WO1994001896A1

WO1994001896A1 - Batterien mit verringertem wasserstoff-partialdruck und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: WO1994001896A1
Application number: PCT/EP1993/001696
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Glaeser
Original assignee: Grillo-Werke Ag
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1994-01-20
Also published as: AU4562593A; DE4221849C1

Abstract

Batterien mit verringertem Wasserstoff-Partialdruck, insbesondere alkalische Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver, enthalten Anthrachinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Antrachinon-Derivate. Anthrachinon unterbindet nicht die Gasbildung, sondern bindet gebildeten Wasserstoff.

Description

Batterien mit verringertem Wasserstoff-Partialdruck und Verfahren zur Herstellung derselben

Batterien, insbesondere alkalische Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver weisen den Nachteil auf, daß auch ohne Stromabgabe Zink korrodiert und dabei Wasserstoff entwickelt. Dieses Gas kann je nach Bauart der Batterie mehr oder weniger oder gar nicht aus den Batterien ent¬ weichen. Somit entsteht ein relativ hoher Gasdruck, der zur Deformation und Zerstörung der Batterien führen kann. Es ist daher eine der vordringlichsten Aufgaben in der Batterieentwicklung, die mit der Korrosion ver¬ bundene Entwicklung von Wasserstoff in den Batterien zu mindern bzw. tolerierbar zu machen. Hierzu wurde früher nicht einmal vor dem Einsatz des bekanntermaßen gifti¬ gen Quecksilbers zurückgeschreckt. Außer durch A alga- mieren kann auch durch den Einsatz anderer, die Gasung vermindernder Zusätze, die entweder dem Zink zulegiert oder nachträglich mit dem Zinkpulver in Berührung ge¬ bracht werden, die Gasentwicklung vermindert werden. Der früher übliche Einsatz von Quecksilber ist jedoch heute durch die Europäische Gesetzgebung und aus ökolo¬ gischen Gründen auf Knopfzellen eingeschränkt und für Rundzellen völlig zu vermeiden.

Zur Bestimmung der für die Batteriezellen entscheiden¬ den Wasserstoffentwicklung gibt es eine Reihe von Ver¬ fahren, z.B. der sogenannte Standard-Gastest, bei dem die Bestimmung der Gasentwicklung außerhalb der Zellen erfolgt. Wesentlich praxisnäher, wenn auch apparativ bedeutend aufwendiger ist die Bestimmung der Gasent¬ wicklung in fertigen Zellen, im sogenannten Batterie- Gastest. Bei der Bestimmung der Wasserstoffentwicklung außerhalb der Zellen wird das zu prüfende Zinkpulver in einem geeigneten Gefäß mit Batterie-Elektrolyten bei erhöhter Temperatur gelagert, um die Gasentwicklung zu beschleu¬ nigen. Die Gasmenge wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Dieses Verfahren wird im allgemeinen bei Nor¬ maldruck durchgeführt.

Bei der Bestimmung der Wasserstoffentwicklung im Bat- terie-Gastest wird das zu prüfende Zinkpulver zum Bau von Zellen verwendet. Die Zellen werden gelagert und nach einer vorgegebenen Zeit so geöffnet, daß das in den Zellen gebildete Gasvolumen bestimmt werden kann. Bei diesem Verfahren ist es möglich, auch den Einfluß des Ladezustands der Zellen auf die Gasentwicklung zu untersuchen. Dabei hat sich gezeigt, daß die Gasent¬ wicklung bei der Lagerung von teil- oder vollentladenen Zellen bedeutend größer sein kann als die von noch nicht entladenen Zellen.

Die Gasungseigenschaften der verwendeten Zinkpulver werden in erheblichem Umfang beeinflußt durch die spe¬ zielle Auswahl des verwendeten Zinks und spezielle Ver¬ fahren zur Erzeugung von Zinkpulver. Weiterhin sind Verfahren bekannt, um die Entwicklung von Wasserstoff durch Zink im alkalischen Elektrolyten zu mindern.

