DE4031806C2 - Galvanisches Element mit negativer Zinkelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit negativer Zinkelektrode, einer positiven Metalloxidelektrode und einem alkalischen Elektrolyten, wobei die Zinkelektrode einen Strom­ ableiter mit einer metallischen Oberflächenbeschichtung besitzt, welche eine Verminderung der Gasentwicklung in der Zelle bewirkt.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich im wesentlichen auf Zellen vom Alkali- Mangan-Typ, aber auch auf andere alkalische Zellen mit Zinkelektroden, z. B. der Systeme Silberoxid-Zink oder Luft-Zink.

Bekanntlich ist Zink im alkalischen Medium thermodynamisch instabil, so daß die Zinkelektro­ den galvanischer Zellen einem Korrosionsprozeß unterliegen, welcher die Lebensdauer der Zellen verkürzt. Vor allem kann es infolge der parasitären Wasserstoffentwicklung zu einem unzulässig hohen Druckanstieg im Gehäuseinnern kommen, so daß Elektrolytflüssigkeit an Schwachstellen der Gehäusewandung, gegebenenfalls auch durch geborstene Sicherheits­ membranen, nach außen tritt.

Durch Amalgamierung des Zinkpulvers läßt sich die Gasbildung in den Zellen weitgehend un­ terdrücken. Es ist auch bekannt, zur Reduzierung der Quecksilbermenge lediglich den Strom­ ableiter zu amalgamieren (DE-A 32 46 957), was allerdings ebenfalls noch zu einem uner­ wünschten Quecksilbergehalt führt.

Aus der US-A 4 592 974 ist zu entnehmen, daß bei der Herstellung quecksilberfreier Zellen als aktives Material ein Zinkpulver, welches mit einer Legierung bestehend aus den Metallen Wis­ mut, Blei, Indium, Cadmium und Gallium beschichtet ist, verwendet werden kann.

Dabei hat man wegen der starken Toxizität des Quecksilbers unter dem Zwang der verschärf­ ten Gesetzesauflagen für den Umweltschutz die Quecksilbergehalte von Zinkelektroden auf ein notwendiges Minimum zu beschränken und schließlich bis auf den Gehalt Null herabzusetzen gesucht, denn selbst der zur Abwendung der Korrosion erforderliche Mindesteinsatz an Queck­ silber, der über 0,1% liegt, ist nicht erwünscht.

Da andererseits die üblichen Ableiter von Zinkelektroden aus Messing oder Kupfer bzw. Legie­ rungen desselben bestehen, d. h. durchweg aus Metallen, die eine geringe Wasserstoffüber­ spannung besitzen, wird die Wasserstoffentwicklung nur vom aktiven Elektrodenmaterial zum Stromkollektor hin verlagert. Auch können Unreinheiten oder Inhomogenitäten in den Ableiter- Oberflächen eine Gasung stimulieren.

Dieser nachteilige Effekt ist bei Messingableitern allenfalls reduziert, ver­ mutlich weil sich die Amalgamierung des Anodenzinks durch Quecksilber­ wanderung über die Lösungsphase auf das Messing überträgt.

Dagegen wurde bei Verwendung von quecksilberfreiem Zink beobachtet, daß die Gasung in den Zellen insbesondere auf den negativen Stromableiter ent­ fiel.

Nach der JP-A-60/221 958 läßt sich die Wasserstoffentwicklung in einer quecksilberfreien alkalischen Zelle stark einschränken, wenn der negative Elektrodenableiter mit einem Metall hoher Wasserstoffüberspannung, nament­ lich Gallium, Indium oder Thallium, beschichtet ist.

Zumindest zwei dieser Metalle, nämlich Indium und Thallium, sind offenbar auch in quecksilberhaltigen Alkalizellen als Inhibitoren einer Wasserstoffent­ wicklung wirksam, denn sie werden in einer Anzahl von Patentveröf­ fentlichungen dort ebenfalls in Verbindung mit dem negativen Stromkollektor genannt. Dabei sind sie entweder in der Oberflächenschicht des Stromablei­ ter-Metalls als Legierungselemente vertreten (vgl. z. B. JP-A- 61-61 364, JP- A- 63-195 956, JP-A- 61-93 558) oder sie bedecken die Ableiter-Oberfläche in einer geschlossenen Schicht (vgl. z. B. JP-A- 63-195 958)

