JP4294323B2 - 亜鉛／空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛を含むアノード及び空気カソードを有する亜鉛／空気電池に関する。本発明は、亜鉛／空気電池用マルチクラッドアノードケーシングの周縁及び外側面に保護金属層を加える技術に関する。

亜鉛／空気電池は、代表的には小型ボタン電池の形態をなし、プログラム可能な種類の補聴器を含む補聴器用の電池としての特定の用途がある。このような小型電池は、代表的にはディスク状の円筒形形状を備えており、直径が約４ｍｍ乃至１２ｍｍであり、高さが約２ｍｍ乃至６ｍｍである。更に、亜鉛／空気電池は、矩形／角柱状電池であってもよく、従来のＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ及びＤのサイズのＺｎ／ＭｎＯ_２のアルカリ電池に匹敵するサイズの円筒形ケーシングを有するように幾分大型に製造することができる。

小型亜鉛／空気ボタン電池は、代表的には、アノードケーシング（アノードカップ）及びカソードケーシング（カソードカップ）を含む。アノードケーシング及びカソードケーシングの各々は、代表的には、閉鎖端及びその反対側の開放端を有するカップ形状の本体を有する。必要な材料をアノードケーシング及びカソードケーシングに挿入した後、代表的には、電気絶縁材料を間に挟んでアノードケーシングの開放端をカソードケーシングの開放端に挿入し、電池をクリンプ止めでシールする。アノードケーシングは、粒状亜鉛を含む混合物で充填することができる。代表的には、亜鉛混合物は、水銀及びゲル化剤を含み、電解質を混合物に加えたときにゲル化する。電解質は、通常は水酸化カリウムの水溶液であるが、その他のアルカリ電解質水溶液を使用することもできる。カソードケーシングは、カソードケーシングの閉鎖端の内側面を裏打ちする空気ディフューザー（空気フィルタ）を含む。空気ディフューザーは、紙及び多孔質ポリマー材料を含む様々な空気透過性材料から選択することができる。空気ディフューザーは、カソードケーシングの閉鎖端の表面の空気穴と隣接して配置される。代表的には二酸化マンガン、炭素及び疎水性結合材の混合物を含む触媒材料を、カソードケーシング内にて空気穴と接触していない方の空気ディフューザーの側で空気ディフューザー上に挿入することができる。代表的には、イオン透過性セパレーターを、クリンプ止めした電池内のアノード材料に面するカソードケーシングの開放端に面するように触媒材料上に適用する。

カソードケーシングは、代表的には、ニッケルめっきを施したステンレス鋼であり、例えば、ニッケルめっきがカソードケーシングの外側面を形成し、ステンレス鋼がケーシングの内側面を形成する。アノードケーシングもまたニッケルめっきを施したステンレス鋼であり、代表的には、ニッケルめっきがケーシングの外側面を形成する。アノードケーシングは、ニッケルでできた外層及び銅でできた内層を有するステンレス鋼を含む３層クラッド材料でできているのがよい。このような実施の形態では、ニッケル層は、代表的には、アノードケーシングの外側面を形成し、銅層がアノードケーシングの内側面を形成する。銅の内側層は、亜鉛粒子とアノードケーシングの閉鎖端の電池のカソード端子との間に高度に導電性の経路を提供するという点で望ましい。３層クラッド（又は他のマルチクラッド）アノードケーシングは、一種類の金属を他の金属にめっきすることによって、更に好ましくは一つの金属を他の金属に好ましくはケーシングの賦形前に熱／圧力形成（クラッド）することによって形成することができる。代表的には、丈夫なポリマー材料でできたリング又はディスクの形態の絶縁体材料をアノードケーシングの外側面上に挿入することができる。絶縁体リングは、代表的には高密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はナイロンである。

アノードケーシングを亜鉛混合物及び電解質で充填し、且つ、空気ディフューザー、触媒及びイオン透過性セパレーターをカソードケーシング内に配置した後、アノードケーシングの開放端をカソードケーシングの開放端に挿入する。次いで、カソードケーシングの周縁をアノードケーシングの周縁にクリンプ止めし、密封電池を形成する。アノードケーシング周囲の絶縁体リングは、アノードカップとカソードカップとの間が電気的に接触しないようにする。取り外し自在のタブをカソードケーシングの表面に設けられた空気穴に配置する。使用前にタブを取り外し、空気穴を露呈し、空気が進入して電池を活性状態にする。アノードケーシングの閉鎖端は、電池の負の端子として機能することができ、カソードケーシングの閉鎖端の一部は電池の正の端子として機能することができる。

代表的には、アノード混合物中の亜鉛の重量に対して少なくとも１重量％、例えば約３重量％の量で水銀を加える。水銀をアノード混合物に加えることにより、アノード混合物中の亜鉛粒子間の粒子間接触を改善する。これにより、アノード内の導電性を改善し、及びかくして電池の性能を向上させ、例えば、亜鉛の実際の比容量（specific capacity）を高くする。更に、水銀を追加することには、電池の放電中及び電池を放電前後に貯蔵するときの亜鉛／空気電池での水素ガスの発生を抑える傾向がある。ガスの発生は、過剰である場合には、電解質が漏れ易くなり、これにより、電力が加えられる補聴器又は他の電子部品が損傷したり破壊したりすることがある。追加の水銀の量を減少させるのが望ましい場合、又はアノードに水銀を加えないのが望ましい場合、現在、環境上の懸念のため、世界中の多くの領域で電気化学的電池での水銀の使用が制限されている。

多くの場合、アノードケーシングとカソードケーシングとの間に設けられたシール領域で幾らかの電解質がクリープし、これによって幾らかの電解質が電池から滲み出てしまうことがある。このような電解質の滲出は水銀がアノードに加えられていようといまいと起こる。しかしながら、水銀の量を減らした、亜鉛に基づく水銀の量が３重量％未満の亜鉛／空気電池、又は水銀ゼロ電池は、一般的には、ガスの発生及びこのような電解質のクリープが起こり易い。アノードケーシングとカソードケーシングとを分離する絶縁ディスクの内側面（アノードケーシングに面する絶縁体表面）にアスファルト又はポリマーシーラントペースト又は液体をコーティングしたシールが提供されてきた。しかしながら、これは、アノードケーシングとカソードケーシングとの間の電解質クリープの問題を、全ての条件で、完全には解決しない。電解質の滲出は、アノードケーシング外面に設けられた表面の凹凸及びかみ合う絶縁体表面によって更に促進される。電池の誤った使用、即ち電池を意図したよりも高い電流ドレンで放電すると、過剰の滲出が促進される。

アノードケーシングは、代表的には、外側がニッケル層でめっきしてあり且つ内側が銅層でめっきしてあるステンレス鋼を含む３層クラッド材料で形成されている。アノードケーシングの周縁は、代表的には剪断されているので、三つの金属の露呈された表面が非常に近接している（アノードケーシングの厚さ内にある）。アノードケーシングの周縁のところで異なる金属が電解質に露呈されると、電気化学的電位勾配により表面反応が発生し、これにより電解質のクリープが促進されると考えられる。

米国特許第３，８９７，２６５号には、アノードケーシングをカソードケーシングに挿入した例示の亜鉛／空気電池構造が開示されている。この特許には、アノードケーシングとカソードケーシングとの間の絶縁体が開示されている。アノードは、亜鉛アマルガムで形成されている。電池は、カソードケーシングの閉鎖端のところでカソードケーシングの表面の空気穴に面した、空気ディフューザー、触媒カソード及びセパレーターを含むアッセンブリを有する。

米国特許第５，２７９，９０５号及び米国特許第５，３０６，５８０号には、アノード混合物に水銀がほとんど又は全く加えられていない小型亜鉛／空気電池が開示されている。その代わりに、アノードケーシングの内層にはインジウム層がコーティングしてある。開示のアノードケーシングは、外側面がニッケルでめっきしてあり且つ内側面が銅でめっきしてあるステンレス鋼でできた３層クラッド材料であってもよい。銅層は少なくとも２５．４×１０^-6ｍｍ（１×１０^-6インチ）である。上掲の文献には、アノードケーシング内側面の銅層をインジウム層でコーティングすることが開示されている。インジウム層は、２５．４×１０^-6ｍｍ乃至１２７×１０^-6ｍｍ（１×１０^-6インチ乃至５×１０^-6インチ）である。