Bei den bisher üblichen Verfahren zur Verminderung der Korrosion und Gasentwicklung von Zinkpulver wurde von zwei grundsätzlich verschiedenen theoretischen Modellen ausgegangen, nämlich:

1. die Vergrößerung der WasserstoffÜberspannung

2. die Behinderung der Wasserstoff-Abscheidungs-Reak- tion.

Zum 1. Verfahren ist anzuführen: Durch den Zusatz von sogenannten "anorganischen Inhibi¬ toren" wurde angestrebt, die effektive Wasserstoff-Über¬ spannung des Zinkpulvers zu vergrößern und dadurch die Entwicklung von Wasserstoff zu vermindern. Zu diesen "anorganischen Inhibitoren" ist daher insbesondere Quecksilber zu rechnen, dessen Wasserstoff-Überspannung sehr hoch ist und das weiterhin die nützliche Eigen¬ schaft hat, viele Metalle, die als Verunreinigungen im Zinkpulver vorliegen können und deren Wasserstoff-Über¬ spannung geringer ist, zu lösen (amalgamieren) und da¬ durch deren geringe Wassserstoff-Überspannung zu kom¬ pensieren. Ähnlich dürften metallische Zusätze von z.B. - um nur die am häufigsten eingesetzten zu nennen - Blei, Indium und Wismut wirken, wenn sie mit Zink le¬ giert als Zinkpulver in Batterien zum Einsatz kommen. Ebenso ist es vorstellbar, daß die inhibierende Wirkung der Zugabe von anorganischen Oxiden und Salzen ähnlich wirkt, wobei angenommen werden kann, daß diese sich im Elektrolyten zum Teil lösen und auf der Zinkpulver-Ober¬ fläche zementieren. Aus ökologischen Gründen wird in¬ zwischen erwogen, auch den Zusatz von Blei zu vermeiden bzw. zu verbieten.

Zum 2. Verfahren ist anzumerken:

Die Auflösung von Zink ohne Stromabgabe unter Entwick¬ lung von Wasserstoff läßt sich in einzelne Teilschritte gliedern, deren Reaktionskinetik unterschiedlich ist. Durch den Einsatz sogenannter "organischer Inhibitoren" ist es denkbar, einzelne Schritte der Wasserstoff-Ent¬ wicklung zu behindern. Zu diesen "organischen Inhibito¬ ren" sind Tenside, Fettsäureester, Polyethylenglycole und z.B. Chinolinderivate zu zählen. So können z.B. Tenside sich auf die Oberfläche der Zinkpulver-Teilchen aufziehen und durch die Bildung von Dipolschichten die Diffusion von H-Ionen zur Zinkpulver-Oberfläche behin¬ dern. Ebenso ist es möglich, daß organische Oberflächen auf dem Zinkpulver hydrophob wirken. Es ist leicht ein¬ zusehen, daß diese die Wasserstoff-Entwicklung inhibie¬ renden Vorgänge auch Einfluß nehmen auf die Auflösung von Zink unter Stomabgabe, wie sie der Hauptzweck der Batterie ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Batterien mit verringertem Wasserstoff-Partialdruck, insbesondere alkalische Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver zur Verfügung zu stellen, die ökologisch unbedenklich sind, jedoch sicher, zuverlässig und preiswert herstell¬ bar sind. Dabei sollten die Eigenschaften der fertigen Batterien möglichst unabhängig von Qualitätsschwankun¬ gen des eingesetzten Zinkpulvers sein.

Diese Aufgabe kann überraschend einfach und zuverlässig gelöst werden durch einen Zusatz von Anthrachinon, An- thrachinon-Verbindungen oder Anthrachinon-Derivaten. Das Anthrachinon kann entweder mit Zinkpulver gemischt oder getrennt von Zinkpulver in die Zellen eingebracht werden, z.B. nachträglich auf die Zinkpulverpaste auf¬ gebracht, auf den Separator aufgetragen oder mit der Kathodenmasse gemischt werden.

