KR101612334B1 - 전해질성 구리 호일, 세정 유체 조성물, 및 구리 호일을 세정하는 방법 - Google Patents
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Abstract
전해질성 구리 호일은, 구리 호일 몸체; 및 상기 구리 호일 몸체의 표면에 부착된 IIA족 금속을 포함하며, 여기서 상기 IIA족 금속의 신호 강도는 2차 이온 질량 분광계에 의해 분석된 100%로서의 구리 원소의 신호 강도에 기초하여 0.1% 초과이다. 본 발명은 또한 구리 호일을 세정하는 방법, 및 상기 세정 방법에 사용되는 세정 유체 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 전해질성 구리 호일의 표면을 처리하는 방법, 더욱 구체적으로는 녹방지 처리 후에 전해질성 구리 호일의 표면의 금속 조성을 조정하도록 구리 호일을 세정하는 방법에 관한 것이다.
전해질성 구리 호일은 프린트된 회로판을 위한 필수 물질이며, 특히는 리튬이온 이차전지의 캐소드 플레이트의 사용을 위해 전극 물질로 코팅될 수 있는 이중면(double-sided) 광택성(glossy) 구리 호일이다. 전자 제품들에 대한 소비자의 요구가 증가함에 따라, 리튬이온 이차전지에 대한 요구도 점진적으로 증가해 왔다.
또한, 상업적인 소형 전자 제품들의 개발 경향은 더욱 소형이고 경량인 디자인을 향하여 움직이고 있다. 구동 전력으로서의 전지는 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도 및 긴 수명을 갖는 장점들을 보유해야 할 뿐만 아니라 소형화 경향을 따라야 한다. 비수 전해질 이차전지, 예컨대 리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도, 높은 용량 및 긴 수명의 특징들을 보유하고 있기 때문에, 휴대용 전자 기구의 구동 전력으로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 전해질성 구리 호일의 불량한 보존의 원인들로는 산화 및 산 부식이 있다. 따라서, 전해질성 구리 호일의 제조 후, 전기도금, 예컨대 크롬 코팅을 사용하거나, 또는 유기 화합물, 예컨대 벤조트리아졸을 사용하는 녹방지 처리로 가공되어서 킬레이트 화합물을 형성하였으며, 이로 인해 전해질성 구리 호일의 내성이 향상되었다. 그러나, 장기간 보존 동안, 전기도금 녹방지 처리로 가공된 전해질성 구리 호일에 대해서는 산화 및 산 부식이 여전히 발생될 수 있다. 불량한 보존의 결점들로는 산화 스팟과 변색의 외관이 포함된다. 프린트된 회로판 또는 리튬이온 이차전지의 캐소드 플레이트에 사용되는 구리 호일의 제조 공정에서, 전해질은 황산 중에 용해된 구리로 이루어진다. 상기 결점들의 원인이 되는 가능한 이유들 중 하나는 호일의 형성 후에 구리 호일의 표면의 잔류 황산으로 인한 구리 호일의 연속적인 부식일 수 있다.
녹 발생으로 인한 전해질성 구리 호일의 불량한 보존의 문제를 해결하기 위해, 산업 현장에서 전해질성 구리 호일은, 전해질성 구리 호일의 표면의 잔류 황 이온 또는 다른 불순물을 제거하도록 녹방지 층으로 코팅된 전해질성 구리 호일을 세척하기 위해, 2단계들에서 탈이온수를 사용하는 녹방지 처리 후에 물로 세척된다. 또한, 세척 단계들에서, 수압, 물 분포, 세척 거리 및 세척 각도(washing angel)에 대한 특수 요건들이 존재한다. 또한, 관련 공개 문헌에서, 세척 단계들에서 물 품질에 대한 높은 요구들을 지적하였으며, 일반적으로 10 μS/cm 미만의 전도성을 갖는 탈이온수가 사용되었다(비특허문헌 1: "Printed Circuit Communications, volume 10, 2004"). 즉, 우수한 연화 공정들에서 연수가 세정 용액으로서 사용되었다. 그러나, 이 방법은 짧은 시간 동안 전해질성 구리 호일의 변색을 방지하는 데 효과적이지만, 상기 구리 호일의 장기간 보존에 대해서는 유의적인 효과를 달성하지 못한다.