本発明は、アノードケーシングがカソードケーシングの開放端に挿入された亜鉛／空気電池、特に亜鉛／空気ボタン電池に適用することができる。本発明は、マルチクラッド即ち二つ又はそれ以上の金属層で形成されたアノードケーシングに適用することができる。亜鉛／空気ボタン電池は、補聴器用電池として特定の用途がある。アノードケーシングは、代表的には、閉鎖端及びその反対側の開放端が一体成形された円筒形形状を備えている。かくして、アノードケーシングはカップ形状を形成し、これが亜鉛及びアルカリ電解質の混合物でできたアノード材料で充填される。アルカリ電解質は、好ましくは、水酸化カリウムの水溶液である。アノードケーシングをそれよりも大きなカップ形状のカソードケーシングの開放端に、それらの間に絶縁材料を置いて挿入する。アノードケーシングは、望ましくは、外側面がニッケルでめっきされており且つ内側面が銅でめっきされたステンレス鋼製本体を含む３層クラッド材料で形成される。かくして、このような３層クラッドではアノードケーシングの銅層が、亜鉛を含むアノード材料に面する。カソードの閉鎖端には、ＭｎＯ_２、好ましくはＭｎＯ_２と炭素との混合物を含むカソードケーシング内の触媒層に空気を通すことができる空気穴が設けられている。かくして、亜鉛／空気電池は、亜鉛をアノードで酸化して電子を放出すると同時に、電子を取り込むことによって来入する酸素をカソードで還元する電気化学的反応により機能する。

アノードケーシングがマルチクラッド金属、例えばニッケル／ステンレス鋼／銅の３層クラッドで形成されている場合、アノードケーシングの周縁がその表面に沿って露呈され、個々の金属であるニッケル、ステンレス鋼及び銅の各々は互いに近接しており、即ちアノードケーシングの厚さ内にあり、例えば約０．０２５４ｍｍ乃至０．３８ｍｍ（０．００１インチ乃至０．０１５インチ）である。アノードケーシング周縁に沿って近接した金属層は、電解質と接触した場合に電気化学的電位勾配を発生する。このような電位勾配は、二次的反応を生じ、これによりアノードケーシングの外側面に沿った、即ちアノードとシールとの間で電解質のクリープが促進される。これらの異なる金属の水素過電圧の差が、顕著な要因（contributor）であると考えられる。このような状況では、アノードケーシングとカソードケーシングとの間にシールを形成する、きつく配置された絶縁材料の存在にも拘わらず、電解質のクリープが生じる。

本発明の主な特徴は、マルチクラッドアノードケーシングの使用により生じるアノードケーシングの周縁での電位勾配を減少させ、好ましくはなくすことに関する。本発明によれば、アノードケーシングの露呈された周縁を保護金属でめっきする。保護金属は、好ましくは、錫、インジウム、銀、銅、真鍮、青銅、燐青銅、珪素青銅、錫／鉛合金（錫及び鉛の組み合わせの合金）及び金から選択される。望ましくは、保護金属は、錫、インジウム、銀、又は銅、更に好ましくは錫又は銅であり、アノードケーシングの形成後にめっきされる（後めっき）。単一の金属は、好ましくは純粋な元素金属であるが、錫、インジウム、銀、銅又は金、例えば真鍮（銅と亜鉛の合金）、又は青銅（銅と錫の合金）、又は錫及び鉛の組み合わせからなる合金（Ｓｎ／Ｐｂ）を含む合金であってもよい。例えば、錫、インジウム、銀又は銅が主要成分であり、合金金属は、全合金の１００万重量部当たり約５００部未満であるのが好ましい。本質的に錫、インジウム、銀又は銅でできた金属に含まれるこのような少量の合金添加物は、アノードケーシング周縁の表面に亘る電位勾配を大幅に減少させ、好ましくはなくすという保護金属の主要機能を大幅に損うことはない。同様に、保護金属は、真鍮（銅及び亜鉛の合金）又は青銅（銅と錫の合金）、燐青銅、又は珪素青銅、又は錫及び鉛の合金（Ｓｎ／Ｐｂ）でできていてもよい。このような金属又は金属合金は、アノードケーシングの周縁上に均等に付けた場合、周縁に亘る電位勾配を本質的になくす。

かくして、本発明の主な特徴では、アノードケーシングがマルチクラッド、例えば３層クラッドニッケル／ステンレス鋼／銅で形成されている場合、これらの金属の各々が露呈したアノードケーシングの周縁を、金属、好ましくは錫、インジウム、銀、銅又は金で、更に好ましくは錫又は銅、真鍮、青銅、燐青銅、又は珪素青銅、又は錫／鉛合金で後めっきする。保護金属は、アノードケーシングの露呈された周縁の表面に亘ってその組成が均等であるように、及び実際上ピンホールがないように付けなければならない。好ましくは、保護金属は、約０．０００１ｍｍ乃至０．１５ｍｍの厚さで付けられる。これは、実際には、個々の（マルチクラッド）金属がアノードケーシングの周縁に沿って露呈されることによって生じる電位勾配を最小にし又はなくし、電解質のクリープを助長するものと考えられている局所的ガス発生及びヒドロキシルイオン〔ＯＨ〕^- の形成を最小にする。アノードケーシングとカソードケーシングとの間の電解質の滲出の問題は、これによって緩和されるか或いは全くなくなる。電解質の漏れは、本発明によって、電池に水銀が添加（例えば水銀を１重量％乃至３重量％含有する）されていようと、本質的に水銀ゼロ（例えば亜鉛１００万重量部あたり水銀が１００部未満）であろうと、減少する。本質的に水銀ゼロの電池において、この効果は更に顕著になり、本発明の効力を更に容易に観察することができる。

本発明の別の特徴では、アノードケーシングの露呈された周縁に本発明の保護金属を後めっきすることに加え、保護金属のこのようなめっきを前記周縁から延長し、アノードケーシングとカソードケーシングとの間の絶縁材料と当接するアノードケーシングの外側面の少なくとも一部及び好ましくは全部を覆う。更に、本発明の保護金属は、剪断した周縁を含むアノードケーシングの全外側面を覆うように付けることができる。

別の特徴では、アノードケーシングの露呈された周縁及び望ましくは前記周縁から延びるアノードケーシングの外側面の少なくとも一部を、互いに重なった二つ又はそれ以上の金属層でめっきすることができる。このような多数の層の各々は、好ましくは、錫、インジウム、銀又は銅（又は上文中に論じたようにこれらの金属の合金）から選択された同じ又は異なる金属で形成されていてもよく、又は中間層の一つとして亜鉛を使用することができ、又は錫及び鉛の合金（Ｓｎ／Ｐｂ合金）、又は真鍮、青銅、燐青銅又は珪素青銅等の合金で形成されていてもよい。しかしながら、多数の層を適用する場合には、各層を均質な組成でピンホールがないように、好ましくは均等な厚さに付けるのが望ましい。これにより、保護金属（最後に付けられた層）の外面に沿って顕著な電気化学的電位勾配がないようにする。例えば、露呈された３層クラッド材料に最初にめっきされる層は銀である。次いで、錫層を銀にめっきする。このような場合、各層の厚さは、望ましくは、約０．０００１ｍｍ乃至０．０１５ｍｍであり、例えば約０．０００１ｍｍ乃至０．０１０ｍｍである。その結果、アノードケーシング周縁の露呈された表面が、組成が均等な単一の金属、例えば錫になり、これによって、前記周縁の表面に沿った電位勾配を小さくするか或いはなくす。

別の特徴は、マルチクラッドアノードケーシングが２層クラッド材料、３層クラッド材料又は４層クラッド材料のいずれで形成されているのかに拘わらず、アノードケーシングの露呈された周縁に本発明に従って後めっきを施すことに関する。かくして、本発明を、３層クラッド材料で形成されたアノードケーシングに限定しようとするものではなく、マルチクラッドアノードケーシングを形成する任意の特定の金属に限定しようとするものでもない。

本発明は、添付図面を参照することにより更に良好に理解されよう。

発明を実施するための形態

本発明は、ガス減極電気化学的電池に関する。このような電池は、代表的には亜鉛を含む金属製アノード及び空気カソードを有する。電池は、一般的には、金属／空気減極電池と呼ばれ、更に代表的には亜鉛／空気電池と呼ばれる。

亜鉛／空気電池は、水銀を例えば約３重量％、又は約１重量％乃至３重量％含む。亜鉛／空気電池は、更に、水銀を本質的に含んでいなくてもよく、即ち水銀が加えられていなくてもよい（水銀ゼロ電池）。このような場合、本発明の亜鉛／空気電池１００の全水銀含有量は、アノードの亜鉛の１００万重量部当たり約１００部未満であり、好ましくはアノードの亜鉛の１００万重量部当たり約５０部未満である。（「水銀を本質的に含まない」という用語は、本明細書中で使用されているように、水銀含有量がアノードの亜鉛の１００万重量部当たり約１００部未満であるということを意味する。）