Untersuchungen des Einflusses der Menge an Anthrachinon einerseits und der Gasungseigenschaften der verwendeten Zinkpulver andererseits deuten an, daß die Anthrachinon- enge ausreichend groß sein sollte, um den gebildeten Wasserstoff möglichst vollständig chemisch zu binden. Die Menge des zugesetzten Anthrachinons sollte daher in Abhängigkeit von den Gasungseigenschaften des verwende¬ ten Zinkpulvers und des in den Zellen tolerierbaren Wasserstoff-Partialdrucks ermittelt werden, wobei davon ausgegangen wird, daß ein Mol Anthrachinon höchstens vier Mol Wasserstoff binden kann. Es wird weiterhin vermutet, daß außer Anthrachinon auch andere organische Substanzen in der Lage sind, den in Batteriezellen ge¬ bildeten Wasserstoff chemisch zu binden und dadurch unschädlich zu machen. Technisch brauchbar werden je¬ doch nur solche Verbindungen sein, die nicht toxisch sind, vorzugsweise jedoch solche, die biologisch "inert" sind und in ausreichenden Mengen preiswert zur Verfü¬ gung stehen. Somit kommt z.B. Benzochinon nicht in Fra¬ ge, da es giftig ist. Anthrachinon ist biologisch völ¬ lig inert und inaktiv, wahrscheinlich aufgrund seiner Unlöslichkeit in Wasser und Lipiden. Es gibt keine to¬ xikologischen Informationen über Anthrachinon. In der Liste toxischer Substanzen der amerikanischen Gesund¬ heitsbehörde 1972 wird für Anthrachinon keine LD50 an¬ gegeben, während Benzochinon schwere örtliche Reizungen erzeugt und zu den Substanzen zählt, die auf der Horn¬ haut Reizungen und Schäden hervorrufen können. Auch feiner Staub von Anthrachinon mit einem Emulgator zeig¬ te keine größeren Reizungen der Augen von Kaninchen als eine Suspension von Talkum. Als maximale Arbeitsplatz- konzentration wird 10 mg/m 3 empfohlen, was einem iner¬ ten Staub entspricht (vgl. Ulimann's Encyclopedia of Industrial chemistry. Vol. A2, VCHG Verlagsgesellschaft Weinheim (1985), "Toxicology", Seite 354).

Das erste Reduktionsprodukt von Anthrachinon und Was¬ serstoff, Anthrahydrochinon, das sich in Alkalien mit tiefroter Farbe löst, wird beim Zutritt von Luftsauer¬ stoff wieder zum wasserunlöslichen Anthrachinon oxi- diert. Beim Öffnen von Zellen, in denen Anthrachinon verwendet wurde, z.B. beim Zerfall verbrauchter Zellen auf einer Deponie, wird Luftsauerstoff Anthrahydrochi¬ non zu Anthrachinon oxidieren, das, wie erwähnt, bio¬ logisch "inert" und daher ökologisch unbedenklich ist.

Die weiteren Untersuchungen haben ergeben, daß der Zu¬ satz von Anthrachinon zum trockenen Zinkpulver oder zur Paste oder zur Zelle zu keiner Veränderung der Entla¬ dungseigenschaften führt. Anthrachinon wirkt somit nicht als Inhibitor der Gasung, sondern bindet den ge¬ bildeten Wasserstoff. Anthrachinon unterscheidet sich somit von allen bisherigen Batteriezusätzen, welche die stromlose Auflösung von Zink und damit die Gasentwick¬ lung mehr oder weniger unterdrücken. Dieser Unterschied wird auch dadurch bestätigt, daß Zellen mit Zinkpulver, sogar sehr stark gasende Zinkpulver z.B. ohne Bleizu¬ satz auch im teilentladenen Zustand verminderten Gas¬ druck und/oder verminderte Gasfreisetzung zeigen. Es ist somit erfindungsgemäß möglich, sehr umweltfreund¬ liche Batterien herzustellen, die auf der anderen Seite bezüglich ihres Gesamtverhaltens optimale Eigenschaften zeigen, wie sie vordem nur von quecksilberhaltigen Bat¬ terien bekannt waren.