Printed Circuit Communications, volume 10, 2004
따라서, 산업에서는 전해질성 구리 호일의 산화방지와 녹 부식 방지 특성을 개선시키기 위해 표면 처리에 효과적인 방법을 개발하는 것이 긴급하게 요구되고 있다. 녹방지 처리 후에 세척 단계들에 특히 적합해야 하는 방법은, 세정 방법, 상기 세정 방법에 사용되는 세정 유체의 조성물, 및 산화와 녹-부식에 대해 내성을 갖는 전해질성 구리 호일을 포함해야 한다.
본 발명은, 액체 매질 및 IIA족 금속의 염을 포함하며, 여기서, 상기 IIA족 금속의 염으로부터 상기 액체 매질 중에 생성된 금속 이온의 함량은 10 mg/L 초과인, 전해질성 구리 호일을 세정하기 위한 세정 유체 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 액체 매질 중에 생성된 금속 이온의 함량은 32 mg/L 초과이다. 다른 실시양태에서, 액체 매질 중에 생성된 금속 이온의 함량은 63 mg/L 초과이다. 즉, 액체 매질 중에 생성된 금속 이온의 함량은 적어도 32 mg/L 내지 63 mg/L일 수 있다.
액체 매질은 탈이온수 또는 청정수(pure water)일 수 있다.
IIA족 금속 이온은 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, IIA족 금속의 염은 염화마그네슘와 염화칼슘의 적어도 1종이다.
또한, 본 발명은 앞서 언급된 세정 유체 조성물을 사용함으로써 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 처리 또는 미처리된 다양한 전해질성 호일을 세정하는 데 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전해질성 구리 호일은 녹방지 처리로 가공되었다.
하나의 실시양태에서, 헹굼 스타일은 전해질성 구리 호일을 세정하는 데 사용된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 앞서 언급된 세정 유체 조성물은 팬형 분무-칼럼(fan-shaped spray-column)을 통해 사용되어서 전해질성 구리 호일을 세정한다.
다른 실시양태에서, 전해질성 구리 호일은 0.1 내지 20초 동안 앞서 언급된 세정 유체 조성물 중에 침지된다.
또한, 본 발명은, 그의 표면에 부착된 IIA족 금속을 포함하며, 여기서, 상기 IIA족 금속의 신호 강도(signal strength)는, 이차이온 질량분광계(secondary ion mass spectrometer)에 의해 분석된 (100%로서의) 구리 원소의 신호 강도에 기초하여 0.1% 초과인 전해질성 구리 호일을 제공한다. 하나의 실시양태에서, IIA족 금속의 신호 강도는 0.1 내지 0.8%의 범위로 존재한다.
본 발명의 세정 유체 조성물은 구리 호일 상에 잔류 산기들, 예컨대 설페이트 기, 포스페이트 기 또는 아세테이트 기와 효과적으로 반응할 수 있는 IIA족 금속 염을 함유한다.
따라서, 본 발명의 세정 방법을 사용하여 세척되는 전해질성 구리 호일의 표면의 구리 원소의 존재 이외에, IIA족 금속은 또한 전해질성 구리 호일의 표면에 부착되어서, 제조 공정 동안 산 부식으로부터 구리 호일을 보호하며, 또한 산화와 녹 부식으로부터의 탁월한 보호를 제공한다.
본 발명의 개시내용은 첨부된 도면을 참고하여 바람직한 실시양태들의 하기 상세한 설명을 읽음으로써 더욱 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제시하는 개략적 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 분무-칼럼을 사용함으로써 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제시하는 3차원적 개략적 도면이다.
도 1은 본 발명에 따른 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제시하는 개략적 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 분무-칼럼을 사용함으로써 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제시하는 3차원적 개략적 도면이다.
이후, 본 발명의 상세한 설명을 예시하기 위해 특정 실시양태들이 제공된다. 당업계의 숙련자는 명세서의 개시내용에 기초하여 본 발명의 장점들과 효과들을 쉽게 인지할 수 있다. 본 발명은 또한 다른 여러 실시양태들을 참고함으로써 실시 또는 적용될 수 있다. 명세서에서의 상세한 내용들 각각은 또한 여러 측면 및 용도에 견주어 본 발명의 개시내용의 취지로부터 벗어나지 않고서 다양한 방식들로 개질 또는 변경될 수 있다.