亜鉛／空気電池１００は、望ましくは、亜鉛を含むアノード及び空気カソードを有する小型ボタン電池の形態をなしている。電池の特定の用途は、電子式補聴器の電源である。本発明の小型亜鉛／空気電池１００は、直径が約４ｍｍ乃至２０ｍｍ、好ましくは約４ｍｍ乃至１２ｍｍで、高さが２ｍｍ乃至１０ｍｍ、好ましくは約２ｍｍ乃至６ｍｍの円筒形ディスク形状を有する。小型亜鉛／空気電池１００の作動負荷電圧は、代表的には、１．１Ｖ乃至０．２Ｖである。電池は、代表的には、約１．１Ｖ乃至０．９Ｖの実質的に平らな放電電圧波形を有し、０．９Ｖのところで電圧が約０．２Ｖの臨界電圧までいきなり落ち込む。電池は、約４ｍＡ乃至１５ｍＡの割合で放電することができ、又は代表的には抵抗負荷が約７５Ω乃至１５００Ωである。「小型電池」又は「小型ボタン電池」という用語は、本明細書中で使用されているように、このような小型のボタン電池を含もうとするものであるが、これに限定されない。これは、小型亜鉛／空気電池について、例えば携帯電話に対し、この他の形状及び大きさが可能であるためである。例えば、亜鉛／空気電池は、従来のＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ及びＤの大きさのＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池、及びこれよりも大型の電池に対応する大きさの円筒形ケーシングを有するように幾分大型に製造することができる。本発明は、更に、このような比較的大きなサイズの電池にも適用することができ、更に、角柱形状又は楕円形形状といった他の電池形状の電池にも適用することができる。

本発明の亜鉛／空気電池１００は、アノードでの鉛添加物が非常に少量であってもよい。鉛をアノードに添加した場合、電池の鉛含有量は、代表的にはアノード中の亜鉛の約１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍである。しかしながら、本発明の電池は、望ましくは、本質的に無鉛であってもよい。即ちアノードの亜鉛含有量の全鉛含有量が３０ｐｐｍ未満であってもよく、望ましくは１５ｐｐｍ未満であってもよい。

本発明の亜鉛／空気電池１００は、アノードケーシング１６０、カソードケーシング１４０及びその間の電気絶縁体を含む。アノードケーシング１６０は、包囲体１６３、閉鎖端１６９及び反対側の開放端１６７を含む。カソードケーシング１４０は、包囲体１４３、一体の閉鎖端１４９及び反対側の開放端１４７を含む。アノードケーシング１６０は、粒状の亜鉛及びアルカリ電解質を含むアノード混合物１５０を収容する。カソードケーシング１４０の閉鎖端の表面には複数の空気穴１４２が設けられている。触媒複合材料１３４（図２参照）を含むカソードアッセンブリ１３０をケーシング１４０内に空気穴と隣接して配置することができる。電池の放電中、触媒１３４は、周囲酸素が空気穴１４２を通って進入して電解質と反応するとき、周囲酸素との電気化学的反応を促進する。

本発明は、特に、アノードケーシング１６０がマルチクラッド金属製本体でできた亜鉛／空気電池１００に適用することができる。マルチクラッド金属は、好ましくは３層クラッド金属である。図１及び図３に示す好ましい実施の形態では、アノードケーシング１６０は、ステンレス鋼製の本体１６４にケーシング外側面を形成するニッケル層１６２及びケーシング内側面を形成する銅層１６６のめっきを施した３層クラッド金属で形成されている。かくして、好ましい実施の形態では、亜鉛／空気電池１００のアノードケーシング１６０は、ニッケル１６２、ステンレス鋼１６４及び銅１６６の３層クラッド金属の個々の層を含み、これを短縮してニッケル／ステンレス鋼／銅（Ｎｉ／ＳＳ／Ｃｕ）と表記する。このような表記では、最初に現れる金属（Ｎｉ）がケーシング外側面を表し、最後（Ｃｕ）がケーシング内側面を表すということは理解されよう。銅層１６６の厚さは、望ましくは、約０．００５ｍｍ（０．０００２インチ）乃至約０．０５ｍｍ（０．００２インチ）である。ステンレス鋼の厚さは、代表的には、約０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）乃至０．２５４ｍｍ（０．０１インチ）であり、ニッケル層は約０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ）乃至０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）である。このようなマルチクラッド金属でできたアノードケーシング１６０の全壁厚は、望ましくは、約０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）乃至０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）である。アノードケーシング１６０の周縁１６８（図１及び図３参照）は、３層クラッド材料の三つ全てが縁部の表面に沿って露呈されるように剪断されている。詳細には、周縁１６８は、連続した表面の同じ平面又は同じ部分内で３層クラッド金属の三つ全てが露呈されたアノードケーシング１６０の唯一の部分である。これは、絶縁ディスク１７０とアノードケーシング１６０との間のシールを高めるためである。アノードケーシング外側面１６２に面する絶縁体壁１７２の内側面に液体シーラントを付けることができる。アスファルトをベースとしたシーラント、例えばビチューメン及び適当な芳香族溶剤、例えばトルエンを含むシーラント等の従来の耐水性シーリングペーストを使用することができる。従来のポリマーシーラント、例えばアルコール又は他の溶剤のポリアミド溶液も使用することができる。アノードケーシング１６０をカソードケーシング１４０の開放端１４７に挿入する前にシーリングペースト又はシーリング液を絶縁体壁１７２の内側面に付けることができる。

特定の実施の形態によれば、図１及び図３に示すように、アノードケーシング１６０の露呈された３層クラッド周縁１６８に保護金属１６１で後めっきを施す。「後めっき」という用語は、本明細書中、アノードケーシング１６０を形成する金属層１６２、１６４及び１６６を含むマルチクラッドシートの形成後に縁部１６８を保護金属１６１でめっきすることを意味する。かくして、後めっきには、周縁１６８を保護金属１６１でめっきする他、アノードケーシング１６０の外面１６２の少なくとも一部を保護金属１６１でめっきすることも含まれる。随意であるが、保護金属１６１を用いた周縁１６８のめっき中に同時に、内面１６６を保護金属１６１で後めっきすることもできる。好ましくは、後めっきは、アノードケーシングをその最終形態、例えば図１に示す形態に形成した後に行われる。保護金属１６１は、望ましくは、金属元素である錫、インジウム、銀、銅又は金から選択されるが、真鍮、青銅、燐青銅、又は珪素青銅、又は錫／鉛合金等の合金であってもよい。好ましくは、縁部１６８は銅又は錫でめっきされる。単一の金属は、合金材料の１００万重量部あたり約５００部未満の錫、インジウム、銀又は銅からなる合金であってもよい。このような少量の合金添加物を含む錫、インジウム、銀又は銅の保護金属１６１（真鍮又は青銅も含まれる）は、アノードケーシング周縁１６８の表面に亘る電位勾配をなくすという保護金属の主要な機能を大きく損なうことがない。保護金属１６１は、好ましくは、アノードケーシング１６０の形成後に周縁１６８にめっきされる。保護金属１６１は、好ましくは、ピンホールがなく、組成が均等で厚さが均一であるように周縁１６８に亘って付けられる。保護金属１６１は、好ましくは、周縁１６８から連続的に延び、図３に示すように絶縁体壁１７２に当接するアノードケーシング１６０の外側ニッケル面１６２の少なくとも一部又は好ましくは全部を覆うように付けられる。保護金属１６１はアノードケーシング１６０の内側面１６６にも、好ましくは周縁１６８に付ける最中に同時に付けることができるということは理解されよう。

保護金属層１６１は、周縁１６８全体にこれを覆うように付けられる。金属層１６１は、例えば、溶液コーティング（電気を用いない）によって付けることができ、又は更に好ましくは電気めっきによって付けることができる。めっきは、例えばスパッタリング等の真空蒸着等の他の方法によっても行うことができる。（「めっき」という用語は、本明細書中及び特許請求の範囲で使用されているように、このような電気めっき、溶液コーティング又は真空蒸着を含むと理解されたい。）好ましくは、金属層１６１を付けて周縁１６８を保護金属層１６１の一部１６１ａ（図３参照）で覆うことができる。これもまた連続的に延び、アノードケーシング外面１６２の下方に延びる脚部１６２ａの少なくとも大部分を覆う。例えば、下方に延びる脚部１６２ａのうち周縁１６８のすぐ隣の部分の少なくとも約２５％を覆う。好ましくは、金属層１６１は周縁１６８から連続的に延びてアノードケーシング１６０の外側面１６２をも十分に覆い、その結果、アノードケーシング外側面１６２と直接接触する絶縁体壁１７２の部分がない。更に、保護金属層１６１は、アノードケーシング外側面１６２の傾斜した脚部１６２ｂ上にめっきされた別の形成部分１６１ｂを延長することができる。このような場合には、図３に示すように、保護金属層１６１はアノードケーシング外側面１６２と絶縁体１７０との間にあり、そのため、下方に延びる絶縁体壁１７２には、アノードケーシングの外側面１６２と直接接触する部分がない。別の態様では、閉鎖端１６９の部分を含むアノードケーシング１６０の外側面全体を保護金属１６１で後めっきすることができる。随意であるが、保護金属層１６１をアノードケーシング１６０の内側面１６６にこれと同時に付けることもできる。