Allen diesen bekannten quecksilberhaltigen Alkalizellen bzw. Zellen mit amal­ garnierten Zinkelektroden ist gemeinsam, daß anstelle der genannten IIIa- Gruppenelemente sowie weiteren Metallen stets auch Wismut (Gruppe Va) als Dotierungselement für den negativen Stromkollektor infrage kommt. Der JP- A-62 47 961 entnimmt man ferner, daß eine Wismut-Beschichtung des nega­ tiven Ableiters sogar Quecksilber aus der amalgamierten Zinkpaste auf sich zieht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das nach wie vor aktuelle Kor­ rosionsproblem der negativen Zinkelektrode mit möglichst einfachen Mitteln zu überwinden und dabei zugleich eine umweltfreundliche Alkalizelle ver­ fügbar zu machen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem galvanischen Element gelöst, wie es im Patentanspruch 1 definiert ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß in einer alkalischen Zelle mit einer quecksilberfreien Zinkelektrode die Gasung höchstens das Ausmaß wie mit einer amalgamierten Zinkelektrode und einem üblichen Messingableiter er­ reicht, wenn die Oberfläche des Ableiters von einer geschlossenen Schicht aus Wismut gebildet ist. Das neue galvanische Element teilt dank der erfin­ dungsgemäßen Maßnahme mit herkömmlichen quecksilberhaltigen Alkalizellen die Eigenschaften geringer Gasungsneigung, guten Langzeitverhaltens und guter Lecksicherheit, ohne daß es wie jene mit einem Aufwand hochgiftiger Hilfsstoffe, die außerdem Schutzvorkehrungen für das Personal in der Ferti­ gung verlangen, umweltbelastend ist.

Das zur Elektrodenherstellung verwendete Zinkpulver kann Hüttenzink mit den üblichen Verunreinigungen an Fremdmetallen oder auch raffiniertes Zink sein. Es ist "quecksilberfrei" jedoch in dem Sinne, daß es keiner irgendwie geziel­ ten Amalgamierung unterworfen wurde.

Die Wismut-Beschichtung des Elektrodenableiters kann sowohl auf galvani­ schem Wege als auch stromlos, nämlich in Tauchbädern mit Badlösungen aus Wismutsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart starker Reduktionsmittel, erfolgen.

Erfindungsgemäß soll der Wismutüberzug porenfrei sein. Um dies zu gewähr­ leisten, ist eine Auflagendicke von mindestens 0,2 µm, vorzugsweise 0,5 bis 3 µm erforderlich.

Das Grundmaterial des Stromableiters kann aus verschiedenen Metallen be­ stehen, sollte vorzugsweise jedoch aus Messing, Kupfer oder Neusilber (55-60% Cu, 12-26% Ni, 19-31% Zn) gebildet sein. Ein geeignetes Grund­ material stellen u. a. die bei Rundzellen vielfach verwendeten Messingnägel dar. Wichtig ist nur, daß dieses Grundmetall durch die Wismutschicht gegen den Elektrolyten sicher abgedeckt ist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme konnte durch vergleichende Zellenversuche nachgewiesen werden.

Zu diesem Zweck wurden alkalische Mangandioxid-Zinkzellen zu einem Teil nach herkömmlichem Fertigungsrezept unter Verwendung eines amalgamier­ ten Anodenzinks (0,13% Hg) und eines üblichen Stromableiters aus Messing, zu einem anderen Teil mit dem gleichen Stromableiter und quecksilberfreiem Zink, und zu einem dritten Teil mit quecksilberfreiem Zink und wismutbe­ schichtetem Messingableiter gebaut. Die Wismutbeschichtung war porenfrei und zum einen Teil durch chemische Abscheidung (ohne Strom), zum anderen Teil galvanisch (mit Strom) erzeugt.

Alle Zellen wurden für 28 Tage bei 70°C gelagert. Danach wurden die in­ neren Gasvolumina gemessen

Nachstehende Übersicht faßt die Versuchsergebnisse zusammen:

Danach zeigten die Zellen mit quecksilberfreiem Anodenzink und einer erfin­ dungsgemäßen Wismutbeschichtung des Ableiters die geringste Gasent­ wicklung, welche im Mittel sogar noch deutlich unter derjenigen bei den Zel­ len mit amalgamiertem Zinkpulver lag.

Die Erfindung zeigt somit einen Weg auf, der es möglich macht, auf die Ver­ wendung von Quecksilber in alkalischen Zellen mit Zinkelektroden gänzlich zu verzichten und dennoch die Gasungsneigung dieser Zellen mindestens auf den Umfang zu reduzieren, der bei den handelsüblichen Zellen mit geringem Quecksilbergehalt bisher als unvermeidlich hingenommen wurde.

Claims (4)

1. Galvanisches Element mit negativer Zinkelektrode, einer Positiven Me­ talloxidelektrode und einem alkalischen Elektrolyten, wobei die Zinkelektrode einen Stromableiter mit einer metallischen Oberflächen­ beschichtung besitzt, welche eine Verminderung der Gasentwicklung in der Zelle bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode aus quecksilberfreiem Zink besteht und daß das Grundmaterial des Ableiters mit Wismut überzogen ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial des Ableiters aus Messing, Kupfer oder Neusilber be­ steht.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wismutüberzug des Ableiters auf galvanischem Wege oder durch stromlose Metallabscheidung aus einer Badlösung von Wismutsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart reduzierender Substanzen, erzeugt ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Wismut-Überzuges mindestens 0,2 µm, vorzugsweise 0,5 bis 3 µm, beträgt.