도 1은 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제시하는 개략적 도면이다. 하나의 실시양태에서, 전해질성 구리 호일(4)이 전해질 탱크(1) 내에서 제조된 후, 상기 전해질성 구리 호일(4)은 크롬산 탱크(2)로 이동되어서 녹방지 단계로서 크롬 코팅을 부가하였다. 세척 단계로서, 크롬-코팅 단계 후, 전해질성 구리 호일은 0.1 내지 20초 동안 크롬-코팅된 전해질성 구리 호일을 침지시킴으로써 본 발명의 세정 유체로 채워진 세척 탱크(3)로 이동되었다. 전해질성 구리 호일(4)은 공기 건조된 후, 권취 장치를 사용함으로써 상기 전해질성 구리 호일(4)이 수득되었다.
이 실시양태에서, 전해질성 구리 호일(4)을 세정 탱크(3)에 도입하기 전, 상기 전해질성 구리 호일은 또한 팬형 분무-칼럼(fan-shaped spray-column)이 생성되는 칼럼들(20 및 20')을 통해 본 발명의 세정 유체 조성물을 갖는 헹굼 스타일을 사용하여 세척되었다. 본 발명의 세정 유체 조성물이 전해질성 구리 호일을 세정하는 데 사용되는 경우, 세척 거리, 수압, 물 분포 및 세척 각도에 대한 어떠한 특정 제약도 존재하지 않았다. 바람직한 실시양태에서, 전해질성 구리 호일(4)은 팬형 분무-칼럼으로 세척되었다.
도 2는 본 발명에 따른 분무-칼럼을 사용함으로써 전해질성 구리 호일을 세정하는 방법을 제시하는 3차원적 개략적 도면이다. 도 2에 제시된 바와 같이, 칼럼들(20 및 20')은 전해질성 구리 호일(4)의 대향 측면들에 이행된다. 팬형 분무-칼럼을 생성시키도록 칼럼들(20 및 20') 상에 다수의 구멍들(200 및 200')이 존재한다.
다른 실시양태에서, 전해질 탱크(1) 내의 전해질 조성물은 270 g/L의 농도로 구리 설페이트(CuSO4·5H2O) 및 100 g/L의 농도로 황산(H2SO4)을 함유하는 구리 설페이트 전해질을 포함하였다. 이 전해질은 42℃의 액체 온도에서의 8 μm의 두께, 및 50 A/dm2의 전류 밀도를 갖는 전해질성 구리 호일을 제조하는 데 사용되었다.
앞서 언급된 실시양태에서, 크롬산 탱크(2) 내의 전기도금 용액의 조성물은 크롬산(H2CrO4)을 1 g/L의 농도로 포함하였다. 이 전기도금 용액은 35℃의 액체 온도에서 및 3 A/dm2의 전류 밀도에서 전해질성 구리 호일 상에 크롬의 층을 코팅하여서 녹방지 층을 형성하는 데 사용되었다.
비교 실시예 1
세정 유체로서 탈이온수를 사용하였다.
비교 실시예 2 내지 5 IA족 금속의 염을 함유하는 세정 유체 조성물의 제조
탈이온수 3270 mL 및 표 1에 열거된 조성의 성분들을, 교반기를 갖는 40 L 반응기 내에 공급하여서 세정 유체 조성물을 수득하였다.
비교 실시예 6 및 7 불충분한 양의 IIA족 금속의 염을 함유하는 세정 유체 조성물의 제조
탈이온수 3270 mL 및 표 1에 열거된 조성의 성분들을, 교반기를 갖는 40 L 반응기 내에 공급하여서 세정 유체 조성물을 수득하였다.
실시양태 1 내지 6 IIA족 금속의 염을 함유하는 세정 유체 조성물의 제조
탈이온수 3270 mL 및 표 1에 열거된 조성의 성분들을, 교반기를 갖는 40 L 반응기 내에 공급하여서 세정 유체 조성물을 수득하였다.