保護金属１６１は、アノードケーシングの露呈された周縁１６８の表面に亘ってその組成が均質であるように付けられなければならない。好ましくは、保護金属は、約０．０００１ｍｍ乃至０．０１５ｍｍの厚さで付けられる。例えば、保護金属は、望ましくは、約０．００２ｍｍ乃至０．００４ｍｍの厚さで付けることができる。これにより、３層クラッド材料をアノードケーシングの周縁１６８に沿って電解質に露呈することによって生じる電位勾配を効果的に最小にし又はなくす。

アノードケーシングの露呈された周縁１６８、及び望ましくはこの周縁から延びるアノードケーシングの外側面１６２の少なくとも一部に、互いに重なった二つ又はそれ以上の保護金属層１６１をめっきしてもよい。このような多数の層は、同じ材料でできていてもよいし、異なる材料でできていてもよく、好ましくは錫、インジウム、銀又は銅（又は上述した真鍮や青銅といったそれらの合金）から選択される。しかしながら、多数の層を付ける場合には、各層は、均一な組成で及び好ましくは均一な厚さで付けられているのが望ましい。
これによって、保護金属１６１の外面（最後に付けた層）に沿った顕著な電気化学的電位勾配がなくなる。一つ又はそれ以上の保護金属層１６１を使用する場合には、各層の厚さは、望ましくは０．０００１ｍｍ乃至０．０１５ｍｍであり、例えば約０．００１ｍｍ乃至０．０１０ｍｍである。

周縁１６８を保護金属１６１で後めっきすることによって、絶縁シール１７０と外側面１６２との間で生じる電解質のクリープを減少するか或いはなくすことができる。上述したように、絶縁体１７０又は絶縁体壁１７２の部分がアノードケーシング外側面１６２と直接接触しないように、周縁１６８及びアノードケーシングの外側面１６２ａ及び１６２ｂの十分な部分を後めっきするのが好ましい。上述したように絶縁体壁１７２の内側面に付けることができるシーラントペースト又はシーラント液を使用したにも拘わらず生じることのある電解質クリープ（電解質の滲出）が起こらないように、保護金属１６１の後めっきを行う。保護金属１６１を、上述したように、アノードケーシングの周縁１６８、及び好ましくはケーシング１６２の外側面にも付けたとき、対象標準電池の水銀添加量がゼロであっても、電解質の滲出を減少させることができる。（水銀添加量がゼロの亜鉛／空気電池の水銀含有量は、アノードの亜鉛の重量の１００万部あたり約１００部未満であり、好ましくはアノードの亜鉛の重量の１００万部あたり約５０部未満である。）

本発明が解消しようとする電解質クリープは、毛管力及び電気化学的電位勾配によって生じる。これは、酸素又は水の存在、問題の金属の触媒活性及び表面特性、及びヒドロキシルイオンの有無による影響を受ける。ニッケル、ステンレス鋼及び銅の３層クラッド金属は、電気化学的電位が僅かに異なり、アノードケーシング周縁１６８で非常に近接して露呈される。これらの金属の水素過電位が異なるため、３層クラッド金属を電解質に露呈することにより、ヒドロキシルイオン（ＯＨ^- ）を発生する以下の表面反応が促進されると考えられる。ヒドロキシルイオンが局所的に発生することが電解質クリープを促進すると考えられる。（酸素は電池内に空気穴１４２を通って進入し、水は電解質中に存在する。）
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ＝４ＯＨ^- （１）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ＝２ＯＨ^- ＋Ｈ_２ （２）

アノード電位の露呈された金属表面のところの剪断された縁部の近くで起こる反応（２）は、ＯＨ^- イオンを発生し、これにより電解質のクリープが局部的に高まる。本発明によれば、問題点に対する解決策は、露呈された３層クラッド材料によって生じるアノードケーシング縁部１６８での電位勾配を減少させることである。これは、錫、インジウム、銀、銅又は金から選択される単一の金属、好ましくは錫又は銅でアノードケーシング１６０の縁部１６８をめっきすることによって効果的に行うことができるということが分かっている。これによって、露呈された縁部１６８での反応（２）の速度が減少し、電解質クリープが、アノードの組成に拘わらず（例えば水銀が亜鉛アノードに添加されていようといまいとそれに拘わらず）、完全にはなならないにせよ小さくなる。

アノードケーシング１６０は、好ましくは、３層クラッド材料、例えばニッケル／ステンレス鋼／銅で形成されるが、本発明は、このような組み合わせからなるアノードケーシングに限定されない。例えば、アノードケーシングは、他の種類のマルチクラッド、例えば２層クラッド材料、例えば内側面にインジウム又は銅のめっきを施したステンレス鋼で形成することができる。別の態様では、アノードケーシング１６０は、４層クラッドニッケル／ステンレス鋼／銅／インジウムで形成することができる。本発明の保護金属１６１は、かくして、このような２層クラッド又は４層クラッド材料で形成されたアノードケーシング１６０に等しく適用することができ、アノードケーシングが２層クラッド、３層クラッド又は４層クラッドのいずれであるのかに拘わらず、周縁１６８に適用することができ、及び好ましくはアノードケーシングの外側面１６２ａ及び１６２ｂにも適用することができる。

随意であるが、以上で参照したようにアノードケーシング１６０の外側面１６２全体、又は露呈された負の端子表面１６５を保護金属１６１で後めっきすることができる。このように負の端子表面１６５を保護金属１６１で後めっきした後、露呈された端子表面１６５に耐蝕性材料１９０を図４に示すように被せることができる。このような耐蝕性材料１９０、望ましくは金、ニッケル又は錫により、露呈された端子表面１６５の品質低下が起こらないようにする。更に、外観を改良することができ（装飾効果が高められ）、アノード端子表面１６５での電気的接触を容易にすることができる。詳細には、保護金属１６１が銅であり、露呈された端子表面１６５に銅をめっきした場合には、銅の酸化が起こらないようにするため、金、ニッケル又は錫でできた層を銅の上にめっきするのが望ましい。この方法では、電池の有効寿命中に電池の美的外観が保存される。特定の実施の形態では、アノードケーシング１６０が３層クラッドニッケル１６２／ステンレス鋼１６４／銅１６６である場合には、周縁１６８を含むアノードケーシングの外側面全体に保護金属１６１をめっきすることができる。露呈された端子表面１６５のところの保護層１６１に耐蝕性金属１９０、例えば金、ニッケル又は錫を図４に示すように順次めっきすることができる。電池１００の露呈された端子表面１６５のところで保護層１５ａにめっきされるべき耐蝕性金属として、クロム、プラチナ、パラジウム、真鍮又は青銅等の他の耐蝕性金属を使用することもできる。

露呈された負の端子表面１６５に保護金属１６１をめっきした実施の形態（図４参照）では、これに続いて耐蝕性金属１９０を、露呈された負の端子表面１６５のところで保護金属１６１に加えることができる。耐蝕性材料を付けるための適当な方法は、電池表面のその場（in situ）めっきに関する米国特許第４，３６４，８００号に記載されている。この特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。この文献は、亜鉛／空気ボタン電池のケーシング表面のめっきを特に考えていない。この文献に記載されている方法は、亜鉛／空気ボタン電池の露呈された負の表面のその場めっきを行うことができるように十分に変更することができる。かくして、上述した保護金属１６１で予めめっきした露呈された負の端子表面１６５に耐蝕性金属１９０をめっきすることができる。小型亜鉛／空気ボタン電池の組み立ての終了時に空気穴１４２は通常は接着剤テープで覆われる。テープは、代表的には、多数の同様の電池の空気穴１４２を覆うように延びる。先ず最初に十分な空気を電池に入れることができるように約二、三分の短い期間に亘って前記テープを取り外し、次いで空気穴を同じ又は別のテープ２００（図５参照）で再度覆うことによって、小型亜鉛／空気ボタン電池の露呈された負の端子１６５に耐蝕性金属をめっきする。この方法で短時間に亘って空気に露呈した複数の電池１００の空気穴１４２に接着剤テープ２００を付けることができる。次いで、テープ２００によって保持された電池を保持容器３００内に収容されためっき浴３１０に図５に示すように浸漬する。露呈されたアノードケーシングの少なくとも一部、即ちアノード端子１６５及びカソードケーシング１４０の少なくとも一部がめっき浴と接触するように、電池１００を浴３１０内にて十分な深さまで浸漬する。これにより、電池１００のアノードとカソードとの間に電気回路を完成する。空気穴１４２が設けられたカソードケーシング１４０の上部分は、めっき浴３１０内に浸漬してはならない。これは、めっき浴の幾分かが空気穴１４２にしみ込んで電池が破壊されてしまうためである。少量の空気が電池に入れてあるので、電池は活性状態にある。従って、活性状態の電池は電圧が約１．４８ｖの直流電源になる。これは、電解質を駆動し、浴から電池のアノード端子表面１６５上に耐蝕性材料をめっきするのに十分である。電池の組み立て中に少量の空気が空気穴１４２を通って電池に入り込むということは理解されよう。かくして、電池の組み立て直後に電池を浴３１０に浸漬した場合、空気穴１４２を覆うアッセンブリテープを短時間に亘って取り除くことによって追加の空気を電池に入れる必要なしに、電解質を賦勢するのに十分に電池を活性にすることができる。
この技術には、アノードケーシング１６０の周縁１６８のめっき中、露呈された負の端子表面１６５に最初に保護金属１６１のめっきを施す本発明の実施の形態と関連した特定の用途がある。次いで、露呈された負の端子表面１６５の保護金属１６１に、図５を参照して上述した方法を使用することによって、耐蝕性金属のめっきを施すことができる。

