DE60221996T2

DE60221996T2 - Zink-luft-zelle

Info

Publication number: DE60221996T2
Application number: DE60221996T
Authority: DE
Inventors: Karthik Sandy Hook RAMASWAMI; Daniel Southbury GIBBONS; Keith Sudbury BUCKLE
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: DE60216982T2; DE60221996D1; CN100444460C; CN1897348A; EP1513216A1; DE60216982D1; JP2008305803A; JP2004536422A; US20020192545A1; JP4294323B2; WO2002084761A2; CN1554134A; BR0208821A; US6830847B2; ATE349079T1; BR0208821B1; AU2002256115A1; WO2002084761A3; ATE371275T1; EP1513216B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zink/Luft-Zelle mit einer Zink aufweisenden Anode und einer Luft-Kathode. Die Erfindung betrifft das Hinzufügen einer Schutzmetallschicht auf den peripheren Rand sowie wahlweise auf die Außenseite eines mehrfach plattierten Anodengehäuses für eine Zink/Luft-Zelle.
Zink/Luft-Zellen haben typischerweise die Form von Miniaturknopfzellen, die eine Vielzahl spezieller Nutzanwendungen als Batterien für elektronische Hörgeräte haben, einschließlich in Hörhilfen vom programmierbaren Typ. Derartige Miniaturzellen haben typischerweise eine plättchenförmige zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 12 mm und mit einer Höhe zwischen etwa 2 und 6 mm. Zink/Luft-Zellen lassen sich auch in etwas größeren Abmessungen mit einem zylindrischen Gehäuse einer Größe herstellen, die vergleichbar ist mit konventionellen Zn/MnO₂-Alkalizellen der Größen AAAA, AAA, AA, C und D sowie in Form von rechteckigen/prismatischen Zellen.
Die Zink/Luft-Miniaturknopfzellen weisen typischerweise ein Anodengehäuse (Anodenbecher) und ein Kathodengehäuse (Kathodenbecher) auf. Das Anodengehäuse und das Kathodengehäuse haben jeweils im typischen Fall ein becherförmiges Gehäuse mit einem in einem Stück ausgebildeten geschlossenen Ende und einem gegenüberliegenden offenen Ende. Nachdem in die Anoden- und Kathodengehäuse die erforderlichen Materialien eingesetzt worden sind, wird das offene Ende des Anodengehäuses typischerweise in das offene Ende des Kathodengehäuses mit dazwischen befindlichem elektrisch isolierenden Material eingesetzt und die Zelle durch Zusammenquetschen dicht verschlossen. Das Anodengehäuse kann mit einer Mischung gefüllt werden, die partikuläres Zink aufweist. Im typischen Fall enthält die Zinkmischung Quecksilber und einen Gelbildner und geht in eine erstarrte Form über, wenn der Mischung Elektrolyt zugegeben wird. Der Elektrolyt ist gewöhnlich eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, wobei jedoch andere wässrige Alkalielektrolyten zur Anwendung gelangen können. Das Kathodengehäuse enthält einen Luftdiffusor (Luftfilter), der die Innenseite des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses auskleidet. Der Luftdiffusor kann aus einer Vielzahl von luftdurchlässigen Materialien ausgewählt werden, einschließlich Papier und poröses polymeres Material. Der Luftdiffusor wird an den Luftlöchern in der Oberfläche des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses eingesetzt. In das Kathodengehäuse kann über dem Luftdiffusor an der Seite des Luftdiffusors, die nicht mit den Luftlöchern in Berührung steht, katalytisches Material eingesetzt werden, das im typischen Fall eine Mischung von Mangandioxid, Kohlenstoff und hydrophobes Bindemittel aufweist. Im typischen Fall wird über dem katalytischen Material ein für Ionen durchlässiger Separator angeordnet, sodass er an dem offenen Ende des Kathodengehäuses gegen das Anodenmaterial in einer mit Quetschverschluss versehenen Zelle anliegt.
Das Kathodengehäuse kann im typischen Fall ein mit Nickel plattierter rostfreier Stahl sein, beispielsweise bildet die Nickelbeschichtung die Außenseite des Kathodengehäuses und der rostfreie Stahl bildet die Innenseite des Kathodengehäuses. Das Anodengehäuse kann auch aus einem mit Nickel plattierten rostfreien Stahl bestehen, wobei die Nickelbeschichtung im typischen Fall die Außenseite des Gehäuses bildet. Das Anodengehäuse kann aus einem Material mit drei Plattierschichten bestehen, die aus rostfreiem Stahl mit einer äußeren Lage aus Nickel und einer inneren Lage aus Kupfer besteht. In einer solchen Ausführungsform bildet die Nickelschicht typischerweise die Außenseite des Anodengehäuses und die Kupferschicht bildet die Innenseite des Anodengehäuses. Die innenseitige Kupferschicht ist in sofern wünschenswert, weil sie eine hochleitfähige Verbindung zwischen den Zinkpartikeln und dem negativen Pol der Zelle an dem geschlossenen Ende des Anodengehäuses vermittelt. Das dreifach plattierte (oder eine andere Mehrfachplattierung) Anodengehäuse kann erzeugt werden, indem das eine Metall auf dem anderen aufgebracht wird oder mehr bevorzugt durch Wärme/Druckformen (Plattieren) von einem Metall auf dem anderen vorzugsweise, bevor das Gehäuse seine Form bekommen hat. Über der Außenseite des Anodengehäuses kann ein Isolatormaterial eingesetzt werden, das typischerweise die Form eines Ringes oder einer Scheibe aus einem dauerhaften polymeren Material hat. Der Isolatorring besteht im typischen Fall aus Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen oder Nylon, die einem Fließen (Kaltfließen) beim Zusammenquetschen widerstehen.
Nachdem das Anodengehäuse mit der Zinkmischung und dem Elektrolyten gefüllt worden ist und nachdem der Luftdiffusor, der Katalysator und der ionendurchlässige Separator in das Kathodengehäuse eingebracht worden sind, kann das offene Ende des Anodengehäuses in das offene Ende des Kathodengehäuses eingesetzt werden. Sodann kann der periphere Rand des Kathodengehäuses über dem peripheren Rand des Anodengehäuses unter Bildung einer dichtschließenden Zelle zusammengequetscht werden. Der Isolatorring um das Anodengehäuse hindert einen elektrischen Kontakt zwischen den Anoden- und Kathodenbechern. Über den Luftlöchern auf der Oberfläche des Kathodengehäuses wird ein entfernbarer Aufreißstreifen angebracht. Vor der Verwendung wird der Aufreißstreifen entfernt, um die Luftlöcher freizulegen und Luft eintreten zu lassen und die Zelle zu aktivieren. Ein Abschnitt des geschlossenen Endes des Anodengehäuses kann die Funktion des negativen Pols der Zelle übernehmen, während ein Abschnitt des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses die Funktion des positiven Pols der Zeile übernehmen kann.
Typsicherweise wird Quecksilber in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% und zum Beispiel etwa 3 Gew.-% des Zinks in der Anodenmischung zugesetzt. Das Quecksilber wird der Anodenmischung zugegeben, um den interpartikulären Kontakt zwischen Zinkpartikeln und der Anodenmischung zu verbessern. Dieses wiederum verbessert die elektrische Leitfähigkeit im Inneren der Anode und ergibt dadurch eine erhöhte Leistung der Zelle, zum Beispiel eine höhere tatsächliche spezifische Kapazität des Zinks (Ah/g). Außerdem trägt die Zugabe von Quecksilber dazu bei, die Gasbildung von Wasserstoff zu reduzieren, die in der Zink/Luft-Zelle während der Entladung auftreten kann sowie dann, wenn die Zelle vor oder nach der Entladung zur Aufbewahrung weggelegt wird. Die Gasbildung, wenn sie übermäßig erfolgt, erhöht die Möglichkeit eines Elektrolytenaustritts, wodurch die Hörhilfe oder andere elektronische Komponenten, die angesteuert werden, beschädigt oder zerstört werden können. Die Verringerung der Menge an zugesetztem Quecksilber oder die Eliminierung der Zugabe von Quecksilber zu der Anode wird angestrebt, da weltweit viele Regionen die Verwendung von Quecksilber in elektrochemischen Zellen aus Umweltgründen einschränken.
Gelegentlich kann es vorkommen, dass etwas von dem Elektrolyten in den Dichtungsbereich einquillt, der zwischen dem Anoden- und Kathodengehäuse vorgesehen ist, was dazu führt, dass etwas Elektrolyt aus der Zelle austritt. Zu einem derartigen Austreten von Elektrolyt kann es unabhängig davon kommen, ob Quecksilber der Anode zugegeben worden ist oder nicht. Allerdings sind Zink/Luft-Zellen, die eine herabgesetzte Menge an Quecksilber enthalten, zum Beispiel weniger als 3 Gew.-% bezogen auf das Zink oder zum Beispiel kein zugesetztes Quecksilber, im allgemeinen gegenüber einer Gasbildung und einem derartigen Austreten von Elektrolyt stärker anfällig. Es sind Dichtungen bereitgestellt worden, bei denen die isolierende Scheibe, welche das Anoden- und Kathodengehäuse trennt, auf ihrer Innenseite (die dem Anodengehäuse anliegende Isolatorseite) mit einem Asphalt oder einer polymeren Dichtungspaste oder Flüssigkeit überzogen worden sind. Allerdings wird dadurch das Problem eines Ausquellens des Elektrolyten zwischen dem Anoden- und Kathodengehäuse nicht in jedem Fall vollständig gelöst. Das Aussickern von Elektrolyt kann durch Unvollständigkeiten der Oberfläche auf den Außenseiten des Anodengehäuses sowie den angrenzenden Isolatorflächen gefördert werden. Eine missbräuchliche Verwendung der Zelle, das heißt ein Entladen der Zelle bei einer höheren Stromabnahme als vorgesehen, kann ein übermäßiges Aussickern ebenfalls fördern.
Das Anodengehäuse wird im typischen Fall aus einem Metall mit drei Plattierschichten erzeugt, das ein Mittelstück aus rostfreiem Stahl aufweist, der auf der Außenseite mit einer Lage aus Nickel und auf der Innenseite mit einer Lage aus Kupfer plattiert ist. Der periphere Rand des Anodengehäuses ist typischerweise angeklemmt, was eine Oberflächenexponierung der drei Metalle in sehr dichtem Abstand ergibt (innerhalb der Dicke des Anodengehäuses). Es wird angenommen, dass die Exponierung des Elektrolyten an den unterschiedlichen Metallen des peripheren Randes des Anodengehäuses einen elektrochemischen Spannungsgradienten ergibt, welcher Oberflächenrektionen hervorruft, die wiederum das Kriechen des Elektrolyten fördern.