| 금속 염 | 세정 유체 조성물 중의 금속 이온 함량 | |
| 비교 실시예 1 | - | - |
| 비교 실시예 2 | 염화나트륨 | 5.7(mg/L) |
| 비교 실시예 3 | 염화나트륨 | 38.3 |
| 비교 실시예 4 | 염화칼륨 | 5.6 |
| 비교 실시예 5 | 염화칼륨 | 32.1 |
| 비교 실시예 6 | 염화마그네슘 | 5.3 |
| 비교 실시예 7 | 염화칼슘 | 5.1 |
| 실시양태 1 | 염화마그네슘 | 10.2 |
| 실시양태 2 | 염화마그네슘 | 32.8 |
| 실시양태 3 | 염화마그네슘 | 63.1 |
| 실시양태 4 | 염화칼슘 | 10.4 |
| 실시양태 5 | 염화칼슘 | 34.3 |
| 실시양태 6 | 염화칼슘 | 65.2 |
시험
실시예
:
앞서 언급된 비교 실시예 1 내지 7 및 실시양태 1 내지 6에서 세정 유체 조성물에 의해 세척된 전해질성 구리 호일 상의 표면 원소들을 분석하였다. 전해질성 구리 호일의 표면의 구리, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 함량을 측정한 후, 구리 함량에 대한 IA족과 IIA족에서의 각 원소의 비율을 계산하고 표 2에 제시하였다.
앞서 언급된 비교 실시예 1 내지 7 및 실시양태 1 내지 6에서 세정 유체 조성물에 의해 세척된 전해질성 구리 호일을 A4 크기의 시험 샘플로 절단하였다. 시험 샘플에 대하여 내후성 시험을 실시하고, 외부 외관에 대한 광택의 존재를 육안으로(visually) 관찰하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
시험 실시예들에 대한 분석 방법은 하기와 같이 상세하게 기술한다.
표면 조성의 측정:
이온 탑 캄파니(Ion Top Company)에 의해 제조된 이차이온 질량분광계(SIMS), TOF SIMS IV를 분석에 사용하였다. 분석을 위한 조건들은 이온 소오스로서 Cs+(25 keV)를 사용하는 것 및 100 um × 100 um의 스퍼터링된 면적을 사용하는 것을 포함한다. 수용 가능한 이차 이온들은 구리(Cu)63, 구리(Cu)65, 나트륨(Na)23, 칼륨(K)39, 마그네슘(Mg)24 및 칼슘(Ca)40을 포함하였다. 각 원소의 강도를 측정하고, 강도(구리(Cu)63 + 구리(Cu)65)에 기초하여, 나트륨(Na)23, 칼륨(K)39, 마그네슘(Mg)24 및 칼슘(Ca)40의 강도의 백분율을 계산하였다. 결과를 표 2에 제시한다.
변색방지(anti-tarnish) 시험의 측정
14시간 동안 70℃의 일정 온도 및 80%의 일정 상대습도에서 시험 샘플들을 위치시켰다. 외부 외관의 변화들을 육안으로 관찰하고, 5가지 수준들로 등급을 매겼다. 결과를 표 3에 제시한다.
| SIMS에 의해 분석된 각 원소의 신호 강도의 백분율 (100%로서의 구리 원소의 신호 강도 기준) |
||||
| 나트륨 | 칼륨 | 마그네슘 | 칼슘 | |
| 비교 실시예 1 | - | - | - | - |
| 비교 실시예 2 | 0.73 | - | - | - |
| 비교 실시예 3 | 5.13 | - | - | - |
| 비교 실시예 4 | - | 0.72 | - | - |
| 비교 실시예 5 | - | 4.75 | - | - |
| 비교 실시예 6 | - | - | 0.09 | - |
| 비교 실시예 7 | - | - | - | 0.05 |
| 실시양태 1 | - | - | 0.14 | - |
| 실시양태 2 | - | - | 0.42 | - |
| 실시양태 3 | - | - | 0.8 | - |
| 실시양태 4 | - | - | - | 0.1 |
| 실시양태 5 | - | - | - | 0.34 |
| 실시양태 6 | - | - | - | 0.7 |
| 변색방지의 수준 | |
| 비교 실시예 1 | 1 |
| 비교 실시예 2 | 1 |
| 비교 실시예 3 | 2 |
| 비교 실시예 4 | 1 |
| 비교 실시예 5 | 3 |
| 비교 실시예 6 | 2 |
| 비교 실시예 7 | 2 |
| 실시양태 1 | 4 |
| 실시양태 2 | 4 |
| 실시양태 3 | 4 |
| 실시양태 4 | 5 |
| 실시양태 5 | 5 |
| 실시양태 6 | 5 |
변색방지의 수준들을 하기와 같이 정의하였다.
1. 육안 관찰에서, 시험 샘플들의 총 표면적에 기초하여, 시험 샘플들의 표면의 100%가 산화되고 변색되었거나, 또는 변색된 면적이 100% 미만이지만 녹색 또는 흑색으로 변하였다.