米国特許第４，３６４，８００号に記載されているように、１ｌ（リットル）中に約２ｇの金金属を含む金めっき溶液の電解質浴を準備することによって、負の電池表面に金即ち耐蝕性金属をめっきできる。望ましい金めっき溶液は、ＥＣＦ−６１の商標で入手できる金の亜硫酸錯体、イングレハード・ミネラル・アンド・ケミカル社から入手できる無シアン金めっき溶液であってもよい。亜鉛／空気電池１００に関し、電池１００の電池表面１６５をめっき浴３１０に浸漬することによって、保護金属１６１、例えば露呈された端子表面１６５の銅の保護金属１６１に、金でできた耐蝕層１９０を被せるように付けることができる。めっき浴３１０は、上述した金の亜硫酸錯体の溶液でできていてもよく、この際、溶液のｐＨを約８．５乃至１１に保持する。露呈された端子表面１６５及びカソードケーシング１４０の少なくとも一部がめっき浴３１０中に浸漬されるように電池１００をテープ２００から吊り下げる。電池は活性状態になり、電解めっき反応を生じる。こうした状況で生じる電解反応中、金属耐蝕層１９０が、アノードケーシング１６０の露呈された端子表面１６５のところの保護金属１６１、例えば銅に付着する。

別の態様では、露呈された端子表面１６５上の保護金属１６１、例えば銅でできた保護金属１６１に錫でできた耐蝕層を被せるようにめっきし、保護金属１６１の腐蝕を防ぐことができる。保護金属１６１、例えば銅でめっきした表面１６５を、先ず最初に石鹸溶液で洗浄することによってきれいにする。洗浄は、好ましくは、エンソンＯＭＩ社がＥＮＰＲＥＰＮＯの商標で販売している液体電子洗浄剤の石鹸溶液中で約６５℃の温度で約１分間に亘って行われる。洗浄した表面１６５には、１０容量％のＨ_２ＳＯ_４又は５容量％のＨＮＯ_３の酸溶液に約１５秒の短期間に亘って約２２℃の室温で浸漬することによって、更に処理（蝕刻）を施すことができる。次いで、耐蝕性金属を端子表面１６５にめっきするため、端子表面１６５に処理を施した電池を上述した方法によって電解めっき浴３１０に浸漬する。めっき浴は、望ましくは、硫酸の水溶液（９容量％純硫酸）に硫酸第１錫を３７．５ｇ／ｌ溶解した溶液、ＳＯＬＤＥＲＥＸ ＴＢＡ（エンソンＯＭＩ社）の商標で入手できる酸素錫光沢剤を１８ｍｌ／ｌ溶解した溶液、及びＳＯＬＤＥＲＥＸ ＴＢ−Ｂ光沢剤（エンソンＯＭＩ社）を９ｍｌ／ｌ溶解した溶液を含む。電解は、望ましくは、図５を参照して説明したように、電池１００の露呈された端子表面１６５（及びカソードケーシング１４０の一部）をめっき溶液に約２分乃至約３分に亘って浸漬することによって約２２℃の室温で行われる。電池１００（図５参照）は、電解めっき反応を生じるのに十分に活性されている。この方法では、耐蝕性錫層をアノードケーシング１６０の露呈された負の端子表面１６５にめっきすることによって、前記表面に前に付けた保護層１６１、例えば銅に被せるようにめっきする。

本発明の亜鉛／空気電池の好ましい実施の形態を図１に示す。図１に示す実施の形態は、小型ボタン電池の形態である。この電池１００は、カソードケーシング１４０（カソード缶）、アノードケーシング１６０（アノード缶）、及びこれらの間の電気絶縁体１７０を含む。絶縁体１７０は、望ましくは、図１に示すようにアノードケーシング本体の外側面上に挿入できるリングの形態である。絶縁体リング１７０は、望ましくは、アノードケーシング（図１参照）の周縁１６８を越えて延びる拡大部分１７３ａを有する。拡大部分１７３ａを有する絶縁体１７０により、電池のシール後にアノード活性材料がカソードケーシング１４０と接触しないようにする。絶縁体１７０は、圧縮されたときに流れない（常温流れに抗する）高密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はナイロン等の丈夫な電気絶縁性材料でできている。

アノードケーシング１６０及びカソードケーシング１４０は最初は別々の部品である。アノードケーシング１６０及びカソードケーシング１４０を活性材料で別々に充填し、アノードケーシング１６０の開放端１６７をカソードケーシング１４０の開放端１４７に挿入することができる。アノードケーシング１６０は、最大直径の真っ直ぐな第１本体部分１６３ａを周縁１６８から垂直方向下方にアノードケーシング１６０高さの少なくとも５０％を超える点まで延長し、ケーシングを内方に傾斜させ、傾斜中間部分１６３ｂを形成することを特徴とする。中間部分１６３ｂの末端から垂直方向下方に延びる真っ直ぐな第２部分１６３ｃが設けられている。真っ直ぐな第２部分１６３ｃは真っ直ぐな部分１６３ａよりも小径である。部分１６３ｃは９０°屈折部で終端し、比較的平らな負の端子表面１６５を有する閉鎖端１６９を形成する。カソードケーシング１４０の本体１４３は、閉鎖端１４９から垂直方向下方に延びる最大直径の真っ直ぐな部分１４２ａを有する。本体１４３は周縁１４２ｂで終端する。カソードケーシング１４０の周縁１４２ｂ及びその下側にある絶縁体リング１７０の周縁１７３ｂは最初は垂直方向で真っ直ぐであり、アノードケーシング１６０の傾斜した中間部分１６３ｂ上に機械的にクリンプ止めされる。これにより、カソードケーシング１４０をアノードケーシング１６０上の所定の位置に係止し、密封された電池を形成する。

アノードケーシング１６０は、先ず最初に、粒状亜鉛及び粉体状ゲル化剤の混合物を調製することによってアノード活性材料で別に充填することができる。混合物の形成に使用される亜鉛は、純粋な粒状亜鉛であってもよいし、インジウム（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）と合金にした粒状亜鉛の形態であってもよい。この亜鉛は、インジウム（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）及びビスマス（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）と合金にした粒状亜鉛の形態であってもよい。他の亜鉛合金、例えばインジウム（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）及び鉛（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）と合金にした粒状亜鉛もまた、開始（元々の亜鉛）材料として使用することができる。これらの粒状亜鉛合金は、本質的には、純亜鉛を含み、純亜鉛に特有の電気化学的性能を備えている。かくして、「亜鉛」という用語は、このような材料を含むものと理解されるべきである。

ゲル化剤は、アルカリ電解質に実質的に不溶性の様々な既知のゲル化剤から選択することができる。このようなゲル化剤は、例えば、架橋させたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スターチグラフトコポリマー（例えば、グレインプロセッシング社からウォーターロックＡ２２１の表示で入手できる、スターチ幹にグラフト重合した、加水分解したポリアクリロニトリル）、カルボポルＣ９４０（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社）の表示で入手できる、架橋させたポリアクリル酸ポリマー、ウォーターロックＡ４００（グレインプロセッシング社）として入手できる、アルカリで鹸化したポリアクリロニトリル、及びポリアクリル酸のナトリウム塩、例えばウォーターロックＪ−５００又はＪ−５５０の表示で入手できるナトリウムポリアクリレート超吸収体ポリマーであってもよい。粒状亜鉛及びゲル化剤粉体の乾燥混合物を、代表的にはこの乾燥混合物の約０．１重量％乃至１重量％を形成するゲル化剤で形成することができる。ＫＯＨを約３０重量％乃至４０重量％、ＺｎＯを約２重量％含むＫＯＨ電解質水溶液を乾燥混合物に入れ、湿潤したアノード混合物５０を形成し、これをアノードケーシング６０に入れることができる。別の態様では、粒状亜鉛及びゲル化剤の乾燥粉体混合物を先ず最初にアノードケーシング６０に入れ、電解質溶液を加え、湿潤したアノード混合物５０を形成する。