In den EP-A-0 731 516A1 und JP 55 049 859 , JP 08 203 480 und JP 07 254 396 wird das Problem der verbesserten Beständigkeit gegen Aussickern von Alkalibatterien vom Knopf-Typ mit einer Zink-Anode angegangen. In allen Dokumenten kann das offene Ende der Anode aus einer Falz bestehen, die geschaffen wird, indem der äußere umlaufende Rand des Bechers vor und zurück gebogen wird. In der JP 07 254 396 wird ein Teil des inneren Abschnittes und des äußeren Abschnittes des offenen Ende mit einer Rostschutzbeschichtung versehen, bei der es sich um eine spezielle organische Phosphorverbindung handelt. In der JP 55 049 859 wird ein Film zur Rostverhütung, der hauptsächlich aus einer Verbindung der Azol-Familie besteht, und in der JP 07 254 396 eine Zinnschicht auf dem offenen Ende und auf der Innenseite des Anodenbechers aufgetragen.
Die US-P-4 128 705 befasst sich mit dem Durchsickern von Elektrolyt an der Deckelseite von Alkalibatterien, wie beispielsweise Nickel-Cadmium-Batterien. Der äußere Abschnitt des Deckels oder Bechers wird mit einer passiven Oberflächenschicht in demjenigen Bereich beschichtet, wo die Versiegelung anliegt. Das Metalloxid läßt sich erzeugen, indem zuerst auf dem Randabschnitt des Deckels ein Metall aufgetragen wird gefolgt von einer Oxidation.
Die DE-P-41 28 705 befasst sich mit der Bewältigung des Durchsickerns von Alkali-Knopfzellen und speziell von Silberoxid/Zink-Zellen. Nach der Lehre wird eine Metallglasur an der Stelle vorgesehen, wo der Anodebecher mit der Dichtung abschließt. Es wird vorgesdchlagen, entweder den gesamten Becher aus einem solchen Metallglas herzustellen oder die Metallglasur auf den Becher aufzutragen. Die Beschichtung kann über die gesamte Oberfläche aufgetragen werden oder nur auf dem Abschnitt, der mit der Dichtung in Kontakt befindet.
In der US-P-3 897 265 wird ein repräsentativer Aufbau einer Zink/Luft-Knopfzelle mit einem in das Kathodengehäuse eingesetzten Anodengehäuse offenbart. Dort ist ein Isolator offenbart, der sich zwischen dem Anoden- und Kathodengehäuse befindet. Die Anode weist mit Quecksilber amalgamiertes Zink auf. In die Zelle einbezogen ist eine Baugruppe, die einen Luftdiffusor, Kathodenkatalysator und Separator an dem geschlossenen Ende des Kathodengehäuses aufweist, die an den Luftlöchern in der Oberfläche des Kathodengehäuses anliegen.
In den US-P-5 279 905 und 5 306 580 wird eine Zink/Luft-Miniaturzelle offenbart, in der der Anodenmischung wenig oder kein Quecksilber zugegeben ist. Anstelle dessen ist die innere Schicht des Anodengehäuses mit einer Schicht Indium überzogen worden. Das offenbarte Anodengehäuse kann ein dreifach plattiertes Material sein, das aus rostfreiem Stahl aufgebaut ist, der an der Außenseite mit Nickel plattiert ist und auf der Innenseite mit Kupfer. Die Kupferschicht beträgt mindestens 25,4 × 10^–6 mm (1 Mikroinch). Nach der Offenbarung dieser Fundstelle wird die Kupferschicht auf der Innenseite des Anodengehäuses mit einer Schicht aus Indium beschichtet. Die Indiumschicht beträgt nach der Offenbarung zwischen etwa 25,4 × 10^–6 mm und 127 × 10^–6 mm (1 Mikroinch und 5 Mikroinch).
Die Erfindung ist anwendbar auf eine Zink/Luft-Zelle und speziell auf eine Zink/Luft-Knopfzelle mit einem Anodengehäuse, das in das offene Ende eines Kathodengehäuses eingesetzt wird. Die Erfindung ist anwendbar auf Anodengehäuse, die mehrfach plattiert sind, das heißt aus zwei oder mehreren Lagen von Metallen gebildet werden. Die Zink/Luft-Knopfzellen finden speziell Anwendung als Batterien für Hörhilfen. Das Anodengehäuse hat im typischen Fall eine zylindrische Form mit einem einstückig ausgebildeten geschlossenen Ende und einem gegenüberliegenden offenen Ende. Auf diese Weise bildet das Anodengehäuse eine Becherform, die mit Anodenmaterial aus einer Mischung von Zink und Alkalielektrolyt gefüllt ist und vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Das Anodengehäuse wird in das offene Ende eines größeren becherförmigen Kathodengehäuses mit dazwischen befindlichem Isoliermaterial eingesetzt. Das Anodengehäuse wird nach Möglichkeit aus einem dreifach plattierten Material erzeugt, das ein Mittelstück aus rostfreiem Stahl aufweist, der auf der Außenseite mit Nickel und auf der Innenseite mit Kupfer plattiert ist. Bei einem derartigen dreifach plattierten Material liegt die Kupferschicht des Anodengehäuses damit an dem Zink aufweisenden Anodenmaterial an. Im Inneren des Kathodengehäuses verfügt das geschlossene Ende der Kathode über Luftlöcher, die einen Luftstrom durch eine katalytische Lage durchlassen, die MnO₂ aufweist und bevorzugt eine Mischung von MnO₂ und Kohlenstoff aufweist. Die Funktion der Zink/Luft-Zelle erfolgt damit über eine elektrochemische Reaktion, worin Zink an der Anode unter Abgabe von Elektronen oxidiert, während der an der Kathode eintretende Sauerstoff durch Aufnahme von Elektronen reduziert wird.
Wenn das Anodengehäuse aus einem mehrfach plattierten Metall erzeugt wird, beispielsweise einer Dreifachplattierung aus Nickel/rostfreier Stahl/Kupfer, hat der periphere Rand des Anodengehäuses seine Oberfläche der jeweils einzelnen Metalle Nickel, rostfreier Stahl und Kupfer in unmittelbarer Nähe zueinander exponiert, das heißt innerhalb der Dicke des Anodengehäuses, zum Bei spiel zwischen etwa 0,0254 mm und 0,38 mm (etwa 0,001 inch und 0,015 inch). Der dichte Abstand der exponierten Metallschichten entlang des peripheren Randes des Anodengehäuses erzeugt im Kontakt mit dem Elektrolyten Gradienten des elektrochemischen Potenzials. Ein derartiger Potentialgradient kann Sekundärreaktionen hervorrufen, die wiederum das Kriechen von Elektrolyt entlang der Außenseite des Anodengehäuses fördern können, das heißt zwischen der Anode und der Dichtung. Die Differenz der Wasserstoffüberspannung zwischen diesen verschiedenen Materialien, so wird angenommen, ist ein bedeutender Faktor, der dazu beiträgt. Unter solchen Umständen kann ein Kriechen von Elektrolyt trotz des Vorhandenseins von dicht eingesetztem Isoliermaterial erfolgen, das eine Dichtung zwischen dem Anoden- und Kathodengehäuse bildet.
Das Problem wird mit Hilfe einer Zelle nach Anspruch 1 gelöst.
Das Problem wird mit Hilfe einer Zelle nach Anspruch 1 gelöst.
Ein Hauptaspekt der Erfindung richtet sich auf die Verringerung und bevorzugt Eliminierung der potentiellen Gradienten am peripheren Rand des Anodengehäuses, der durch die Verwendung eines mehrfach plattierten Anodengehäuses hervorgerufen wird. Gemäß der Erfindung wird der exponierte Rand des Anodengehäuses mit einem Zinn aufweisenden Schutzmetall plattiert. Das einzelne Metall ist bevorzugt reines elementares Metall, kann jedoch auch eine Legierung sein, die Zinn enthält, wie beispielsweise Bronze (eine Legierung von Kupfer und Zinn), oder eine Legierung der Kombination von Zinn und Blei (Sn/Pb). Das Zinn kann beispielsweise auch die Hauptkomponente sein, und das Legierungsmetall kann bevorzugt weniger als etwa 500 Teile pro 1 Million Gewichtsteile der gesamten Legierung ausmachen. Metalle, die sich weitgehend aus Zinn zusammensetzen und eine so geringe Menge eines Legierungszusatzes aufweisen, vermindern die Hauptfunktion des Schutzmetalls nicht wesentlich, die darin besteht, den Potentialgradienten über dem Rand des Anodengehäuses merklich herabzusetzen und bevorzugt zu eliminieren. In ähnlicher Weise kann sich das Schutzmetall aus Bronze zusammensetzen (eine Legierung aus Kupfer und Zinn) oder aus einer Legierung von Zinn und Blei (Sn/Pb). Mit diesen Metallen oder Metallegierungen wird, wenn sie homogen über dem peripheren Rand des Anodengehäuses aufgebracht sind, der Potentialgradient über dem peripheren Rand weitgehend eliminiert.
Damit weist in einem Hauptaspekt der Erfindung das Anodengehäuse eine Dreifachplattierung von Nickel/rostfreiem Stahl/Kupfer auf, wonach der periphere Rand des Anodengehäuses, der jedes dieser Materialien freigibt, anschließend mit einem Metall plattiert wird, das beispielsweise Bronze oder eine Zinn-Blei-Legierung aufweist. Das Schutzmetall sollte so aufgetragen werden, das seine Zusammensetzung über der Oberfläche des exponierten Randes des Anodenge häuses homogen ist und bis zu einem ausführbaren Umfang weitgehend frei ist von Nadelstichporen. Bevorzugt wird das Schutzmetall bis zu einer Dicke von etwa 0,0001 und 0,015 mm aufgetragen. Damit werden faktisch die Potentialgradienten auf ein Minimum herabgesetzt/eliminiert, die durch Exponierung der einzelnen (mehrfach plattierten) Metall entlang des peripheren Randes des Anodengehäuses hervorgerufne werden, und örtliche Gasbildung und Bildung von Hydroxyl-Ionen (OH^–) auf ein Minimum herabgesetzt, von denen angenommen wird, dass sie das Kriechen des Elektrolyten verstärken. Dadurch wiederum ist das Problem eines Durchsickerns von Elektrolyt zwischen Anoden- und Kathodengehäuse gemildert oder insgesamt eliminiert. Die Verringerung der Leckage des Elektrolyten wird in vorliegenden Erfindung unabhängig davon erreicht, ob die Zelle zusätzliches Quecksilber enthält (zum Beispiel zwischen 1% und 3 Gewichtsprozent Quecksilber enthält), oder ob sie weitgehend frei ist von Quecksilber (zum Beispiel weniger als 100 Teile Quecksilber pro 1 Million Teile Zink). In einer weitgehend quecksilberfreien Batterie ist die Wirkung stärker ausgeprägt und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung leichter erkennbar.