2. 육안 관찰에서, 시험 샘플들의 총 표면적에 기초하여, 시험 샘플들의 표면의 75%가 산화되고 변색되었다.
3. 육안 관찰에서, 시험 샘플들의 총 표면적에 기초하여, 시험 샘플들의 표면의 50%가 산화되고 변색되었다.
4. 육안 관찰에서, 시험 샘플들의 총 표면적에 기초하여, 시험 샘플들의 표면의 25%가 산화되고 변색되었다.
5. 육안 관찰에서, 시험 샘플들의 표면이 전혀 산화되지 않고 변색되지 않았다.
표 3을 참조하면, 실시양태 1 내지 6에서 세정 유체 조성물에 의해 세척된 전해질성 구리 호일의 변색방지 특성은 비교 실시예 1 내지 7에서 세정 유체 조성물에 의해 세척된 것보다 크게 우수하다. IA족 금속의 염을 첨가한 비교 실시예 2 내지 5와 비교하면, 실시양태 1 내지 6에서 세척된 전해질성 구리 호일은 더욱 우수한 변색방지 특성을 갖는다. 또한, 비교 실시예 6 및 7과 비교하면, 실시양태 1 내지 6에서 세척된 전해질성 구리 호일은 더욱 우수한 변색방지 특성을 갖는다. 결과에 기초하여, IIA족 금속의 염의 양이 불충분한 경우, 본 발명의 세정 유체 조성물의 효과를 달성하기 어렵다.
앞서 언급된 실시양태들에 기초하여, 종래 기술들과 비교하면, 본 발명의 세정 유체 조성물은 산기들(예컨대, 설페이트 기, 포스페이트 기 또는 아세테이트 기)을 제거하는 데 더욱 효과적이다. 따라서, 본 발명의 세정 유체 조성물은 전해질성 구리 호일을 세정하는 데 더욱 적합하다.
상기 실시양태들은 오직 본 발명의 원리 및 그의 효과를 예시하는 데 사용된 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 상기 실시양태들은 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고서 당업계 숙련자에 의해 개질 및 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 하기 첨부된 특허청구범위에서 한정된다.
Claims (15)
- 구리 호일 몸체; 및
상기 구리 호일 몸체의 표면에 부착된 마그네슘 또는 칼슘을 포함하며,
여기서, 상기 마그네슘 또는 칼슘의 신호 강도(signal strength)는, 이차이온 질량분광계(secondary ion mass spectrometer)에 의해 분석된 100%로서의 구리 원소의 신호 강도에 기초하여 0.1% 이상인 전해질성 구리 호일.
- 제1항에 있어서,
상기 마그네슘 또는 칼슘의 신호 강도는 0.1% 내지 0.8%의 범위로 존재하는 전해질성 구리 호일.
- 액체 매질; 및
염화마그네슘 및 염화칼슘으로부터 선택된 적어도 하나의 염을 포함하며,
여기서, 상기 액체 매질 중의 상기 염으로부터 해리된 금속 이온의 함량은 10.2 mg/L 이상인,
녹방지 층을 형성하도록 잔류 산기를 갖는 전해질성 구리 호일을 세정하기 위한 세정 유체 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 액체 매질 중의 상기 염으로부터 해리된 금속 이온의 함량은 32 mg/L 이상인 세정 유체 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 액체 매질 중의 상기 염으로부터 해리된 금속 이온의 함량은 63 mg/L 이상인 세정 유체 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 액체 매질은 탈이온수 또는 청정수(pure water)인 세정 유체 조성물.
- 제3항의 세정 유체 조성물을 전해질성 구리 호일에 적용하는 단계를 포함하는,
전해질성 구리 호일을 세정하는 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 전해질성 구리 호일에 대해 녹방지 처리를 실시하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 전해질성 구리 호일을 유체로 헹구는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 헹굼을, 팬형 분무-칼럼(fan-shaped spray-column) 내의 유체를 상기 전해질성 구리 호일에 분무함으로써 실시하는 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 세정 유체 조성물을 적용하는 단계는, 상기 전해질성 구리 호일을 제3항의 세정 유체 조성물 중에 침지시키는 것을 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전해질성 구리 호일을 0.1 내지 20초 동안 상기 세정 유체 조성물 중에 침지시키는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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