Den erfindungsgemäßen Batterien liegt somit ein völlig anderes- Prinzip zugrunde:

Anstelle der Behinderung der Wasserstoff-Entwicklung wird in die Zellen ein Stoff eingebracht als im alkali¬ schen Elektrolyten oder überhaupt in Wasser unlösliche Phase. Dieser Stoff ist weder für den Batteriechemismus erforderlich, noch nimmt er an den für die Entladung wichtigen Reaktionen teil. Er bindet den durch Gasent¬ wicklung gebildeten Wasserstoff und mindert dadurch den Wasserstoff-Partialdruck in den Zellen. Eine weitere wichtige Nebenbedingung für die Auswahl dieses Stoffes ist seine biologische Unbedenklichkeit und Umweltver¬ träglichkeit.

Damit sind folgende wesentliche Unterschiede zu den herkömmlichen Verfahren gegeben:

1. Es wird weder die Bildung von Wasserstoff behindert, wobei im allgemeinen auch die Auflösung von Zink behindert wird. 2. Die Bindung des Wasserstoffs erfolgt nicht in der wäßrigen Phase, so daß der einzusetzende Stoff in keiner Weise mit dem Zink wechselwirken kann.

3. Der einzusetzende Stoff ist im Gegensatz zu Queck¬ silber, wie es früher üblich war, und zu Blei, wie es noch üblich ist, biologisch inert und unbedenk¬ lich.

Die erfindungsgemäßen Batterien unterscheiden sich so¬ mit von den bekannten durch die Bindung von Wasser¬ stoff, die darauf beruht, daß bestimmte Substanzen, gegebenenfalls auch Metalle und Legierungen in der Lage sind, Wasserstoff zu adsorbieren und daß dabei Dichten des Wasserstoffs in den Metallen erreicht werden, die dem verflüssigten Wasserstoff vergleichbar sind. Diese Hydridspeicher sind jedoch einerseits im allgemeinen recht teuer, und andererseits besteht ein Problem im Einbringen in die Zelle, weil der Kontakt dieser Metal¬ le und 'Legierungen mit Zink wiederum zu verstärkter Gasentwicklung führen kann.

Die Eignung von organischen Verbindungen zum Binden von Wasserstoff war nicht vorhersehbar, da im allgemeinen bekannte Hydrier-Reaktionen nur bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck oder nur mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff ablaufen, wie z.B. die Hydrierung von unge¬ sättigten Kohlenwasserstoffen, oder aber mit nascieren- dem Wasserstoff.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Batte¬ rien mit verringertem Wasserstoff-Partialdruck, insbe¬ sondere alkalische Trockenbatterien auf Basis von Zink¬ pulver, die Anthrachinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachinon-Derivate enthalten. Ein weiterer Ge¬ genstand der Erfindung ist das Verfahren zur Verringe¬ rung des Wasserstoff-Partialdrucks in Batterien, insbe¬ sondere in alkalischen Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver, bei welchem Anthrachinon, Anthrachinon-Ver- bindungen oder Anthrachinon-Derivate zugegeben werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwen¬ dung von Anthrachinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachinon-Derivaten zur Verringerung des Wasserstoff- Partialdrucks von Batterien, insbesondere von alkali¬ schen Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver.

Als Anthrachinon-Verbindungen und -Derivate kommen prin¬ zipiell in Frage Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz, 2-Aminoanthrachinon und alkyl-, alkoxy- und halogensub¬ stituierte Anthrachinone, die die gleiche Wirkung wie Anthrachinon haben und nicht an den für die Chinon/Hy- drochinon-Bildung entscheidenden Positionen blockiert sind. Es wird weiterhin angenommen, daß Tetracenon und ähnliche Stoffe, die wie Anthrachinon reduzierbare O-C- Bindungen aufweisen, aber aus mehr als drei Benzolrin¬ gen aufgebaut sind, wie Anthrachinon wirken.

Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ohne Anspruch auf Vollständigkeit näher erläutert. Hierbei ist zu beachten, daß Anthra¬ chinon im Standard-Gastest keine Wirkung zeigt, wohl aber im Batterie-Gastest.