Zusätzlich zu dem Nachbeschichten des erfindungsgemäßen Schutzmetalls auf dem exponierten peripheren Rand des Anodengehäuses, kann in einem anderen Aspekt der Erfindung ein solches Auftragen des erfindungsgemäßen Schutzmetalls über den peripheren Rand hinausgehen und auch mindestens einen Abschnitt und vorzugsweise die gesamte Außenfläche des Anodengehäuses bedecken, das an dem isolierenden Material zwischen dem Anoden- und Kathodengehäuse angrenzt. Darüber hinaus lässt sich das erfindungsgemäßen Schutzmetall aufbringen, um die gesamte äußere Oberfläche des Anodengehäuses und einschließlich dem eingespannten peripheren Rand zu bedecken.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird offensichtlich, dass der exponierte periphere Rand des Anodengehäuses und, was wünschenswert ist, mindestens ein Abschnitt der äußeren Oberfläche des Anodengehäuses, der sich von dem peripheren Rand ab erstreckt, mit zwei oder mehreren Lagen von Metallen beschichtet werden kann, die übereinander angeordnet sind, soweit diese Lagen Zinn aufweisen. Derartige Mehrfachschichten lassen sich aus den gleichen oder unterschiedlichen Metallen erzeugen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Zinn, Indium, Silber oder Kupfer (oder die vorstehend diskutierten Legierungen daraus), oder es kann Zink als eine der Zwischenlagen oder eine Legierung von Zinn und Blei (Sn/Pb-Legierung) oder können Legierungen sein, wie beispielsweise Messing, Bronze, Phosphorbronze oder Siliciumbronze. Wenn jedoch Mehrfachschichten aufgebracht werden, wird angestrebt, dass jede Schicht in einer homogenen Zusammensetzung frei von Nadelporosität und vorzugsweise mit gleich bleibender Dicke aufgetragen wird. Dieses gewährleistet, dass es keinen merklichen elektrochemischen Potentialgradienten entlang der äußeren Oberfläche (letzte aufgetragene Schicht) des Schutzmetalls gibt. Beispielsweise kann die erste Plattierungsschicht über dem exponierten dreifach plattierten Material Silber sein. Anschließend kann eine Schicht aus Zinn über dem Silber aufgebracht werden. In einem solchen Fall hat jede Schicht nach Möglichkeit eine Dicke zwischen etwa 0,0001 und 0,015 mm, wie beispielsweise zwischen etwa 0,0001 und 0,010 mm. Die resultierende Wirkung besteht darin, dass die Oberfläche des peripheren Randes des Anodengehäuses ein einzelnes Metall mit homogener Zusammensetzung ist, wie beispielsweise Zinn, wodurch der Potentialgradient entlang der Oberfläche des peripheren Randes vermindert oder eliminiert wird.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme der Zeichnungen besser verstanden, worin sind:
1 eine isometrische Querschnittsansicht einer Zink/Luft-Zelle;
2 eine Ansicht in auseinander gezogener Darstellung der katalytischen Kathodenbaugruppe und des Luftdiffusors aus 1;
3 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform, in der das auf dem peripheren Rand und der Außenseite des Anodengehäuses beschichtete Schutzmetall gezeigt ist;
4 eine Teilansicht im Querschnitt einer Ausführungsform des Anodengehäuses, die das auf ihrem exponierten geschlossenen Ende aufgebrachte Schutzmetall zeigt;
5 eine schematische Darstellung, die Zink/Luft-Zellen zeigt, die in ein elektrolytisches Plattierungsbad gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingetaucht sind.
Die Erfindung richtet sich auf zinkplattierte depolarisierte elektrochemische Zellen. Diese Zellen haben eine Zink aufweisende Metallanode und eine Luftkathode. Die Zelle wird typischerweise als eine depolarisierte Metall/Luft-Zelle bezeichnet und noch typischer als eine Zink/Luft-Zelle.
In die Zink/Luft-Zelle kann Quecksilber einbezogen sein, zum Beispiel etwa 3 Gew.-%, oder sie kann eine verringerte Quecksilbermenge haben, zum Beispiel zwischen etwa 1% und 3 Gew.-%. Die Zink/Luft-Zelle kann außerdem weitgehend quecksilberfrei sein, das heißt sie enthält kein zugesetztes Quecksilber (Zelle ohne Quecksilberzugabe). In einem solchen Fall beträgt der Gesamtgehalt an Quecksilber einer Zink/Luft-Zelle 100 der Erfindung weniger als etwa 100 Teile pro Million Gewichtsteile Zink in der Anode und bevorzugt weniger als 50 Teile pro Million Gewichtsteile Zink in der Anode (der hierin verwendete Begriff "weit gehend quecksilberfrei" soll bedeuten, dass die Zelle einen Quecksilbergehalt von weniger als etwa 100 Teile pro Million Gewichtszeile Zink in der Anode hat).
Die Zink/Luft-Zelle 100 ist nach Möglichkeit eine solche in Form einer Miniaturkopfzelle mit einer Anode, die Zink aufweist, und mit einer Luftkathode. Die Zelle findet eine spezielle Anwendung als Stromquelle zum Betreiben von elektronischen Hörhilfen. Die Zink/Luft-Miniaturzelle 100 der Erfindung hat im typischen Fall eine plättchenförmige zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 20 mm und bevorzugt zwischen etwa 4 und 12 mm und hat eine Höhe zwischen etwa 2 und 10 mm und bevorzugt zwischen etwa 2 und 6 mm. Die Zink/Luft-Miniaturzelle 100 hat eine Betriebslastspannung zwischen etwa 1,1 Volt bis 0,2 Volt. Die Zelle hat typischerweise ein weitgehend flaches Profil der Entladungsspannung zwischen etwa 1,1 und etwa 0,9 Volt, wonach dann die Spannung verhältnismäßig abrupt bis zur Entladespannung von etwa 0,2 Volt abfallen kann. Die Zelle kann mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 4 und 15 mA oder typischerweise mit einer ohmschen Last zwischen etwa 75 und 1.500 Ohm entladen werden. Der hierin verwendetet Begriff "Miniaturzellen" oder "Miniaturknopfzellen" soll solche Knopfzellen kleiner Größe einbeziehen, soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein, da andere Formen und Größen von kleinen Zink/Luft-Zellen möglich sind, wie beispielsweise bei Anwendungen in der Zellulartelephonie. Beispielsweise ließen sich Zink/Luft-Zellen auch in etwas größeren Abmessungen mit einem zylindrischen Gehäuse einer Größe herstellen, die mit den konventionellen Größen AAAA, AAA, AA, C und D von Zn/MnO₂-Alkalizellen vergleichbar sind und sogar noch größer. Die vorliegende Erfindung ist auch als anwendbar auf derartiger größere Zellenabmessungen und auch auf andere Zellenformen zu betrachten, wie beispielsweise prismatische oder elliptische Formen.
Die Zink/Luft-Zelle 100 kann über eine sehr geringe Menge an Blei-Additiv in der Anode verfügen. Wenn der Anode Blei zugegeben wird, kann der Bleigehalt im typischen Fall zwischen etwa 100 und 1.000 ppm des Zinks in der Anode betragen. Allerdings kann die Zelle, was wünschenswert ist, auch weitgehend frei an Blei sein, das heißt der Gesamtgehalt an Blei kann weniger als 30 ppm und nach Möglichkeit weniger als 15 ppm des Zinkgehalts der Anode betragen.
Die Zink/Luft-Zelle 100 hat ein Anodengehäuse 160, ein Kathodengehäuse 140 und ein elektrisch isolierendes Material 120 dazwischen. Das Anodengehäuse 160 verfügt über ein es umgebendes Gehäuse 163, ein einstückiges geschlossenes Ende 169 und ein gegenüberliegendes Ende 167. Das Kathodengehäuse 140 hat ein dieses umgebendes Gehäuse, ein einstückiges geschlossenes Ende 149 und ein gegenüberliegendes offenes Ende 147. Das Anodengehäuse 160 enthält eine Anodenmischung 150, die partikuläres Zink und Alkalielektrolyt aufweist. Das Kathodengehäuse 140 hat eine Mehrzahl von Luftlöchern 142 in seiner Oberfläche an seinem geschlossenen Ende. Die Kathodenbaugruppe 130 weist ein katalytisches Compositmaterial 134 auf (2), das in das Gehäuse 140 und angrenzend an den Luftlöchern eingesetzt werden kann. Während der Entladung der Zelle erleichtert das katalytische Material 134 die elektrochemische Reaktion mit Umgebungssauerstoff, wenn dieser durch die Luftlöcher 142 hindurch eintritt und mit dem Elektrolyten reagiert.
Die Erfindung ist betrifft auf eine Zink/Luft-Zelle 100 mit einem Anodengehäuse 160, das ein dreifach plattiertes Metall aufweist aus rostfreiem Stahl 164 aufweist, das mit einer Lage Nickel 162 plattiert ist, die die Außenseite des Gehäuses bildet, und mit einer Lage Kupfer 166 plattiert ist, die die Innenseite des Gehäuses bildet. Damit hat die Zink/Luft-Zelle 100 ein Anodengehäuse 160, welches einzelne Schichten der dreifach plattierten Metalle Nickel 162 aufweist, rostfreien Stahl 164 und Kupfer 166, die als verkürzte Bezeichnung mit Nickel/rostfreier Stahl/Kupfer (Ni/SS/Cu) bezeichnet werden. In einer solchen Bezeichnung gilt als selbstverständlich, dass das erste erscheinende Metall (Ni) die Außenseite des Gehäuses darstellt und das letzte Metall (Cu) die Innenseite des Gehäuses darstellt. Die Kupferschicht 166 hat nach Möglichkeit eine Dicke zwischen etwa 0,005 mm (0,0002 inch) und 0,05 mm (0,002 inch). Der rostfreie Stahl hat im typischen Fall eine Dicke zwischen etwa 0,025 mm (0,001 inch) und 0,254 mm (0,01 inch), während die Nickelschicht zwischen etwa 0,00254 mm (0,0001 inch) und 0,0254 mm (0,001 inch) beträgt. Die Gesamtdicke der Wand des Anodengehäuses 160, das aus einem solchen mehrfach plattierten Metall besteht, kann wünschenswerterweise zwischen etwa 0,0254 mm (0,001 inch) und 0,38 mm (0,015 inch) betragen. Das Anodengehäuse 160 verfügt über einen peripheren Rand 168 (1 und 3), der so festgeklemmt ist, dass alle drei des dreifach plattierten Materials an der Oberfläche des Randes exponiert sind. Insbesondere ist der periphere Rand 168 der einzige Abschnitt des Anodengehäuses 160, bei dem in der gleichen Ebene oder gleichem Abschnitt der zusammenhängenden Oberfläche alle drei der dreifach plattierten Metalle exponiert sind. Um die Dichtung zwischen dem isolierenden Plättchen 170 und dem Anodengehäuse 160 zu verstärken, kann ein flüssiges Dichtungsmaterial auf die Innenseite der Isolatorwand 172 aufgebracht werden, die an der Außenseite 162 des Anodengehäuses angrenzt. Zum Einsatz kann eine konventionelle, wasserfeste Dichtungspaste gelangen, wie beispielsweise eine Dichtungsmasse auf Asphaltbasis, zum Beispiel mit Bitumen und einem geeigneten aromatischen Lösemittel, wie beispielsweise Toluol. Es können konventionelle polymere Dichtungsmassen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise eine Lösung von Poly amid in Alkohol oder einem anderen Lösemittel. Die Dichtungspaste oder -flüssigkeit kann auf die Innenseite der Isolatorwand 172 aufgebracht werden, bevor das Anodengehäuse 160 in das offene Ende 147 des Kathodengehäuses 140 eingesetzt wird.
