的亚光镀层。
Description
技术领域
本发明属于电化学沉积金属及合金技术领域，涉及一种纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液。
背景技术
电镀锡在板材、线材以及电子电镀中应用广泛，就电镀锡薄钢板（俗称马口铁）而言，它是一种功能性材料，具有强度高、焊接性好、耐腐蚀和无毒性等特点，长期作为食品工业的主要包装材料，并被广泛用于医药、轻工、汽车等行业，是最受欢迎的钢材产品之一。
现行电镀锡工艺大多采用苯酚磺酸(PSA)为主的氟洛斯坦电镀工艺，该工艺的电镀线占世界电镀锡线的65.7%，但是PSA中含毒性很大的酚类化合物，而且产生的废液处理成本也比较高。该镀液极限电流密度低，以致国内机组实际运行速度在175m/min左右（机组设计线速度一般为~600m/min），生产效率还有很大上升空间。随着市场竞争的白热化，成本和质量往往是企业赖以为生的血脉，甲基磺酸镀液因其绿色环保，与PSA镀液相比有强大竞争力，但由于甲基磺酸成本较高，致使许多生产厂家面临抉择两难，这种背景下，一种廉价稳定的镀锡添加剂及其镀液就显得尤为迫切。纯硫酸盐体系因其体系简单，价格低廉，绿色环保，在上世纪八九十年代也有研究，但终因镀液稳定性差而多以失败告终。近年来，随着精细化学品的进一步开发，对纯硫酸盐电镀锡体系的深入研究，已经克服了相应技术难题。
CN101922026A公开了一种甲基磺酸系亚光纯锡电镀添加剂及其镀液，其添加剂含有对环境不友好的杂环类化合物与胺类化合物，此外该镀液还含有100-150g/L的有机溶剂，在高速运动强对流中有机溶剂迅速挥发，锡泥量控制不佳，镀液极易失效，提高生产成本，也对生产车间环境造成污染。CN1570219公开了电镀组合物及电镀方法，其组合物含有硫脲及胺类化合物，受热分解放出氮、硫的氧化物，不利于操作工人的身体健康。CN1733977A公开了一种镀锡添加剂及其制备方法，其添加剂含有聚氧乙烯苯胺醚、萘磺酸等对环境不友好的化学物质。US7517443B2公开了一种电镀锡镀液，主要成分为氨基磺酸锡，硫酸以及含N的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的添加剂；考虑到氨基磺酸的水解行为以及亚锡离子稳定所需的强酸条件，用于高速电镀锡还需进一步验证。USRE39476E公开了一种锡电镀液组成，其中含有聚环氧烷醇均聚物以及环氧乙烷和环氧丙烷共聚物成分，镀液在发泡和消泡能力上还需优化；同时该专利中抗氧剂仅有邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的一种或多种，不能有效抑制软熔工艺给镀锡产品带来的黑灰。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可用于电镀锡用添加剂及其镀液，主要用于改进镀液性能，提高镀层质量，并满足电镀要求；并通过这一途径来优化镀锡工艺，减少原产品消耗，降低生产成本，并同时实现电镀锡添加剂及其镀液的国产化。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于高速电镀锡用添加剂，包括如下成分：0.1-200mg/L消泡剂、10-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂。
一种用于高速电镀锡用镀液，包括如下成分：硫酸亚锡5-100g/L，硫酸0.1-100ml/L，添加剂：0.1-200mg/L消泡剂、10-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂。
本发明中，所述的消泡剂为聚氧乙烯氧丙烯甘油的一类化合物，分子量在500-15000。
本发明中，所述的细晶剂为甲醛、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的一种或多种混合物；优选为甲醛、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和无规共聚物一种或多种任意比例的混合物。
本发明中，所述的细晶剂嵌段聚合物为MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz、EOx-MOy-POz、EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz、EOx-POy-EOz以及无规共聚物为MOmEOnPOt，其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基；x、y、z为嵌段共聚物的MO、EO、PO的聚合度；m、n、t为无规共聚物的MO、EO、PO的单元数，x、y、z、m、n和t的范围为1-60。
本发明中，所述的细晶剂EO质量含量在5-90%，聚合物分子量在2000-10000之间，密度在1.10±0.10g/cm3，浊点在55-95℃。
本发明中，所述的走位剂为一种烷基醇聚氧乙烯醚，具有增大镀液极限电流密度值的作用，其结构式为R-O-(CH2CH2O)n-H，R为饱和C7~13的支链烃基，n在60-280以内。
本发明中，所述的抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、富来酸、马来酸、草酸以及琥珀酸的任意两种或多种的混合物。
本发明相比于现有技术，具有如下特点：