Beispiel 1

Eingesetzt wurde ein Batterie-Zinkpulver der Legierung

Zink - 500 ppm Pb - 300 ppm Bi der Kornfraktion 500 bis

75 μm. Dieses Zinkpulver zeigt im Standard-Gastest bei

Verwendung von 25 g Pulver bei 70°C eine Gasentwicklung von

1,55 ml nach einem Tag,

3,63 ml nach 2 Tagen,

5,9 ml nach 3 Tagen und

8,18 ml nach 4 Tagen. Dieses Zinkpulver wird mit 0,05 g Anthrachinon vermischt und zeigt im Standard-Gastest sogar etwas höhere Werte, nämlich

1,57 bis 1,67 ml nach einem Tag,

3,86 bis 4,37 ml nach 2 Tagen,

6,02 bis 6,25 ml nach 3 Tagen und

8,12 bis 8,19 ml nach 4 Tagen.

Diese Versuche wurden wiederholt mit einem Zinkpulver der Legierung Zink - 500 ppm Blei in der Kornverteilung 500 bis 75 μm. Im Standard-Gastest ergab dieses Zink¬ pulver eine Gasentwicklung von 0,24 ml nach einem Tag, 0,45 ml nach 2 Tagen, 0,71 ml nach 3 Tagen, 0,96 ml nach 4 Tagen und 1,22 ml nach 5 Tagen.

Nach Zusatz von 0,05 g Anthrachinon betrug die Gasent¬ wicklung

0,21 bis 0,29 ml nach einem Tag,

0,44 bis 0,61 ml nach 2 Tagen,

1,01 bis 1,1 ml nach 3 Tagen,

1,49 bis 1,59 ml nach 4 Tagen und

1,96 bis 2,16 ml nach 5 Tagen.

Auch hier war festzustellen, daß Anthrachinon im Stan¬ dard-Gastest einen die Gasung leicht verstärkenden Ein¬ fluß hat.

Aus Zinkpulver der Legierung Zink - 500 ppm Blei und der Fraktion 500 bis 75 μm wurden LR6-Zellen gebaut. Nach Teilentladung (3,9 Ohm, 3 Stunden) und Lagerung bei 70°C wurde in üblicher Weise die Gasentwicklung bestimmt. Diese Batterien zeigten eine Gasentwicklung . von 5,1 bis 5,3 ml. Dieser Versuch wurde wiederholt mit 5 Batterien, in welche nach dem Einfüllen der Paste in die Zelle 0,05 g Anthrachinon aufgestreut wurden. Die Bestimmung der Gasentwicklung ergab die folgenden Einzelwerte:

1. Zelle 1,1 ml

2. Zelle 1,1 ml

3. Zelle 1,1 ml

4. Zelle 1,1 ml

5. Zelle 3,6 ml

In einem weiteren Versuch wurde auf die Paste in der Zelle, also nicht in die Paste eingerührt, sondern nach Einfüllen der Paste in die Zelle, ein Stück Separator¬ papier gelegt, das mit 0,05 g Anthrachinon belegt war. Die Bestimmung der Gasentwicklung ergab:

1. Zelle 4,3 ml

2. Zelle 3.5 ml

3. Zelle 3,8 ml

4. Zelle 6,7 ml

5. Zelle 3.6 ml

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Zinkpulvers der Legierung Zink - 500 ppm Pb - 300 ppm In - 50 ppm Bi wurden LR6-Zellen gebaut. Auf dem Separator wurde außerhalb der Zinkpul¬ verpaste eine Menge von 0,02 g Anthrachinon aufge¬ bracht . Die Zellen wurden 3 Stunden unter einer Last von 3,9 Ohm entladen und dann 7 Tage bei 70°C gelagert. Anschließend wurden die Zellen geöffnet und das in ih¬ nen enthaltene Gasvolumen bestimmt. Es betrug 2,5 bis 3,9 ml, während entsprechende Batterien ohne Zusatz von Anthrachinon ein Gasvolumen von 4,4 bis 4, 7 ml enthiel¬ ten. In einem weiteren Versuch wurde auf den Separator au¬ ßerhalb der Zinkpulverpaste eine Menge von 0,05 g An¬ thrachinon aufgebracht. Das Gasvolumen betrug nur noch 2,1 bis 2,3 ml.