Es wird ein Schutzmetall 161 auf den exponierten dreifach plattierten peripheren Rand 168 des Anodengehäuses 160 entsprechend der Darstellung in den 1 und 3 nachbeschichtet. Der hierin verwendete Begriff "Nachbeschichten" soll bedeuten, dass die Beschichtung des Randes 168 mit Schutzmetall 161 erfolgt, nachdem die Mehrfachbeschichtung ausgeführt worden ist, welche die Metallschichten 162, 164 und 166 aufweist, die das Anodengehäuse 160 bilden. In das Nachbeschichten kann auch ein Beschichten mindestens eines Abschnittes der äußeren Oberfläche 162 des Anodengehäuses 160 mit dem Schutzmetall 161 zusätzlich zu dem Beschichten des peripheren Randes 168 mit dem Schutzmetall 161 einbezogen werden. Gegebenenfalls kann die Innenseite 166 mit Schutzmetall 161 gleichzeitig während des Beschichtens des peripheren Randes 168 und vorzugsweise mit dem gleichen Schutzmetall 161 nachbeschichtet werden. Vorzugsweise erfolgt das Nachbeschichten, nachdem das Anodengehäuse zu seiner endgültigen Form geformt worden ist, wie sie beispielsweise in 1 gezeigt wird. Das Schutzmetall 161 wird nach Möglichkeit ausgewählt aus den elementaren Metallen Zinn, es kann jedoch auch Bronze oder eine Zinn/Blei-Legierung sein. Vorzugsweise wird der Rand 168 mit Zinn beschichtet. Das einzelne Metall kann auch eine Legierung von Zinn sein, die weniger als etwa 500 Teile pro Million Gewichtsteile des Legierungsmaterials aufweist. Das Schutzmetall 161 aus Zinn, welches derartig geringe Mengen an Legierungszusatz aufweist (auch Bronze), dass es die Hauptfunktion des Schutzmetalls nicht wesentlich vermindert, die darin besteht, den Potentialgradienten über der Oberfläche des peripheren Randes des Anodengehäuses 168 zu eliminieren. Das Auftragen von Schutzmetall 161 auf den peripheren Rand 168 wird vorzugsweise vorgenommen, nachdem das Anodengehäuse 160 erzeugt worden ist. Das Schutzmetall 161 wird vorzugsweise so aufgebracht, dass es frei von Nadelstichporosität ist, eine homogene Zusammensetzung und eine gleichförmige Dicke über dem peripheren Rand 168 hat. Vorzugsweise wird das Schutzmetall 161 so aufgebracht, dass es sich auch zusammenhängend von dem peripheren Rand 168 hinausstreckt, um mindestens einen Abschnitt und vorzugsweise die gesamte äußere Nickeloberfläche 162 des Anodengehäuses 160 zu bedecken, die an der Isolatorwand 162 entsprechend der Darstellung in 3 anstößt. Es gilt als anerkannt, dass das Schutzmetall 161 auch auf die Innenseite 166 des Anodengehäuses 160 und vorzugsweise gleichzeitig während eines Auftragens auf den peripheren Rand 168 aufgetragen werden kann.
Die schützende Metallschicht 161 wird so aufgebracht, dass sie an dem peripheren Rand 168 haftet und diesen vollständig bedeckt. Die Metallschicht 161 kann beispielsweise durch Gießschichten (stromlos) aufgebracht werden oder mehr bevorzugt mit Hilfe eines elektrochemischen Beschichtens. Das Beschichten kann auch mit Hilfe anderer Methoden erreicht werden, wie beispielsweise durch Abscheidung aus dem Vakuum, wie zum Beispiel Sputtern. (Der hierin und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Beschichten" ist unter Einbeziehung von beispielsweise elektrochemischem Beschichten, Gießbeschichten oder Abscheidung aus dem Vakuum zu verstehen). Bevorzugt kann die Metallschicht 161 so aufgebracht werden, dass sie den peripheren Rand 168 mit einem Abschnitt 161a (3) aus einer Metallschutzschicht 161 bedeckt, die zusammenhängend weitergeht, um mindestens einen wesentlichen Abschnitt des nach unten stehenden Schenkels 162a der äußeren Oberfläche 162 des Anodengehäuses zu bedecken, zum Beispiel mindestens etwa 25% des Abschnittes des sich abwärts erstreckenden Schenkels 162a zu bedecken, der unmittelbar an dem peripheren Rand 168 angrenzt. Vorzugsweise kann die Metallschicht 161 durchgehend über dem peripheren Rand 168 hinausgehen, um die äußere Oberfläche 162 des Anodengehäuses 160 so ausreichend zu bedecken, dass es keinen Abschnitt der Isolatorwand 172 gibt, der sich im direkten Kontakt mit der Außenseite 162 des Anodengehäuses befindet. Darüber hinaus kann sich die Metallschutzschicht 161 unter Bildung des Abschnittes 161b auch weiter erstrecken, die auf dem schrägen Schenkel 162b der Außenseite 162 des Anodengehäuses aufgebracht ist. In einem solchen Fall, wie er in 3 gezeigt wird, gelangt die Metallschutzschicht 161 zwischen der Außenseite 162 des Anodengehäuses und dem Isolator 170, sodass kein Abschnitt der nach unten stehenden Isolatorwand 172 in direkten Kontakt mit der Außenseite 162 des Anodengehäuses gelangt. Alternativ kann das Schutzmetall 161 auf der gesamten Außenseite 162 des Anodengehäuses 160 und einschließlich des Abschnittes am geschlossenen Ende 169 nachbeschichtet werden. Gegebenenfalls kann die schützende Metallschicht 161 auch gleichzeitig auf die Innenseite 166 des Anodengehäuses 160 aufgebracht werden.
Das Schutzmetall 161 sollte so aufgebracht werden, dass dessen Zusammensetzung über der Oberfläche des exponierten peripheren Randes 168 des Anodengehäuses homogen ist. Vorzugsweise wird das Schutzmetall bis zu einer Dicke zwischen etwa 0,0001 und 0,015 mm aufgebracht. Beispielsweise lässt sich das Schutzmetall direkt bis zu einer Dicke zwischen etwa 0,002 und 0,004 mm aufbringen. Dieses hat die Wirkung, dass es die Potentialgradienten auf ein Minimum herabsetzt/eliminiert, die durch Exponierung des dreifach plattierten Materials an dem Elektrolyten entlang des peripheren Randes 168 des Anodengehäuses hervorgerufen werden.
Der exponierte periphere Rand 168 des Anodengehäuses und nach Möglichkeit mindestens ein Abschnitt der Außenseite 162 des Anodengehäuses, der von dem peripheren Rand weitergeht, können mit zwei oder mehreren Schichten von Schutzmetallen 161 übereinander angeordnet beschichtet werden. Derartige Mehrfachbeschichtungen können jeweils aus dem gleichen oder verschiedenen Metallen erzeugt werden, die bevorzugt ausgewählt sind aus Zinn, Indium, Silber oder Kupfer (oder den vorgenannten Legierungen davon, wie beispielsweise Messing oder Bronze, solange eine der Lagen Zinn aufweist). Sofern jedoch Mehrfachschichten aufgebracht werden, ist es wünschenswert, dass jede Schicht in einer homogenen Zusammensetzung und vorzugsweise in einer gleichmäßigen Dicke aufgebracht wird. Dadurch ist gewährleistet, dass es entlang der Außenseite (der letzten aufgebrachten Schicht) des Schutzmetalls 161 keinen wesentlichen elektrochemischen Potentialgradienten gibt. Sofern zwei oder mehrere Schichten Schutzmetall 161 eingesetzt werden, sollte jede Schicht nach Möglichkeit eine Dicke zwischen 0,0001 mm und 0,015 mm und beispielsweise zwischen etwa 0,0001 mm und 0,010 mm haben.
Durch ein Nachbeschichten des peripheren Randes 168 mit Schutzmetall 161 wird das Kriechen von Elektrolyt, das zwischen der isolierenden Dichtung 170 und der Außenseite 162 auftreten kann, herabgesetzt oder eliminiert. Wie vorstehend beschrieben, werden vorzugsweise der periphere Rand 168 und eine ausreichende äußere Oberfläche 162a und 162b des Anodengehäuses (3) bevorzugt nachbeschichtet, sodass es keinen Abschnitt des Isolators 170 oder der Isolatorwand 172 gibt, der in direktem Kontakt mit der Außenseite 162 des Anodengehäuses steht. Das Nachbeschichten des Schutzmetalls 161 verhindert auf diese Weise ein Kriechen des Elektrolyten (Raussickern von Elektrolyt), das gelegentlich trotz der Verwendung einer Dichtungspaste oder einer Dichtungsflüssigkeit vorkommen kann, wobei Dichtungspaste oder Dichtungsflüssigkeit auf die Innenseite der Isolatorwand 172 entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgebracht werden können. Eine Verringerung des Heraussickerns von Elektrolyt wird erreicht, wenn das Schutzmetall 161 auf den peripheren Rand 168 des Anodengehäuses und bevorzugt auch auf die Außenseite des Gehäuses 162 entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgebracht wird und zwar selbst dann, wenn die Kontrollzelle kein zugesetztes Quecksilber enthält. (Eine Zink/Luft-Zelle ohne Quecksilberzusatz hat einen Quecksilbergehalt von weniger als etwa 100 Teilen pro Million Gewichtsteile Zink in der Anode und nach Möglichkeit weniger als 50 Teile pro Million Gewichtsteile Zink in der Anode).
Das Kriechen von Elektrolyt, das die vorliegende Erfindung zu Verringern versucht, wird durch Kapillarkräfte und elektrochemische Potentialgradienten begünstigt. Diese werden wieder beeinflusst durch das Vorhandensein von Sauerstoff oder Wasser und durch die katalytische Wirkung und Oberflächeneigenschaften des in Frage kommenden Metalls, sowie durch das Vorhandensein oder Fehlen von Hydroxyl-Ionen. Die dreifach plattierten Metalle Nickel, rostfreier Stahl und Kupfer liegen auf geringfügig unterschiedlichen elektrochemischen Potentialen und sind in der unmittelbaren Nähe des peripheren Randes 168 des Anodengehäuses exponiert. Aufgrund der Unterschiede in der Wasserstoffüberspannung dieser Metalle nimmt man an, dass die Exponierung des dreifach plattierten Metalls an Elektrolyt die folgenden Oberflächenreaktionen unterstützt, bei denen Hydroxyl-Ionen (OH^–) erzeugt werden. Von der örtlichen Erzeugung von Hydroxyl-Ionen wird wiederum angenommen, dass sie das Kriechen von Elektrolyt begünstigt. (Der Sauerstoff tritt durch die Luftlöcher 142 in die Zelle ein und es ist H₂O in dem Elektrolyten vorhanden). O₂ + 2H₂O + 4e^– = 4OH^– (1) 2H₂O + 2e^– = 2OH^– + H₂ (2)
Nach dem Reaktionsschema (2), das in der Nähe des eingespannten Randes an den exponierten Metalloberflächen an dem Anodenpotential abläuft, können OH^–-Ionen erzeugt werden, die örtlich das Kriechen von Elektrolyt verstärken können. Nach der vorliegenden Erfindung besteht eine Lösung des Problems darin, den Potentialgradienten am Rand 168 des Anodengehäuses zu verringern, der durch das exponierte dreifach plattierte Material hervorgerufen wird. Es ist nachgewiesen worden, dass dieses wirksam erreicht werden kann, indem der Rand 168 des Anodengehäuses 160. Die Geschwindigkeit der Reaktion (2) an der Oberfläche des exponierten Randes 168 wird dadurch verringert und das Kriechen von Elektrolyt herabgesetzt, wenn nicht sogar unabhängig von der Anodenzusammensetzung vollständig eliminiert. (Zum Beispiel unabhängig davon, ob der Zink-Anode Quecksilber zugesetzt worden ist oder nicht).