1、本发明提供的电镀锡用添加剂不含阴、阳离子以及两性表面活性剂、聚甲醛及聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷的均聚物、醛类、杂环类化合物、胺类化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有机溶剂。
2、本发明配置添加剂浓缩液及镀液所用水为去离子水，电导率<20μS/cm；所得镀层为灰白色亚光镀层。
3、本发明添加剂组成的镀液工作温度区间在10-60℃；高速条件下，含本发明添加剂的镀液极限电流密度可达到40-120A/dm2。
4、本发明添加剂组成的镀液性能优良，能够满足电镀锡生产线的各项技术要求，镀液铁离子和氯离子容忍极限含量最高分别可达15g/L、1000ppm。
5、本发明添加剂组成的镀液能在线速度为0-800m/min条件下，获得结晶细致，覆盖均匀的亚光镀层。
6、本发明的添加剂及其组成的镀液不含有生物不能降解的物质和对环境不友好的化学品，污水处理简单，符合环保要求，值得在电镀锡行业中推广使用。
7、本发明得到的镀液比未加添加剂的镀液稳定，镀液使用、放置数周后仍然可以得到良好的镀层。
附图说明
图1是实施例1镀液的霍尔槽试样照片，实验条件是45℃，2A，2min，无对流搅拌；
图2是实施例2镀液的霍尔槽试样照片，实验条件是45℃，2A，2min，无对流搅拌；
图3是实施例3镀液的霍尔槽试样照片，实验条件是45℃，2A，2min，无对流搅拌；
图4是实施例1在7.5A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板SEM照片；
图5是实施例1在12.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板SEM照片；
图6是实施例1在16.5A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板SEM照片；
图7是实施例1在27.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板SEM照片；
图8是实施例1在7.5A/dm2得到的1.1g/m2镀层镀锡板SEM照片面扫描（全谱）；
图9是实施例1在7.5A/dm2得到的1.1g/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹平台处（谱图4）；
图10是实施例1在7.5A/dm2得到的1.1g/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹凹坑处（谱图2）；
图11是实施例1在27.0A/dm2得到的1.1g/m2镀层镀锡板SEM照片面扫描（全谱）；
图12是实施例1在27.0A/dm2得到的1.1g/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹平台处（谱图4）；
图13是实施例1在27.0A/dm2得到的1.1g/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹凹坑处（谱图2）；
图14是实施例1在15.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板6000倍SEM照片；
图15是实施例2在15.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板6000倍SEM照片；
图16是实施例3在15.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板6000倍SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，镀液组成和工艺条件可依据产品需求进行调整。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
硫酸亚锡15g/L
硫酸25ml/L
聚氧乙烯氧丙烯甘油（分子量6000）0.1mg/L
MO15-EO21-PO3010g/L
辛醇聚氧乙烯醚（分子量5000）0.6g/L
对苯二酚+苹果酸+抗坏血酸（质量比0.8:1:0.2）25g/L
温度45℃
实施例2
硫酸亚锡45g/L
硫酸55ml/L
聚氧乙烯氧丙烯甘油（分子量4000）80mg/L
MO10-EO40-PO6025g/L
辛醇聚氧乙烯醚（分子量8000）10g/L
对苯二酚+苹果酸+抗坏血酸（质量比0.8:1:2）5g/L
温度45℃
实施例3
硫酸亚锡75g/L
硫酸85ml/L
聚氧乙烯氧丙烯甘油（分子量8000）150mg/L
EO20-PO3045g/L
辛醇聚氧乙烯醚（分子量5000）15g/L
对苯二酚+苹果酸+抗坏血酸（质量比0.8:1:2）40g/L
温度45℃
镀液性能测试
1）Hull槽试片测试。用267mL镀液进行测试，试片采用冷轧钢板长100mm，高度为70mm。实验条件是45℃，2A，2min，无对流搅拌。电镀后取出试片去离子水洗净吹干，测量镀层烧焦区宽度。实施例1配方Hull试片照片参见图1-3，该镀液在静态条件下，极限电流密度高达9.5A/dm2，以及在整个电流密度区无不合格镀层出现，可以满足现行镀锡工艺。
2）深镀能力测试。用内孔法，试件采用内径为10mm，长为50mm的铜管，镀覆时使用管孔垂直面向阳极板，管口距阳极100mm，以0.5A/dm2的阴极电流密度电镀5min后将圆管阴极取出，洗净吹干，沿轴向切开，测量管孔镀层镀入深度，评价深镀能力。
使用实施例1配方的添加剂配成的镀液镀成的铜管剖开后发现，铜管内孔均全部上锡金属，说明实施例1提供的添加剂配方配成的镀液深镀能力良好。