触媒カソードアッセンブリ１３０及び空気ディフューザー１３１を以下に説明するようにケーシング１４０に挿入することができる。空気を通す多孔質濾紙又は多孔質ポリマー材料の形態の空気ディフューザーディスク１３１（図１及び図２参照）を空気穴１４２と隣接してカソードケーシング１４０に挿入することができる。随意であるが、例えばポリテトラフルオロエチレン（テフロン）でできた別体の電解質障壁層１３２（図１及び図２参照）を空気ディフューザー１３１に挿入することができる。障壁層１３２は、使用される場合には、疎水性でなければならず、望ましくは、電池内への空気の流入を大幅に遅延させることなく、電解質が電池から漏れないように機能する。触媒カソードアッセンブリ１３０は、図２に示すように、電解質障壁材料層１３５、この障壁層１３５の下の触媒カソード複合材料層１３４、及びこの触媒複合材料１３４の下のイオン透過性セパレーター材料１３８を含む積層体として形成することができる。これらの層の各々は、別々に形成し、熱及び圧力を加えることによって互いに積層し、触媒アッセンブリ１３０を形成することができる。電解質障壁層１３５は、望ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）でできているのがよい。セパレーター１３８は、セロハン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、微孔質ポリプロピレン及びポリエチレンを含む従来のイオン透過性セパレーター材料から選択することができる。

触媒カソード複合材料１３４は、望ましくは、従来のコーティング方法によって導電性スクリーン１３７、好ましくはニッケルメッシュスクリーンの表面に付けられた、粒状二酸化マンガン、炭素及び疎水性結合材からなる疎水性触媒カソード混合物１３３を含む。適用中、触媒混合物１３３は多孔質メッシュスクリーン１３７に吸収される。触媒混合物１３３で使用される二酸化マンガンは、従来の電池等級の二酸化マンガンであってもよく、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）又は窒化マンガンのその場（in situ）酸化によって得られたＭｎＯ_２であってもよい。混合物１３３の形成で使用される炭素は、グラファイト、カーボンブラック、及びアセチレンブラックを含む様々な形態であってもよい。好ましい炭素はカーボンブラックである。これはその表面積が大きいためである。適当な疎水性結合材は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）である。触媒混合物１３３は、代表的には、ＭｎＯ_２を約３重量％乃至１０重量％、炭素を１０重量％乃至５０重量％含み、残りが結合材である。電池の放電中、触媒混合物１３３は、主として、来入空気と電解質との間の電気化学的反応を促進する触媒として作用する。しかしながら、触媒に追加の二酸化マンガンを加えることができ、電池を空気補助亜鉛／空気電池に変更することができる。このような電池では、二酸化マンガンの少なくとも一部が放出され、即ち来入酸素との電気化学的放電中に二酸化マンガンが幾分減少する。

個々の層、即ち障壁層１３５、触媒複合材料１３４及びセパレーター１３８は、熱及び圧力を加えて積層し、図２に示す触媒アッセンブリ１３０を形成することができる。カソードケーシング１４０が空気ディフューザー１３１に当接するようにアッセンブリ１３０をカソードケーシング１４０に挿入することができる。この状態では、図１に示すように、セパレーター層１３８がケーシング１４０の開放端に向いている。空気ディフューザー１３１及び触媒アッセンブリ１３０をケーシング１４０に挿入した後、充填済みのアノードケーシング１６０の開放端１６７をカソードケーシング１４０の開放端１４７に挿入することができる。
上述したように、カソードケーシングの周縁１４２ｂをアノードケーシングの傾斜した中間部分１６３ｂ上に、絶縁体１７０を間に置いてクリンプ止めすることができる。

好ましい実施の形態（図１参照）では、アノードケーシング１６０は、電池を組み立てた状態で亜鉛アノード混合物１５０が銅層と接触するように内側面にめっきした又はクラッドした銅層１６６を有する。亜鉛が放電したときに電子をアノード１５０から負の端子１６５まで通すための高度に導電性の経路を提供するので、銅めっきが望ましい。アノードケーシング１６０は、望ましくは、内側面が銅層でめっきされたステンレス鋼製である。好ましくは、アノードケーシング１６０は、図３に示すように、内側面が銅層１６６でクラッドしてあり且つ外側面がニッケル層１６２でクラッドしてあるステンレス鋼でできた３層クラッド材料で形成されている。かくして、電池１００を組み立てた状態では、銅層１６６が亜鉛アノード混合物１５０と接触するアノードケーシング内側面を形成し、ニッケル層１６２がアノードケーシング外側面を形成する。本発明の好ましい実施の形態によれば、好ましくは錫、インジウム、銀、銅、金、真鍮、又は青銅、燐青銅、又は珪素青銅又は錫／鉛合金から選択された本質的に元素金属でできた保護金属層１６１をアノードケーシング周縁面１６８にめっきする。このようなめっきが、この表面が露呈された３層クラッド金属であるニッケル１６２、ステンレス鋼１６４及び銅１６６（又はアノードケーシング１６０を形成する他のマルチクラッド層）を覆う。好ましくは、更に、絶縁体壁１７２に当接するアノードケーシング外側面１６２の領域に保護金属層１６１が適用される（図３に示す部分１６１ａ及び１６１ｂ）。このような場合には、絶縁体壁１７２とアノードケーシング表面１６２との間の保護金属層１６１（部分１６１ａ及び１６１ｂ）と絶縁体壁１７２とが直接接触する。周縁１６８及び好ましくは外側面１６２をも保護金属層１６１でめっきすることにより、電池から電解質が漏れる機会が減少することが確認された。

本発明の金属製結合材を含むアノード混合物１５０を、全体の直径が約７．７５ｍｍで高さ（正極端子から負極端子まで）が５．２ｍｍの亜鉛／空気電池１００（１３サイズ）について以下に説明するように準備する。インジウム及びビスマスの合金（Ｉｎ／Ｂｉ）でできた金属製結合材を坩堝内でその融点以上に加熱し、金属製結合材を液化する。好ましいインジウム／ビスマス金属合金結合材のインジウムのビスマスに対する重量比は約６６／３４であり、融点が約７２°である。次いで、高温の液化した金属を乾燥亜鉛粉体に加えることができる。亜鉛粉体は、約１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍのインジウム及び１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍのインジウムと合金にした粒状亜鉛の形態であってもよい。亜鉛粉体及び液化金属結合材の高温の混合物を形成する。次いで、回転するバット（タンブラー）に混合物を移し、例えば回転するチューブ状石英炉に移し、混合物を約１００°乃至２００°の温度でバットが回転する所定の時間に亘って回転し続けさせる。（１００°乃至２００°の加熱温度は、インジウム／ビスマス金属結合材の融点以上であり、粒状亜鉛の融点以下である。）加熱は、好ましくは、亜鉛が酸化しないように窒素又はアルゴンの不活性雰囲気内で行われる。均質な混合物が得られるまで、混合物を約１０分間乃至３０分間に亘って加熱しながらバット内で回転する。この期間中、液化した金属結合材が個々の亜鉛粒子の少なくとも一部をコーティングする。次いで、混合物を周囲温度まで、好ましくは混合物をバット内で回転させながら徐冷する。混合物が冷却するとき、金属結合材が凝固し、個々の亜鉛粒子を互いに結合させ、別個の亜鉛凝集塊を形成する。これらの凝集塊は、代表的には、金属結合材によって互いに結合状態に保持された個々の亜鉛粒子を２個乃至５００個（又はそれ以上）含み、個々の亜鉛粒子に接着される。

次いで、適当なゲル化剤を亜鉛凝集塊の混合物に加えることができる。次いで、結果的に得られた混合物を攪拌し、アノードケーシング１６０に入れることができる。次いで、電解質溶液、好ましくは水酸化カリウムを含む水溶液をアノードケーシング１６０内の混合物に加え、ゲル状アノード混合物１５０を形成する。

特定の実施の形態では、電池１００は全直径が約７．７５ｍｍ（０．３０５インチ）であり、高さ（アノード端子からカソード端子まで）が約５．２６ｍｍ（０．２０７インチ）である。この大きさの電池は、商業的分野において１３サイズ電池と認識されており、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の「ＰＲ４８」サイズ電池と等しい。アノード混合物１５０は以下の組成を有する。即ち、Ｚｎ（７８．５６重量％）、ゲル化剤ウォーターロックＪ−５５０（０．２６重量％）、ＫＯＨ電解質水溶液（１９．６１重量％）。亜鉛の平均粒径は、亜鉛を篩に通すことによって計測して約３０μｍ乃至３５０μｍである。亜鉛は純粋なものであってもよいし、本質的に純粋なものであってもよく、例えばビスマス（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）及びインジウム（１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ）と合金にした粒状亜鉛の形態であってもよい。電解質水溶液は、３５重量％のＫＯＨ及び２重量％のＺｎＯの水性の混合物であってもよい。アノード１５０は、亜鉛の約３重量％の水銀を含んでもよい。しかしながら、アノード１５０は水銀ゼロ（水銀含有量が亜鉛の重量の１００ｐｐｍ未満）で形成することもできる。アノードケーシング１６０に挿入したアノード混合物１５０は約０．３７８亜鉛を含む。