Obgleich das Anodengehäuse 160 vorzugsweise aus einem dreifach plattierten Material erzeugt wird, zum Beispiel Nickel/rostfreier Stahl/Kupfer, ist die Erfindung nicht als beschränkt auf das aus einer solchen Kombination zusammengesetzte Anodengehäuse vorgesehen. Beispielsweise ließe sich das Anodengehäuse 160 aus einem vierfach plattierten Nickel/rostfreier Stahl/Kupfer/Indium erzeugen. Das Schutzmetall 161 der Erfindung ist somit gleichermaßen anwendbar auf ein Anodengehäuse 160, das aus derartigen zweifach oder vierfach plattierten Materialen erzeugt ist und kann auf dem peripheren Rand 168 und vorzugsweise auch auf die Außenseiten 162a und 162b des Anodengehäuses unabhängig davon aufgetragen werden, ob das Anodengehäuse zweifach, dreifach oder vierfach plattiert ist.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die gesamte äußere Oberfläche 162 des Anodengehäuses 160, das heißt einschließlich der exponierten Oberfläche des negativen Pols 165, wahlweise mit dem Schutzmetall 161 nachbeschichtet sein. Ein derartiges Nachbeschichten der Oberfläche 165 des negativen Pols mit Schutzmetall 161 ist in 4 dargestellt. Wenn die exponierte Oberfläche 165 des negativen Pols des Anodengehäuses 160 mit dem Schutzmetall 161 nachbeschichtet wird, dann kann auch die exponierte Oberfläche des Pols 165, nachdem das Schutzmetall 161 darauf aufgebracht worden ist, entsprechend der Darstellung in 4 mit einem antikorrosiven Material 190 übermetallisiert werden. Ein solches antikorrosives Material 190, bei dem es sich nach Möglichkeit um Gold, Nickel oder Zinn handelt, gewährt die Sicherheit, dass die exponierte Poloberfläche 165 nicht anläuft. Darüber hinaus kann es auch das Aussehen verbessern (verbesserte kosmetische Wirkung) und kann den elektrischen Kontakt an der Klemmenoberfläche 165 der Anode erleichtern. Wenn das Anodengehäuse 160 ein dreifach plattiertes Nickel 162/rostfreier Stahl 164/Kupfer 166 ist, kann in einer speziellen Ausführungsform ein Schutzmetall 161 auf die gesamte Außenseite des Anodengehäuses und einschließlich dem peripheren Rand 168 aufplattiert werden. Anschießend kann dann ein antikorrosives Metall 190, zum Beispiel Gold, Nickel oder Zinn, auf die Schutzschicht 161 an der exponierten Klemmenoberfläche 165 entsprechend der Darstellung in 4 aufplattiert werden. Andere antikorrosive Metalle, wie beispielsweise Chrom, Platin, Palladium, Messing oder Bronze, können ebenfalls als antikorrosives Metall verwendet werden, um auf die Schutzschicht 15a an der exponierten Klemmenoberfläche 165 der Zelle 100 aufplattiert zu werden.
In der Ausführungsform (4), worin das Schutzmetall 161 auf der exponierten Oberfläche 165 der negativen Klemme plattiert ist, kann ein antikorrosives Metall 190 anschließend über dem Schutzmetall 161 an der exponierten Oberfläche 165 der negativen Klemme aufgebracht werden. Ein geeignetes Verfahren zum Aufbringen des antikorrosiven Materials wurde in der US-P-4 364 800 beschrieben, in der das in situ-Plattieren einer Zellenoberfläche behandelt wird. In diese Fundstelle ist nicht speziell das Plattieren der Gehäuseoberflächen einer Zink/Luft-Knopfzelle einbezogen. Das in dieser Fundstelle beschriebene Verfahren lässt sich ausreichend modifizieren, um das in situ-Plattieren der exponierten negativen Oberfläche einer Zink/Luft-Knopfzelle zu ermöglichen. Damit kann ein antikorrosives Metall 190 auf die exponierte Oberfläche 165 der negativen Klemme aufplattiert werden, das mit dem Schutzmetall 161 entsprechend der vorstehenden Beschreibung zuvor plattiert worden war. Es ist festzustellen, dass am Ende des Zusammenbaus der kleinen Zink/Luft-Knopfzellen die Luftlöcher 142 normalerweise mit einem Klebeband bedeckt sind, das im typischen Fall soweit hervorragt, dass es die Luftlöcher 142 einer Mehrzahl ähnlicher Zellen abdeckt. Es ist festgestellt worden, dass die exponierte negative Klemme 165 kleiner Zink/Luft-Zellen mit einem antikorrosiven Metall überplattiert werden kann, indem zuerst dieses Band für eine kurze Zeitdauer von etwa zwei bis drei Minuten entfernt wird, um den Eintritt von ausreichend Luft in die Zelle zu ermöglichen, und anschließend die Luftlöcher mit dem gleichen oder einem anderen Band 200 (5) wieder abgedeckt werden. Das Klebeband 200 kann über die Luftlöcher 142 einer Mehrzahl von Zellen 100 aufgebracht werden, die auf dieser Weise kurz an Luft exponiert worden waren. Die von dem Band 200 gehaltenen Zellen können anschließend in ein Plattierungsbad 310 eingetaucht werdeb, das von einem Vorratsbehälter 300 entsprechend der Darstellung in 5 aufgenommen wird. Die Zellen 100 werden in das Bad 310 in einer ausreichenden Tiefe eingetaucht, sodass mindestens Abschnitt des exponierten Anodengehäuses, das heißt die Anodenklemme 165, und mindestens ein Abschnitt des Kathodengehäuses 140 das Plattierungsbad berühren. Damit wird ein elektrischer Stromkreis zwischen der Anode und der Kathode der Zelle 100 zusammengeschlossen. Der obere Abschnitt des Kathodengehäuses 140, der die Luftlöcher 142 enthält, sollte nicht in das Plattierungsbad 310 eingetaucht werden, da etwas von dem Plattierungsbad anschließend in die Luftlöcher 142 einsickern könnte und die Zelle zerstören würde. Da eine geringe Luftmenge in die Zelle eingelassen worden ist, ist die Zelle aktiv. Die aktive Zelle wird daher eine Gleichstromquelle mit einer Spannung von etwa 1,48 Volt, die ausreichend ist, um eine Elektrolyse mit dem Ergebnis des Plattierens von antikorrosiven Metall aus dem Bad auf die Oberfläche 165 der Anode der Zelle anzutreiben. Es gilt als anerkannt, dass eine geringe Luftmenge in die Zelle durch die Luftlöcher 142 während des Zusammenbaus der Zelle einsickert. Wenn daher die Zellen in das Bad 310 unmittelbar nach dem Zusammenbau der Zelle eingetaucht sind, können die Zellen ausreichend aktiv sein, um die Elektrolyse ohne zusätzliches Einlassen von Luft in die Zelle durch kurzes Entfernen des Montagebandes, das die Luftlöcher 142 überdeckt, anzutreiben. Diese Methode findet besondere Anwendung in Verbindung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die exponierte Oberfläche 165 der negativen Klemme zuerst mit dem Schutzmetall 161 während des Plattierens des peripheren Randes 168 des Anodengehäuses 160 beschichtet worden ist. Das Schutzmetall 161 an der exponierten Oberfläche 165 der negativen Klemme kann sodann mit einem antikorrosiven Metall überplattiert werden, indem das vorstehend in Verbindung mit 5 beschriebene Verfahren zum Einsatz gelangt.
Wie in der US-P-4 364 800 beschrieben wurde, kann Gold als antikorrosives Material auf eine negative Zellenoberfläche aufplattiert werden, indem das Elektrolysebad mit einer Gold-Elektroplattierungslösung angesetzt wird, die etwa 2 Gramm pro Liter metallisches Gold enthält. Eine Gold-Plattierungslösung, die angestrebt wird, kann eine basische Lösung eines Sulfit-Komplexes vom Gold sein, wie beispielsweise eine, die unter dem Warenzeichen ECF-61 als eine cyanidfreie Goldplattierungslösung von Englehard Minerals and Chemical Corporation verfügbar ist. In Bezug auf die Zink/Luft-Zelle 100 kann eine antikorrosive Schicht 190 aus Gold über das Schutzmetall 161 und beispielsweise über ein Schutzmetall 161 aus Kupfer an der exponierten Klemmenoberfläche 165 aufgebracht werden, indem die Zellenoberfläche 165 der Zelle 100 in das Plattierungsbad 310 getaucht wird. Das Plattierungsbad 310 kann aus einer Lösung zusammengesetzt sein, wie sie vorstehend mit dem Sulfit-Komplex von Gold beschrieben wurde, während man die Lösung unterhalb eines pH-Wertes von etwa 8,5 und 11 hält. Die Zelle 100 kann von einem Band 200 abgehängt werden, sodass die exponierte Klemmenoberfläche 165 und mindestens ein Abschnitt des Kathodengehäuses 140 in das Plattierungsbad 310 eintauchen. Die Zelle wird aktiv und treibt eine elektrolytische Plattierungsreaktion an. Im Verlaufe der Elektrolyse, die unter diesen Bedingungen abläuft, wird eine antikorrosive Goldschicht 190 über dem Schutzmetall 161, zum Beispiel Kupfer, an der exponierten Klemmenoberfläche 165 des Anodengehäuses 160 abgeschieden.
Alternativ kann das Schutzmetall 161 auf der exponierten Klemmenoberfläche 165 mit einer antikorrosiven Schicht aus Zinn überplattiert werden, um eine Korrosion des Schutzmetalls 161 zu verhindern. Die mit dem Schutzmetall 161 plattierte Oberfläche 165 kann zuerst gereinigt werden, indem sie in einer Seifenlösung gewaschen wird. Das Waschen erfolgt vorzugsweise über eine Dauer von etwa einer Minute bei einer Temperatur von etwa 65°C in einer Seifenlösung eines flüssigen Elektroreinigungsmittels, das unter dem Warenzeichen ENPREP 250 von Enthone-OMI Company vertrieben wird. Die gewaschene Oberfläche 165 kann weiter vorbereitet (geätzt) werden, indem sie in eine saure Lösung aus 10 Vol.% H₂SO₄ oder 5 Vol.% HNO₃ für eine kurze Zeitdauer von etwa 15 Sekunden bei Raumtemperatur von etwa 22°C getaucht wird. Die Zelle, die die behandelte Klemmenoberfläche 165 aufweist, kann anschließend in ein elektrolytisches Plattierungsbad 310 (5) mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode zum Aufplattierung eines antikorrosiven Metalls auf Klemmenoberfläche 165 eingetaucht werden. Das Plattierungsbad enthält nach Möglichkeit eine Lösung von 37,5 g/l Zinn(II)-sulfat in einer wässrigen Schwefelsäurelösung (9 Vol.% reine Schwefelsäure), 18 ml/l eines sauren Zinn-Aufhellers, der unter dem Warenzeichen SOLDEREX TBA (Enthone-OMI Company) verfügbar ist, sowie 9 ml/l SOLDEREX TB-B Aufheller (Enthone-OMI Company). Die Elektrolyse wird nach Möglichkeit bei Raumtemperatur von etwa 22°C ausgeführt, indem die exponierte Klemmenoberfläche 165 (und auch ein Abschnitt des Kathodengehäuses 140) der Zelle 100 in die Plattierungslösung für etwa 2 bis 3 Minuten entsprechend der Darstellung und der Beschreibung in Verbindung mit 5 eingetaucht wird. Die Zelle 100 (5) ist ausreichend aktiv, um die elektrolytische Plattierungsreaktion anzutreiben. Auf diese Weise wird eine Antikorrosionsschicht aus Zink auf die exponierte Oberfläche 165 der negativen Klemme des Anodengehäuses 160 aufplattiert und damit die Schutzschicht 161, die zuvor auf diese Oberfläche aufgebracht worden war, übermetallisiert.