3）分散能力测试。用远近阴极法测定，镀槽用透明有机玻璃矩形槽(内腔尺寸为150mm×50mm×70mm)，在槽的两侧均匀的开五个小槽用来插阴极，阴极采用厚度为0.17mm的冷轧钢板，尺寸为5.5mm×110mm，非工作表面用绝缘胶带密封，使用与阴极相同尺寸的带孔阳极，便于镀液镀液流动。试验电流密度为1.0A/dm2，在两个阴极试片中间放入阳极，远阴极与和近阴极与阳极的距离比为2:1，在45℃下电镀10min后取出阴极清洗干净，称量远、近阴极上沉积金属的增量，按下式计算镀液的分散能力。
，
式中：T——分散能力，%；
K——远阴极和近阴极与阳极的距离比；
m1——近阴极上沉积出的金属质量，g；
m2——远阴极上沉积出的金属质量，g。
上述实施例1提供的添加剂测试3次均镀能力，数据如表1：
表1实施例1平行3次分散能力测试结果
镀层性能测试
采用湿平整工艺的冷轧钢板为研究对象，其表面不仅存在轧制纹路，而且还存在轧制凹坑，这对电镀锡用添加剂及其镀液性能要求极高。图4-7是实施例1镀液在不同电流密度条件下得到的1.1g/m2镀锡板SEM照片。结果发现：镀液在7.5、12.0、16.5和27.0A/dm2条件下，1.1g/m2锡量镀锡钢板锡板轧制方向与凹坑部分被完全覆盖上锡层，无明显露镀，锡晶粒细致均匀。
图9-13分别是实施例1镀液在7.5和27.0A/dm2电流密度条件下得到的1.1g/m2镀锡板SEM照片及面扫描和能谱分析数据。结果发现：高低电流密度条件下，镀层均匀细致，无露镀，锡晶粒细致。7.5A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡钢板锡板轧制方向与凹坑部分锡原子百分比分别为68.30%，64.15%；27.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡钢板锡板轧制方向与凹坑部分锡原子百分比分别为82.82%，86.12%；27.0A/dm2较7.5A/dm2条件下所得镀层锡含量有明显上升，凹坑处与轧制纹路处的锡原子百分比差异进一步减小，厚度均匀。由此可以得出，实施例1提供的镀液性能优良，镀层均匀细致，适于电镀尤其高速镀锡工艺。
图14-16实施例1、2、3在15.0A/dm2条件下得到的1.1g/m2镀锡板6000倍SEM照片；根据电镜照片可以看出，镀层晶体结构规则均匀，无缺陷。
Claims (7)
1.纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述添加剂包括如下成分：0.1-200mg/L消泡剂、10-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂，所述消泡剂为聚氧乙烯氧丙烯甘油；所述细晶剂为MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz、EOx-MOy-POz、EOx-POy-MOz或POx-EOy-POz，其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基，x、y、z为嵌段共聚物的MO、EO、PO的聚合度；x、y、z的范围为1-60；所述走位剂为烷基醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述聚氧乙烯氧丙烯甘油的分子量为500-15000。
3.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述细晶剂为MOmEOnPOt无规共聚物，其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基，m、n、t为无规共聚物的MO、EO、PO的单元数，m、n和t的范围为1-60。
4.根据权利要求1或3所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述细晶剂EO质量含量在5-90%，聚合物分子量在2000-10000之间，密度在1.10±0.10g/cm3，浊点在55-95℃。
5.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述走位剂结构式为R-O-(CH2CH2O)n-H，R为饱和C7~13的支链烃基，n在60-280以内。
6.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、富来酸、马来酸、草酸以及琥珀酸的任意两种或多种的混合物。
7.一种添加权利要求1-6任一权利要求所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂的镀液，其特征在于所述镀液包括如下成分：5-100g/L硫酸亚锡、0.1-100ml/L硫酸、0.1-200mg/L消泡剂、10-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂，所述消泡剂为聚氧乙烯氧丙烯甘油；所述细晶剂为MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz、EOx-MOy-POz、EOx-POy-MOz或POx-EOy-POz，其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基，x、y、z为嵌段共聚物的MO、EO、PO的聚合度；x、y、z的范围为1-60；所述走位剂为烷基醇聚氧乙烯醚。
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