触媒カソード複合材料１３４は以下の組成であってもよい。即ち、ＭｎＯ_２（ＥＭＤ）が４．６重量％、カーボンブラックが１５．３重量％、テフロン結合材が１８．８重量％、及びニッケル金網が６１．２重量％の組成であってもよい。全触媒カソード複合材料１３７は０．１４０ｇであってもよい。

本発明の利点は、以下の実施例により示される。

実施例１
（様々な保護金属をめっきした水銀ゼロの全アノードケーシング表面）
小型亜鉛／空気電池を、上述した構成要素（図１参照）を備えた形で形成した。電池の直径が７．７５ｍｍ（０．３０５インチ）で高さが５．２６ｍｍ（０．２０７インチ）のサイズ１３の亜鉛／空気電池として試験電池を製作した。サイズ１３の亜鉛／空気電池は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の「ＰＲ４８」サイズ電池と等しい。

各試験電池のカソードケーシング１４０は、全厚が０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）のニッケルめっきを施した鋼である。触媒カソード複合材料１３４を上述したサイズ１３の試験電池のカソードケーシング１４０に挿入する。触媒カソード複合材料３４の組成は、ＭｎＯ_２が４．６重量％、カーボンブラックが１５．３重量％、テフロン結合材が１８．８重量％、ニッケルめっきを施した鋼板が６１．２重量％である。ニッケルめっきを施した金網を含む全触媒カソード複合材料１３４は０．０３４ｇである。

アノードケーシング１６０は、図１及び図３を参照して説明したように、ニッケル層１６２を外側に備えており且つ銅層１６６を内側に備えたステンレス鋼１６４でできた３層クラッド材料でできている。アノードケーシング１６０の全厚は０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）である。銅層は０．００７１１ｍｍ（０．０００２８インチ）、ステンレス鋼層は０．０９２５ｍｍ（０．００３６４インチ）、ニッケル層は０．００２０３ｍｍ（０．００００８インチ）である。

３層クラッドアノードケーシング１６０の表面には、表１に示す様々な保護金属で公称厚さが４μｍのめっきが施される。アノードケーシングの表面全体、即ちアノードケーシング１６０の周縁１６８を含む全外側面１６２（側壁及び端子表面１６５を含む）及び全内側面１６６の全てを保護金属でめっきする。電解質バレルめっきを使用し、バレルを約３０ｒｐｍで回転させてアノード缶全てにめっきを施す。

電解質バレルめっき自体は、Ｆ．Ａ．ローウェンハイムの「最新式電気めっき」等の文献（ニューヨーク州のジョン・ワイリーアンドサンズ社、１９７４年）、及び金属仕上げガイドブック及び手引き（金属仕上げ、ニューヨーク州のエルセヴィア出版、１９９２年）に記載された従来の方法である。この技術は、めっき溶液が入った回転バレルにアノードケーシングのバッチを入れ、必要な電解質接触をアノードケーシングに提供し、めっき金属をアノードケーシングの浸漬した表面上に付着させる工程を含む。

めっきプロセスは、以下のおおまかな工程を含む。
（１）アルカリ石鹸溶液中で洗浄し、次いで濯ぐ工程。
（２）商業的「活性化」溶液に浸漬し、次いで濯ぐ工程。
（３）酸でエッチングし、次いで濯ぐ工程。
（４）電解質バレルめっきを行い、次いで濯ぐ工程。
（５）回転乾燥させる工程。

工程２及び３は、随意であるが、めっきされる金属に応じて組み合わせることができる。

銅めっきアノードケーシング１６０の場合には、めっき工程に続いて熱処理が行われる。この熱処理は、５００℃の石英炉中で２０分間に亘ってアノードケーシング上に還元ガス（９５重量％が窒素で５重量％が水素）を通すことによって行われる。添付のデータによって示すように、この方法で熱処理が施されためっき銅層は、クリンプ漏れを最小にし及びなくす上で特に有利である。

次に、ポリアミドをベースとした液体シーラントで内側面をコーティングしたナイロン絶縁体グロメットにケーシングを押し込む。この組み立てプロセスの前に、オーブン内で転がすことによってナイロン絶縁体をポリアミドをベースとしたホットメルト接着剤でコーティングし、漏れを更に遅らせる。

上述したサイズ１３の試験電池のめっきが施された、及び銅の場合には熱処理が施されたアノードケーシング１６０にアノード混合物１５０を入れる。アノード混合物１５０（水銀ゼロ）を以下のように形成する。全ての電池グループのアノード混合物は、５００ｐｐｍの鉛、５００ｐｐｍのインジウム、及び８０ｐｐｍのアルミニウムと合金にした粒状亜鉛を含む。インジウム／ビスマス（ＩｎＢｉ）結合材を亜鉛アノードに加える。結合材は導電性を向上させ、電池のガス発生を抑える。詳細には、アノード混合物１５０の形成中、乾燥状態の亜鉛アノード混合物の重量に基づいて２重量％のインジウム／ビスマス金属合金結合材を亜鉛粉体に加える。インジウム／ビスマス金属合金添加剤のインジウムのビスマスに対する重量比は、約６６／３４である。先ず最初に、乾燥状態でインジウム／ビスマス合金を亜鉛粉体と混合することによってアノード混合物を形成する。亜鉛粉体は、１５０ｐｐｍのインジウム及び２３０ｐｐｍのビスマスと合金にした粒状亜鉛の形態である。

次いで、回転バットに入った混合物をアルゴンガスの不活性雰囲気中で加熱することによって混合物を２００℃の温度まで６０分間に亘って、均質な混合物が得られるまで加熱し続ける。次いで、混合物を転がしながら室温（２０℃乃至２７℃）まで徐冷する。混合物が冷却したとき、金属結合材が個々の亜鉛粒子の部分上で凝固し、これによって所定の割合の粒子を「接着」し、凝集塊にする。凝集塊内の亜鉛粒子は、凝固して亜鉛粒子の表面に及び表面間に付着した金属結合材によって互いに結合された状態に保持される。次いで、冷却した亜鉛凝集塊混合物に乾燥ゲル化剤粉体（ウォーターロックＪ−５５０）を加え、かくして得られた混合物を攪拌し、アノードケーシング１６０に入れる。次いで、電解質水溶液（３５重量％のＫＯＨ、及び２重量％のＺｎＯ）を混合物に加え、ゲル化アノード混合物１５０をアノードケーシング１６０内で形成する。ゲル化アノード混合物１５０の組成は、亜鉛（７８．５６重量％）、ゲル化剤ウォーターロックＪ−５５０（０．２６重量％）、ＫＯＨ電解質水溶液（１９．６１重量％）、金属インジウム／ビスマス合金結合材（１．５７重量％）である。表１のＡグループを除き、アノード混合物１５０は水銀ゼロ（水銀含有量が亜鉛の１００ｐｐｍ未満）である。

アノードケーシングの周縁１６８及び外側面１６２に本発明の保護金属のめっきが施してないこと以外は上述した試験電池と同じ対象標準電池を形成する。表１のＢグループを参照されたい。更に、比較の目的で、水銀を３％含有する亜鉛を含む未めっき／未処理アノード缶から電池を形成した。表１のグループＡを参照されたい。試験電池及び対象標準電池を周囲条件で様々な期間に亘って一緒に保存し、電解質の漏れについて試験した。この周囲保存試験の結果を表１に示す。表１に示すように、４μｍの錫、銀、錫−鉛、及び銅は、１２箇月及び１８箇月でのクリンプ漏れを、未めっきの受け入れ時（As Received）缶（Ｂグループ）と比較して大幅に減少させた。めっきを施した銅の場合には、後工程としての熱処理工程の利点が特に顕著である。グループＨの場合、熱処理を施した群では１８箇月での漏れが１％未満である。

ケーシングの表面全体をめっきした。即ち、全外側面１６２（端子表面１６５を含む）、全内側面１６６及び周縁１６８の全てを、表２に示す別のグループ例に示す金属でめっきした。