In 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Zink/Luft-Zelle der Erfindung dargestellt. Die in 1 gezeigte Ausführungsform hat die Form einer Miniaturknopfzelle. Die Zelle 100 weist ein Kathodengehäuse 140 (Kathodennapf), ein Anodengehäuse 160 (Anodennapf) mit einem elektrischen Isolatormaterial 170 dazwischen auf. Der Isolator 170 sollte nach Möglichkeit die Form eines Ringes haben, der über die Außenseite des Zylinders des Anodengehäuses 163 entsprechend der Darstellung in 1 eingesetzt wird. Der Isolatorring 170 hat nach Möglichkeit einen erweiterten Abschnitt 173a, der sich über dem peripheren Rand 163 des Anodengehäuses hinaus erstreckt (1). Der Isolator 170 mit dem erweiterten Abschnitt 173a verhindert, dass das aktive Anodenmaterial das Kathodengehäuse 140 berührt, nachdem die Zelle versiegelt wurde. Der Isolator 170 besteht aus einem dauerhaften elektrisch isolierenden Material, wie beispielsweise Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen oder Nylon, das einem Fließen widersteht (einem Kaltfließen widersteht) wenn es zusammengedrückt wird.
Das Anodengehäuse 160 und das Kathodengehäuse 140 sind anfangs separate Stücke. Das Anodengehäuse 160 und das Kathodengehäuse 140 werden separat mit aktiven Materialien gefüllt, wonach das offene Ende 167 des Anodengehäuses 160 in das offene Ende 147 des Kathodengehäuses 140 eingesetzt werden kann. Das Anodengehäuse 160 ist dadurch gekennzeichnet, dass es über einen ersten geraden Zylinderabschnitt 163a mit einem maximalen Durchmesser verfügt, der sich von dem peripheren Rand 168 vertikal nach unten erstreckt (1) und zwar bis zu einer Stelle, die mehr als mindestens 50% der Höhe des Anodengehäuses 160 hat, wonach das Gehäuse nach innen schräg verläuft, um einen schrägen Mittelabschnitt 163b zu bilden. Es gibt einen zweiten geraden Abschnitt, der sich von dem Klemmenende des Mittelabschnittes vertikal nach unten erstreckt. Der zweite gerade Abschnitt 163c hat einen kleineren Durchmesser als der gerade Abschnitt 163a. Der Abschnitt 163c endet mit einer Biegung um 90° und bildet das geschlossene Ende 169 mit einer relativ flachen Oberfläche 165 der negativen Klemme. Der zylindrische Teil 142 des Kathodengehäuses 140 hat einen geraden Abschnitt 142a mit einem maximalen Durchmesser, der sich von dem geschlossenen Ende 149 vertikal nach unten erstreckt. Der zylindrische Teil 142 endet in dem peripheren Rand 142b. Der periphere Rand 142b des Kathodengehäuses 140 und der darunter liegende periphere Rand 173b des Isolatorringes 170 sind anfangs vertikal gerade und lassen sich mechanisch über den schrägen Mittelabschnitt 163b des Anodengehäuses 160 zusammenquetschen. Damit wird das Kathodegehäuse 140 über dem Anodengehäuse 160 fest verriegelt und bildet eine feste dichte Zelle.
Das Anodengehäuse 160 lässt sich separat mit aktivem Anodenmaterial füllen, indem zuerst eine Mischung von partikulärem Zink und pulverförmigem Gelbildner angesetzt wird. Das zur Erzeugung der Mischung verwendete Zink kann reines partikuläres Zink sein oder kann auch in Form von partikulärem Zink vorliegen, das mit Indium legiert ist (100 bis 1.000 ppm). Diese Zink kann auch in Form eines partikulären Zinks vorliegen, das mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) legiert ist. Als Ausgangsmaterialien (Ausgangs-Zink) können auch andere Legierungen von Zink, zum Beispiel partikuläres Zink verwendet werden, das mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Blei (100 bis 1.000 ppm) legiert ist. Diese partikulären Zinklegierungen bestehen im Wesentlichen aus reinem Zink und haben im Wesentlichen die elektrochemische Kapazität von reinem Zink. Daher ist der Begriff "Zink" unter Einbeziehung solcher Materialien zu verstehen.
Das Material des Gelbildners wird ausgewählt aus einer Vielzahl bekannter Gelbildner, die weitgehend unlöslich sind in dem alkalischen Elektrolyten. Diese Gelbildner können beispielsweise vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) sein; Stärke-Pfropfcopolymere (zum Beispiel hydrolysiertes Polyacrylnitril, gepfropft auf ein Stärkegrundgerüst, das unter der Bezeichnung Waterlock A221 von Grain Processing Corp. verfügbar ist); vernetztes Polyacrysäure-Polymer, das unter der Bezeichnung Carbopol C940 (B. F. Goodrich) verfügbar ist; alkalisch verseiftes Polyacrylnitril, das als Waterlock A400 (Grain Processing Corp.) verfügbar ist und Natriumsalze von Polyacrylsäure, zum Beispiel Natriumpolyacrylat als superabsorbierendes Polymer, verfügbar unter der Bezeichnung Waterlock J-500 oder J-550. Eine trockene Mischung des partikulären Zinks und des Gelbildnerpulvers lässt sich mit dem Gelbildner erzeugen, das im typischen Fall zwischen etwa 0,1% und 1 Gew.-% der trockenen Mischung bildet. Eine Lösung einer wässrigen KOH-Elektrolytlösung, die zwischen etwa 30% und 40 Gew.-% KOH aufweist und etwa 2 Gew.-% ZnO wird zu der trockenen Mischung zugegeben, und die erzeugte nasse Anodenmischung 50 kann in das Anodengehäuse 60 eingesetzt werden. Alternativ lassen sich das trockene Pulvergemisch aus partikulärem Zink und Gelbildner zuerst in das Anodengehäuse 60 geben und die Elektrolytlösung zusetzen, um die nasse Anodenmischung 50 zu bilden.
In das Gehäuse 140 können die katalytische Kathodenbaugruppe 130 und der Luftdiffusor 131 wie folgt eingesetzt werden: Die Luftdiffusor-Scheibe 131 (1 und 2), die in Form eines porösen Filterpapiers oder porösen polymeren Materials vorliegen kann, kann in das Kathodengehäuse 140 so eingesetzt werden, dass es an den Luftlöchern 142 anliegt. Wahlweise kann über den Luftdiffusor 131 eine separate elektrolytische Sperrschicht 132 (1 und 2) wahlweise eingesetzt werden, zum Beispiel Polytetrafluorethylen (Teflon). Die Sperrschicht 132 sollte, sofern sie zum Einsatz gelangt, hydrophob sein und nach Möglichkeit so fungieren, dass sie ein Austreten von Elektrolyt aus der Zelle ohne wesentliche Behinderung des Zustroms von Luft in die Zelle verhindert. Eine katalytische Kathodenbaugruppe 130, wie sie in 2 gezeigt ist, kann als ein Laminat hergestellt werden, das eine Lage aus Elektrolyt-Sperrschichtmaterial 135 aufweist, eine Lage eines Kathoden-Katalysatorcomposites 134 unter der Sperrschicht 135 und eine Lage eines ionendurchlässigen Separatormaterials 138 unter dem Katalysator-Composite 134 entsprechend der Darstellung in 2. Jede dieser Lagen kann separat hergestellt werden und unter Anwendung von Wärme und Druck miteinander laminiert werden, um die katalytische Baugruppe 130 zu erzeugen. Die Elektrolytgrenzschicht 135 sollte nach Möglichkeit aus Polytetrafluorethylen (Teflon) sein. Der Separator 138 lässt sich aus konventionellen, ionendurchlässigen Separatormaterialien auswählen, einschließlich Cellophan, Polyvinylchlorid, Acrylnitril, mikroporöses Polypropylen und Polyethylen.
Das katalytische Kathodencomposite 134 weist nach Möglichkeit eine hydrophobe katalytische Kathodenmischung 133 aus partikulärem Mangandioxid auf, Kohlenstoff und hydrophobem Bindemittel, das mit Hilfe konventioneller Beschichtungsmethoden auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Siebes 137 aufgebracht wird, das vorzugsweise aus einem Nickel-Maschendraht besteht. Bei der Aufbringung der katalytischen Mischung 133 wird diese weitgehend in das poröse Maschensieb 137 hinein absorbiert. Das in der katalytischen Mischung 133 verwendete Mangandioxid kann konventionelles Mangandioxid von Akkumulatorenqualität sein, beispielsweise Elektrolytisches Mangandioxid (EMD) oder MnO₂, das in einer in situ-Oxidation von Mangan(II)-nitrat erhalten wird. Der in der Herstellung von Mischung 133 verwendete Kohlenstoff kann in verschiedenen Formen vorliegen, einschließlich Graphit, Carbonblack und Acetylenschwarz. Ein bevorzugter Kohlenstoff ist Carbonblack wegen seiner großen Oberfäche. Ein geeignetes hydrophobes Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (Teflon) sein. Die katalytische Mischung 133 kann im typischen Fall zwischen etwa 3% und 10 Gew.-% MnO₂ aufweisen, 10% und 50 Gew.-% Kohlenstoff und Restbindemittel. Während der Entladung der Zelle wirkt die katalytische Mischung 133 hauptsächlich als Katalysator zur Förderung der elektrochemischen Reaktion zwischen der einströmenden Luft und dem Elektrolyten. Allerdings lässt sich zusätzliches Mangandioxid dem Katalysator zugeben, und die Zelle kann zu einer luftgestützten Zink/Luft-Zelle umgewandelt werden. In einer solchen Zelle wird mindestens ein Metall des Mangandioxids entladen, das heißt etwas Mangan wird während der elektrochemischen Entladung am einströmenden Sauerstoff reduziert.
Die einzelnen Lagen, nämlich die Sperrschicht 135, der Katalysatorcomposite 134 und der Separator 138 können unter Anwendung von Wärme und Druck laminiert werden, um die katalytische Baugruppe 130 zu erzeugen, die in 2 gezeigt wird. Die Baugruppe 130 kann in das Kathodengehäuse 140 eingesetzt werden, sodass sie an dem Luftdiffusor 131 anstößt und die Separatorschicht 138 an der offenen Seite des Gehäuses 140 anliegt, wie in 1 gezeigt ist. Nachdem der Luftdiffusor 131 und die katalytische Baugruppe 130 in das Gehäuse 140 eingesetzt wurden, kann das offene Ende 167 des gefüllten Anodengehäuses 160 in das offene Ende 147 des Kathodengehäuses 140 eingesetzt werden. Der periphere Rand 142b des Kathodengehäuses kann über den schrägen Mittelabschnitt 163b des Anodengehäuses mit dem Isolator 170 dazwischen entsprechend der vorstehenden Beschreibung zusammengequetscht werden.
Das Anodengehäuse 160 hat eine Schicht aus Kupfer 166 auf seine Innenseite beschichtet oder plattiert, sodass in der zusammengebauten Zelle die Zink-Anodenmischung 150 mit der Kupferschicht in Berührung kommt (1). Das Kupferblech wird deshalb angestrebt, weil es einen hochleitfähigen Leitungsweg für die von der Anode 150 zu der negativen Klemme 165 mit der Entladung des Zinks hindurchgehenden Elektronen bereitstellt. Das Anodengehäuse 160 wird aus einem dreifach plattierten Material erzeugt, das aus rostfreiem Stahl 164 aufgebaut ist, der auf seiner Innenseite mit einer Kupferschicht 166 plattiert ist und auf seiner Außenseite mit einer Nickelschicht 162 plattiert ist, wie in 3 gezeigt wird. Damit bildet in der zusammengesetzten Zelle 100 die Kupferschicht 166 die Innenseite des Anodengehäuses im Kontakt mit der Zink-Anodenmischung 150 und die Nickelschicht 162 bildet die Außenseite des Anodengehäuses. Gemäß der Erfindung wird eine Schutzmetallschicht 161, die vorzugsweise weitgehend aus elementarem Zinn oder Bronze oder Zinn-Blei-Legierung besteht, auf den peripheren Rand 168 des Anodengehäuses aufplattiert. Eine solche Plattierung bedeckt die dreifach plattierten Metalle Nickel 162, rostfreier Stahl 164 und Kupfer 166 (oder andere mehrfach plattierte Lagen, die das Anodengehäuse 160 bilden), die an dieser Oberfläche exponiert sind. Vorzugsweise ist die Schutzmetallschicht 161 (Abschnitte 161a und 161b entsprechend der Darstellung in 3) auch auf dem Bereich der Außenseite 162 des Anodengehäuses aufgebracht, welches an der Isolatorwand 172 anstößt. In einem solchen Fall bildet die Isolatorwand 172 einen direkten Kontakt mit der Metallschutzschicht 161 (Abschnitte 161a und 161b), die zwischen der Isolatorwand 172 und der Oberfläche 162 des Anodengehäuses gelangt. Es ist festgestellt worden, dass das Plattieren des peripheren Randes 168 und bevorzugt auch der Außenseite 162 mit der Schutzmetallschicht 161 die Möglichkeit des Austretens von Elektrolyt aus der Zelle vermindert.
Die Anodenmischung 150, die das erfindungsgemäße Metallbindemittel enthält, kann in der folgenden Weise für eine Zink/Luft-Zelle 100 (Größe 13) mit einem Gesamtdurchmesser von etwa 7,75 mm und einer Höhe (von der positiven bis zur negativen Klemme) von 5,3 mm hergestellt werden. Es kann ein Bindemittel aus Indium und einer Bismutlegierung (In/Bi) in einem Tiegel bis zu einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden, um das Metallbindemittel zu verflüssigen. Ein bevorzugtes Bindemittel ist eine Indium/Bismut-Metalllegierung mit einem Gewichtsverhältnis von Indium zum Bismut von etwa 66/34 und einem Schmelzpunkt von etwa 72°C. Das heiße verflüssigte Metall kann sodann zu einem trockenen Zinkpulver gegeben werden. Das Zinkpulver kann in Form eines partikulären Zinks vorliegen, das mit etwa 100 bis 1.000 ppm Indium und 100 bis 1.000 ppm Bismut legiert ist. Es wird ein heißes Gemisch des Zinkpulvers und verflüssigten Metallbindemittels erzeugt. Das Gemisch kann sodann in einer Rotationstrommel (Tumbler) gegeben werden, wie beispielsweise in einen rotierenden Quarzrohrofen und das Erhitzen des Gemisches darin bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 200°C für eine Dauer während der Rotation der Trommel fortgesetzt werden. (Die Heiztemperatur zwischen 100° und 200°C befindet sich oberhalb des Schmelzpunktes des Indium/Bismut-Metallbindemittels und unterhalb des Schmelzpunktes des partikulären Zinks). Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon ausgeführt, um die Oxidation des Zinks zu verhindern. Die Mischung wird in der Trommel während des Erhitzens für eine Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten rotiert, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Während dieser Zeitdauer überzieht verflüssigtes Metallbindemittel mindestens einen Teil der einzelnen Zinkpartikel. Das Gemisch wird sodann allmählich bis auf Umgebungstemperatur und vorzugsweise unter fortgesetzter Rotation des Gemisches in der Trommel abgekühlt. Sobald das Gemisch des Metallbindemittels abgekühlt ist, erstarrt es und bewirkt, dass die einzelnen Zinkpartikel sich untereinander unter Erzeugung diskreter Zink-Agglomerate verbinden. Die Agglomerate können im typischen Fall zwischen etwa 2 und 500 (oder mehr) einzelne Zinkpartikel enthalten, die durch das erstarrte Metallbindemittel untereinander gebunden gehalten werden, das an den einzelnen Zinkpartikeln anhaftet.
Sodann lässt sich der Mischung von Zink-Agglomeraten ein geeigneter Gelbildner zusetzen. Die resultierende Mischung wird sodann gerührt und in das Anodengehäuse 160 eingebracht.
Die Elektrolytlösung, die vorzugsweise eine Kaliumhydroxid aufweisende Lösung ist, kann anschließend der Mischung in dem Anodengehäuse 160 zugegeben werden, um ein geliertes Anodengemisch 150 zu bilden.
In einer speziellen Ausführungsform kann die Zelle 100 einen Gesamtdurchmesser von etwa 7,75 mm (0,305 inch) und eine Höhe von etwa 5,26 mm (0,207 inch) (von der positiven bis zur negativen Klemme) haben. Die Größe der Zelle ist kommerziell als eine Zelle der Größe 13 bekannt und entspricht der Zellgröße "PR48" der Intermational Electrochemical Commission (IEC). Die Anodenmischung 150 kann die folgende Zusammensetzung haben: Zn (78,56 Gew.-%); Gelbildner Waterlock J-550 (0,26 Gew.-%); wässriger KOH-Elektrolyt (19,61 Gew.-%). Das Zink kann eine mittlere Partikelgröße zwischen etwa 30 und 350 Mikrometer (30 bis 350 μm) haben, gemessen anhand des Durchlaufs von Zink durch ein Sieb. Das Zink kann rein sein oder weitgehend rein sein und kann beispielsweise in Form von partikulärem Zink legiert mit Bismut (100 bis 1.000 ppm) und Indium (100 bis 1.000 ppm) vorliegen. Der wässrige Elektrolyt kann eine wässrige Mischung von 35 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO sein. Die Anode 150 kann Quecksilber mit etwa 3 Gew.-% des Zinks enthalten. Allerdings kann die Anode 150 auch ohne Quecksilberzugabe (Quecksilbergehalt kleiner als 100 ppm bezogen auf das Gewicht von Zink) hergestellt werden.
Das Kathodenkatalysator-Composite 137 kann die folgende Zusammensetzung haben: MnO₂ (EMD) 4,6 Gew.-%, Carbonblack 15,3 Gew.-%, Teflon-Bindemittel 18,8 Gew.-% und Nickel-Maschendraht 61,2 Gew.-%. Insgesamt kann das Kathodenkatalysator-Composite 137 0,140 g betragen.
Der Nutzen der Erfindung lässt sich anhand der folgenden Beispiele demonstrieren.
Beispiel 1
Ohne Quecksilberzusatz und die gesamten Oberflächen des Anodengehäuses plattiert mit verschiedenen Schutzmetallen. Es wurde eine Zink/Luft-Miniaturzelle mit den vorstehend beschriebenen Komponenten hergestellt (1). Die Testzellen wurden als Größe 13 Zink/Luft-Zellen mit einem Zellendurchmesser von 7,75 mm (0,305 inch) und einer Höhe von 5,26 mm (0,207 inch) gefertigt. Die Zink/Luft-Zelle Größe 13 ist gleichwertig der Zelle der Größe "PR48" der International Electrochemical Commission (IEC).
Das Kathodengehäuse 140 jeder Testzelle bestand aus mit Nickel plattiertem Stahl einer Gesamtdicke von 0,102 mm (0,004 inch). In das Kathodengehäuse 140 der Testzellen der vorgenannten Größe 13 wurde das katalytische Kathodencomposite 134 eingesetzt. Das katalytische Kathodencomposite 134 hatte die folgende Gesamtzusammensetzung: MnO₂ 4,6 Gew.-%, Carbonblack 15,3 Gew.-%, Teflon-Bindemittel 18,8 Gew.-%, und nickelplattiertes Stahlblech 61,2 Gew.-%. Das katalytische Kathodencomposite 134 einschließlich des nickelplattierten Stahldrahts betrugen insgesamt 0,034 Gramm.
Das Anodengehäuse 160 bestand aus dreifach plattiertem Material aus rostfreiem Stahl 164 mit einer Lage 162 aus Nickel auf der Außenseite und einer Lage 166 Kupfer auf der Innenseite entsprechend der Darstellung und der Beschreibung in Verbindung mit den 1 und 3. Das Anodengehäuse 160 hatte eine Gesamtdicke von 0,102 mm (0,004 inch). Die Kupferlage betrug 0,00711 mm (0,00028 inch), die Lage aus rostfreiem Stahl betrug 0,0925 mm (0,00364 inch) und die Lage aus Nickel betrug 0,00203 mm (0,00008 inch).
Die Oberflächen des dreifach plattierten Anodengehäuses 160 wurden mit einer Vielzahl unterschiedlicher Schutzmetalle, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, mit Nenndicken von 4 Mikrometer (4 μm) plattiert. Sämtliche Oberflächen des Anodengehäuses, das heißt die gesamten Außenseiten 162 (einschließlich Seitenwände und Stirnseite 165) und gesamte Innenseite 166 und einschließlich auch der periphere Rand 168 des Anodengehäuses 160 wurden insgesamt mit den Schutzmetallen plattiert. Die Gesamtheit der Anodennäpfe wurde unter Einsatz eines elektrolytischen Trommelplattierens plattiert, wobei die Trommel mit näherungsweise 30 U/min rotiert wurde.