実施例２
（アノードケーシング表面の選択的めっき（アノードケーシング周縁及び絶縁体と当接した外側壁表面の部分のめっき））
電池を以下に列挙する事項を除いて実施例１で説明したように形成する。グループＣ及びＤでは、保護金属１６１は銅である。グループＣでは、保護金属である銅をアノードケーシングの全面、即ち全外側面、アノードケーシングの周縁１６８を含む全内側面に実施例１におけるようにめっきした。全ての電池（グループＡ乃至グループＤ）で３層クラッドＮｉ／ＳＳ／Ｃｕ材料であるアノードケーシングに銅の保護金属をめっきする。グループＤでは、銅の保護金属を周縁１６８及び絶縁体壁１７２に当接する側壁の外側面の部分にめっき（部分１６１ａにめっき）し、更に周縁と隣接したケーシング内側面の小さな部分をめっきする。銅の保護金属は、３層クラッドＮｉ／ＳＳ／Ｃｕ材料であるアノードケーシングにめっきされる。電池Ａ及びＢの対象標準グループは、同じＮｉ／ＳＳ／Ｃｕの３層クラッド材料でできたアノードケーシングを備えているが、これに続いて行われる本発明の保護金属によるめっきが施されていない。全ての電池グループのアノード混合物は、５００ｐｐｍの鉛、５００ｐｐｍのインジウム、及び８０ｐｐｍのアルミニウムと合金にした粒状亜鉛を含む。インジウム／ビスマス（ＩｎＢｉ）結合材が亜鉛アノードに加えてある。アノード混合物でのＩｎＢｉ結合材の濃度は、乾燥アノード混合物（亜鉛及び結合材）の重量に基づいて１．２５重量％である。グループＣのアノード缶（表２参照）は、保護金属である銅でバレルめっきする（全面に亘って）ことによって形成される。グループＤについて、アノードケーシングの周縁１６８及び絶縁体壁１７２に当接するケーシング外側面１６２の部分を本発明に従って保護金属である銅で選択的にめっきする（図３参照）。選択的なめっきは、缶をカソードバスバーに対してゴム製グロメットで保持し、缶を銅めっき浴に浸漬し、アノードを沈めて直流電流を加えることによって行われる。

グループＤの電池では、銅の保護金属１６１を周縁１６８にめっきする。同じ保護金属１６１の一部（部分１６１ａ）を絶縁体壁１７２に当接する外側面１６２にめっきし、同じ保護金属１６１の一部（部分１６１ｃ）を周縁１６８の直ぐ近くにあるケーシング内側面（図３参照）の小さな部分１６６ａにめっきする。かくして、サイズ１３の亜鉛空気電池について、保護金属である銅を周縁１６８にめっきし、このような銅めっきを外側壁１６２で周縁１６８から下方に約４ｍｍに亘って延長し、缶の内側壁１６６で周縁１６８の下方に約１ｍｍに亘って延長する。このように選択的にめっきすることにより、最終組み立て中にめっき層を隠す。かくして、外側の負のアノード端子は従来の電池におけるようにニッケル表面である。グループＣ及びＤの全ての缶は、９５％Ｎ_２／５％Ｈ_２ガス混合物の流れの中で５００℃で２０分間に亘って熱処理してある。

グループＡ及びＢの対象標準電池を、アノードケーシングの周縁１６８及び外側面１６２が本発明の保護金属でめっきされていないことを除くと上述した試験電池と同じ条件で、水銀を含有する亜鉛及び水銀ゼロの亜鉛で形成する。次いで、試験電池及び対象標準電池に加速漏れ試験を加える。先ず最初に、電池を洗浄し、電池組み立てプロセスの残留ＫＯＨを除去する。乾燥後、２週間に亘って高温高湿雰囲気中で電池の貯蔵実験を行う。貯蔵後、電池のアノードケーシングとカソードケーシングとの間のクリンプ領域を通して電池から漏れ出す電解質の量を定量し、結果を表２に示す。

表２の全ての電池は、３層クラッドＮｉ／ステンレス鋼／Ｃｕ材料を基材としたアノードケーシングを有する。表２に示すように、このようなアノードケーシングから形成された後に保護金属である銅をほぼ全体に亘ってめっきしたグループＣの電池、又は銅で選択的にめっきしたグループＤの電池は、水銀を３％含む電池と同様に電解質の漏れがほぼゼロである。対象標準電池（グループＡ）は、水銀を含有する亜鉛で形成されており、アノードケーシングに追加のめっきがなされていない。アノード混合物に水銀が加えられておらず且つアノードケーシングが後めっきされていないグループＢの電池は、大きなＫＯＨ漏れを被る。この加速試験についてのこのような値は６箇月での目に見えるクリンプ漏れと対応する。かくして、めっきを施したアノード缶をここでグループＣ及びＤに記載したように使用することにより、水銀ゼロ電池で水銀を含有する電池と等価の漏れを達成できる。

注意
１．電池の空気穴をテープで覆った状態での電池の貯蔵（周囲環境での６箇月の貯蔵とほぼ等しい）後に確認された電解質漏れ。
２．周縁の直ぐ近くにある３層クラッドアノードケーシングの内側面の小さな部分を保護金属である銅でめっきした。
３．グループＢ、Ｃ及びＤの電池の亜鉛アノードにインジウム／ビスマス（ＩｎＢｉ）結合材を加えた。アノード混合物でのＩｎＢｉ結合材の濃度は、乾燥アノード混合物（亜鉛に結合材を加えたもの）の重量に基づいて１．２５重量％である。サイズ１３の亜鉛／空気ボタン電池を使用した。

本発明を特定の実施の形態を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、この他の実施の形態が可能であるということは理解されなければならない。従って、本発明を特定の実施の形態に限定しようとするものではなく、その範囲は特許請求の範囲及びその等価物によって制限される。

本発明の亜鉛／空気電池の一実施の形態を断面で示す斜視図である。 図１の触媒カソードアッセンブリ及び空気ディフューザーの分解図である。 アノードケーシングの周縁及び外側面にめっきした本発明の保護金属の一実施の形態の断面図である。 アノードケーシングの露呈された閉鎖端にめっきした保護金属を示す、アノードケーシングの一実施の形態の部分断面図である。 電解質めっき浴に浸漬した亜鉛／空気ボタン電池を示す概略図である。

Claims (15)

1. アノードケーシング及びカソードケーシングを含み、アノード材料は前記アノードケーシング内の亜鉛及びアルカリ電解質を含み、前記カソードケーシング内の触媒カソードを含む亜鉛／空気減極電池において、前記カソードケーシングは開放端及び閉鎖端を有する缶の形態であり、前記アノードケーシングは、開放端、閉鎖端、内側面及び外側面を有する本体を含む缶の形態であり、前記アノードケーシングの前記開放端は、電気絶縁材料を前記アノードケーシングと前記カソードケーシングとの間に置き且つ電気絶縁材料を前記アノードケーシングの外側面の少なくとも一部に当接させるようにして、前記カソードケーシングの前記開放端内に置かれ、前記アノードケーシングはその開放端に周縁面を有し、前記アノードケーシングは、３つの異なる金属を含む３層クラッド材料であって、ニッケル層が外側面に設けられており且つ銅層が内側面に設けられたステンレス鋼を含む３層クラッド材料でできており、前記銅層が前記亜鉛と接触し、前記３つの異なる金属の少なくとも一部が前記周縁面で露呈され、前記アノードケーシングの周縁面を少なくとも一つの錫を含む保護金属層でめっきし、これによって前記異なる金属を前記周縁面のところで覆い、露呈しないようにする、亜鉛／空気減極電池。
2. 前記電池は、直径が４ｍｍ乃至２０ｍｍで高さが２ｍｍ乃至１０ｍｍのディスク状円筒形形状を有する、請求項１に記載の亜鉛／空気電池。
3. 前記電池は、直径が４ｍｍ乃至１２ｍｍで高さが２ｍｍ乃至６ｍｍのディスク状円筒形形状を有する、請求項１に記載の亜鉛／空気電池。
4. 前記絶縁材料と当接した前記アノードケーシングの前記外側面の少なくとも一部には前記保護金属がめっきされている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の亜鉛／空気電池。
5. 前記アノードケーシングの周縁面にめっきした前記保護金属は、前記周縁の前記表面のところで電気化学的電位勾配をなくし、これによって電解質が前記電池から滲み出る機会を減少させる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の亜鉛／空気電池。
6. 前記アノードケーシングの周縁にめっきされた前記保護金属の厚さは、０．０００１ｍｍ乃至０．０１５ｍｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の亜鉛／空気電池。
7. 前記カソードケーシングは、電池を使用するときに空気を電池に入れることができる少なくとも一つの穴をその表面に有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の亜鉛／空気電池。
8. 前記アノードケーシングの壁厚は０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）乃至０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電池。
9. 前記亜鉛は亜鉛粒子の形態をなしている、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電池。
10. 前記亜鉛粒子は、インジウムを含む合金材料で合金にした亜鉛を含む、請求項９に記載の電池。
11. 前記合金材料は、純亜鉛に基づく１００万重量部当たり１００乃至１０００部を占める、請求項１０に記載の電池。
12. 前記亜鉛粒子は、インジウム及びビスマスを含む合金材料で合金にした亜鉛を含む、請求項９に記載の電池。
13. 前記合金材料は、純亜鉛に基づく１００万重量部当たり１００乃至２０００部を占める、請求項１２に記載の電池。
14. カソードは、炭素及びＭｎＯ _２ を含む触媒カソードである、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電池。
15. 前記アノード材料は、亜鉛１００万重量部当たり１００部未満の水銀を含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電池。

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