Die Methode des elektrolytischen Trommelplattierens ist an sich eine konventionelle Methode, die in Veröffentlichungen beschrieben wurde, wie beispielsweise "Modem Electroplating" von F. A. Lowenheim (John Wiley and Sons, New York, 1974) und dem "Metal Finishing Guidebook and Directory" (Metal Finishing, Elsevier Publishing, New York, 1992). Diese Methode umfasst das Einsetzen einer Charge der Anodengehäuse in eine rotierende Trommel, welche die Plattierungslösung enthält, sowie die Herstellung des erforderlichen elektrolytischen Kontaktes mit dem Anodengehäuse, wodurch bewirkt wird, dass sich das zu plattierende Metall auf der eingetauchten Oberfläche des Anodengehäuses abscheidet.
Der Prozess des Plattierens bestand aus den folgenden allgemeinen Schritten:

(1) Waschen in einer alkalischen Seifenlösung gefolgt von einem Spülen,
(2) Eintauchen in eine kommerzielle "aktivierende Lösung" gefolgt von einem Spülen,
(3) saures Ätzen gefolgt von einem Spülen,
(4) elektrolytisches Trommelplattieren gefolgt von einem Spülen,
(5) Schleudertrocknen.

Die Schritte 2 und 3 können wahlweise in Abhängigkeit von den zu plattierenden Metallen zusammengezogen werden.
Im Falle der mit Kupfer plattierten Anodengehäuse 160 (die nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind) kann den Schritten des Plattierens eine Wärmebehandlung folgen. Diese Wärmebehandlung wird erreicht, indem reduzierendes Gas (95 Gew.-% Stickstoff und 5 Gew.-% Wasserstoff) über das Anodengehäuse in einem Quarzofen bei 500°C für 20 Minuten geleitet wird. Wie in den beigefügten Daten gezeigt, kann eine auf diese Weise wärmebehandelte aufplattierte Kupferschicht besonders nützlich sein, um eine Leckage beim Zusammenquetschen auf ein Minimum herabzusetzen und zu eliminieren.
Anschließend wurden die Gehäuse in einen Nylon-Isolatorschlauch geschoben, der mit einem flüssigen Dichtungsmittel auf Basis von Polyamid auf seiner Innenseite beschichtet war. Vor diesem Prozess des Zusammenfügens wurden die Nylon-Isolatoren mit einem Schmelzklebmittel auf Polyamid-Basis durch Trommeln in einem Ofen beschichtet, um eine weitere Leckage zu verhindern.
In das plattierte und im Fall von Kupfer wärmebehandelte Anodengehäuse 160 der vorgenannten Testzellen der Größe 13 wurde eine Anodenmischung 150 eingesetzt. Die Anodenmischung 150 (ohne Quecksilberzusatz) wurde wie folgt hergestellt. Alle Gruppen von Zellen hatten eine Anodenmischung, die partikuläres Zink aufwies, das mit 500 ppm Pb, 500 ppm In und 80 ppm Al legiert waren. Zu der Zink-Anode wurde ein Indium/Bismut (InBi)-Bindemittel zugegeben. Das Bindemittel verbessert die elektrische Leitfähigkeit und vermindert die Gasbildung in der Zelle. Speziell wurden während der Herstellung der Anodenmischung 150 dem Zinkpulver 2 Gew.-% eines Indium/Bismut-Metalllegierungsbindemittels bezogen auf das Gewicht der trockenen Zink-Anodenmischung zugegeben. Das Additiv des Indium/Bismut-Metalls hatte ein Gewichtsverhältnis von Indium zu Bismut von etwa 66/34. Die Anodenmischung wurde hergestellt, indem zuerst die Indium/Bismutlegierung mit dem Zinkpulver trockengemischt wurde. Das Zinkpulver lag in Form von partikulärem Zink legiert mit 150 ppm Indium und 230 ppm Bismut vor.
Sodann wurde die Mischung kontinuierlich bis zu einer Temperatur von 200°C für eine Zeitdauer von 60 Minuten erhitzt, indem die Mischung in eine Rotationstrommel in einer inerten Atmosphäre aus Argongas erhitzt wurde, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Sodann ließ man die Mischung allmählich bis Raumtemperatur (20° bis 27°C) unter weiterem Trommeln abkühlen. Sobald die Mischung gekühlt war, erstarrte das Metallbindemittel auf Teilen der einzelnen Zinkpartikel, wodurch ein "Verkleben" eines prozentualen Anteils der Partikel zu Agglomeraten erfolgte. Die Zinkpartikel im Inneren der Agglomerate wurden aneinander mit Hilfe des Metallbindemittels gebunden, das zwischen den Oberflächen der Zinkpartikel erstarrt war und an diesen haftete. Sodann wurde der gekühlten Mischung von Zink-Agglomeraten trockenes Gelbildnerpulver (Waterlock J-550) zugegeben und die resultierende Mischung gerührt und in das Anodengehäuse 160 eingesetzt. Anschließend wurde eine wässrige Elektrolytlösung (35 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO) der Mischung unter Bildung einer gelierten Anodenmischung 150 im inneren des Anodengehäuses 160 zugegeben. Die gelierte Anodenmischung 150 hatte die folgenden Zusammensetzung: Zn (78,56 Gew.-%); Gelbildner Waterlock J-550 (0,26 Gew.-%); wässriger KOH-Elektrolyt (19,61 Gew.-%); Metall-Indium/Bismut-Legierungsbindemittel (1,57 Gew.-%). Mit Ausnahme der Gruppe A in Tabelle 1 enthielt die Anodenmischung 150 kein zugesetztes Quecksilber (Quecksilbergehalt kleiner als 100 ppm bezogen auf Zink).
Es wurden Kontrollzellen hergestellt, die identisch mit den vorgenannten Testzellen mit der Ausnahme waren, dass der periphere Rand 168 und die Außenseite 162 des Anodengehäuses nicht plattiert waren, siehe hierzu Gruppe B in Tabelle 1. Für Vergleichszwecke wurden auch Zellen aus nichtplattierten/unbehandelten Anodengehäusen aufgebaut, die Zink mit 3% Hg enthielten, siehe hierzu Gruppe A in Tabelle 1. Die Testzellen und Kontrollzellen wurden zusammen bei Umgebungsbedingungen über eine variierende Zeitdauer aufbewahrt und auf Elektrolyt-Leckage untersucht. Die Ergebnisse dieses Außentests sind in Tabelle 1 beschrieben. Wie gezeigt, verringern 4 Mikrometer Zinn, Silber, Zinn-Blei und Kupfer deutlich die Leckage der Zusammenpressung nach 12 und 18 Monaten im Vergleich zu unplattierten Gehäusen in der angelieferten Form (Gruppe B). Im Fall des plattierten Kupfers ist der Vorteil des nachfolgenden Wärmebehandlungsschrittes besonders gravierend, wo die Gruppe H, die Gruppe mit der Wärmebehandlung, weniger als 1% Leckage nach 18 Monaten erzielte.

Claims

Depolarisierte Zink/Luft-Zelle (100), aufweisend ein Anodengehäuse (160) und ein Kathodengehäuse (140), ein Anodenmaterial (150), das im Inneren des Anodengehäuses (160) Zink und Alkali-Elektrolyt aufweist, und eine katalytische Kathode (134) im Inneren des Kathodengehäuses (140), wobei das Kathodengehäuse (140) die Form einer Hülse mit einer offenen Seite (147) und einer geschlossenen Seite (149) hat, und wobei das Anodengehäuse (160) die Form einer Hülse mit einem Gehäuse hat, das eine offene Seite (167) und eine geschlossene Seite (169) hat sowie eine Innenseite und eine Außenseite, wobei die offene Seite (167) des Anodengehäuses (160) im Inneren der offenen Seite (147) des Kathodengehäuses (140) ruht und zwar mit elektrisch isolierendem Material (170) zwischen der Anode (160) und dem Kathodengehäuse (140) und mindestens an einem Abschnitt der Außenseite des Anodengehäuses anstößt, wobei das Anodengehäuse (160) an der offenen Seite (167) davon eine umlaufende periphere Randfläche (168) hat und wobei das Anodengehäuse (160) eine Dreifachplattierung aus drei verschiedenen Metallen aufweist, die rostfreien Stahl (164) mit einer Lage Nickel (162) auf seiner Außenseite und einer Lage Kupfer (166) auf seiner Innenseite aufweist, wobei sich die Kupferlage (166) im Kontakt mit dem Zink befindet und wobei mindestens ein Abschnitt jedes der drei verschiedenen Metalle an der peripheren Randfläche (168) des Anodengehäuses (160) exponiert ist und wobei die periphere Randfläche (168) des Anodengehäuses plattiert ist mit mindestens einer Lage Zinn aufweisendem Schutzmetall (161), wodurch die verschiedenen Metalle an dem peripheren Rand (168) bedeckt und deren Exponierung verhindert werden.
Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die Zelle (100) eine plättchenähnliche zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 20 mm und eine Höhe zwischen etwa 2 und 10 mm hat.
Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die Zelle (100) eine plättchenähnliche zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 12 mm und eine Höhe zwischen etwa 2 und 6 mm hat.
Zelle (100) nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei mindestens ein Abschnitt der Außenseite des Anodengehäuses (160), der an dem elektrisch isolierenden Material (170) anstößt, mit Schutzmetall (161) plattiert ist.
Zelle (100) nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Schutzmetall (161), das auf der peripheren Randfläche (168) des Anodengehäuses plattiert ist, den elektrochemischen Potentialgradienten an der Oberfläche des peripheren Randes (168) eliminiert und dadurch das Risiko eines Ausfließens von Elektrolyt aus der Zelle (100) zu verringert wird.
Zelle (100) nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Schutzmetall (161), das auf der peripheren Randfläche (168) des Anodengehäuses plattiert ist, eine Dicke zwischen etwa 0,0001 und 0,015 mm hat.
Zelle (100) nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Kathodengehäuse (140) auf seiner Oberfläche mindestens eines Öffnung (142) hat, um Luft das Eindringen in die Zelle (100) zu ermöglichen, wenn die Zelle (100) in Gebrauch ist.
Zelle (100) nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Anodengehäuse (160) eine Wandstärke zwischen etwa 0,0254 mm (0,001 inch) und 0,38 mm (0,015 inch) hat.
Zelle (100) nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Zink in Form von Zink-Partikeln vorliegt.
Zelle (100) nach Anspruch 9, wobei die Zink-Partikel Zink legiert und ein Indium aufweisendes Legierungsmaterial aufweisen.
Zelle (100) nach Anspruch 10, wobei das Legierungsmaterial bezogen auf reines Zink zwischen etwa 100 und 1.000 Teile pro eine Million Gewichtsteile ausmacht.
Zelle (100) nach Anspruch 9, wobei die Zink-Partikel Zink legiert und ein Indium und Bismut aufweisendes Legierungsmaterial aufweisen.
Zelle (100) nach Anspruch 12, wobei das Legierungsmaterial bezogen auf reines Zink zwischen etwa 100 und 2.000 Teile pro eine Million Gewichtsteile ausmacht.
Zelle (100) einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Kathode eine katalytische Kathode (134) ist, die Kohlenstoff und MnO₂ aufweist.
Zelle (100) einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Anodenmaterial weniger als etwa 100 Teile Quecksilber pro eine Million Gewichtsteile Zink aufweist.