Vergleichsversuche unter Zusatz von 0,5 bis 1% Chin- hydron ergaben nur dann geringfügige Effekte, wenn das Chinhydron in das Zinkpulver vor dem Herstellen der Paste eingegeben wurde. Chinhydron zeigt auch diesen schwachen Effekt im Standard-Gastest. Chinhydron ist demzufolge nicht in der Lage, bereits gebildetes Gas in der Gasphase zu binden. Außerdem ist zu berücksichti¬ gen, daß Chinhydron als gesundheitsschädlich beim Ein¬ atmen und Verschlucken eingestuft ist und daher beson¬ dere Vorkehrungen beim Einbringen von Chinhydron in Zinkpulver erforderlich wären. Anthrachinon hingegen ist hierzu in der Lage, wobei eine Verteilung in der Zinkpulverpaste etwas bessere Wirkung zeigt als das getrennte Einbringen in die Zelle. Dennoch kann das getrennte Einbringen fertigungstechnisch vorteilhaft sein.

Untersuchungen der erfindungsgemäßen Batterien im Ver¬ gleich zu Batterien ohne Zusatz von Anthrachinon erga¬ ben, daß die Zugabe praktisch keinen Einfluß auf den Verlauf der Spannung der Zellen während der Entladung hat, und zwar unabhängig davon, ob das Anthrachinon in die Paste eingerührt, auf die Paste aufgebracht oder separat auf einem Separator vorliegt.

Beispiel 3

Zinkpulver der Legierung Zink - 500 ppm Pb der Fraktion 500 bis 75 μm wurde zum Bau üblicher LR6-Batterien ver¬ wendet. Nach 3 Stunden, 3,9 Ohm Entladung und 7 Tagen Lagerung bei 70°C wurde das Volumen des Gases in den Zellen bestimmt.

Der Zinkpulverpaste wurden 0,5% Anthrachinon beige¬ mischt. Die Gesamtgasmenge betrug 2,4 bis 4,6 ml, wovon 1,0 bis 2,5 ml entwichen waren. Bei Zumischung von 1% Anthrachinon ergab die Gasmessung 1,0 bis 1,7 ml Gas. Zum Vergleich wurden Batterien ohne Zusatz von Anthra¬ chinon hergestellt. Diese Batterien zeigten eine Gas¬ entwicklung von 16,8 bis 25,4 ml.

Beispiel 4

Bleifreie Zinkpulver (Feinzink, < 30 ppm Pb) in der Fraktion 500 bis 75 μm wurden zu LR6-Zellen verarbei¬ tet, wobei 1,3 g Anthrachinon für je 130 g Zinkpulver der Paste zugemischt wurden. Beim ersten Zinkpulver betrugen die Gasmengen nach Teilentladung (3 Stunden, 3,9 Ohm) und 7 Tagen Lagerung bei 70°C 14,6 bis 18,5 ml, sie sanken bei Zusatz von 1,3 g Anthrachinon auf 1,3 ml. Bei einer Wiederholung mit einem anderen Zink¬ pulver ähnlicher Zusammensetzung betrug die Gasent¬ wicklung ohne Zusatz 12,2 bis 33 ml. Sie sank bei Zu¬ satz von 0,65 g Anthrachinon auf 14,7 bis 21 ml und bei Zusatz von 1,3 g Anthrachinon auf 1,7 bis 1,9 ml. Die¬ ses Beispiel zeigt deutlich, daß die Anthrachinonmenge abgestimmt sein muß auf die Eigenschaften des einge¬ setzten Zinkpulvers, wobei vorsorglich etwas höhere Mengen Anthrachinon zugesetzt werden sollten. Aus Ko¬ stengründen sollte dieser Überschuß jedoch nicht un¬ nötig groß sein. Die notwendige Menge an Anthrachinon sollte daher vorzugsweise durch Vorversuche ermittelt werden. Beispiel 5

Zur Bestimmung des Einflusses der Menge von Anthrachi¬ non auf die Gasentwicklung wurden mit Zinkpulver der Legierung Zink - 500 ppm Pb in der Kornverteilung von 500 bis 75 μm LR6-Zellen in der üblichen Weise herge¬ stellt. Die Zellen wurden mit und ohne Zusatz von An¬ thrachinon hergestellt; folgende Mengen wurden einge¬ stellt:

Zellt

1 0 mMol Anthrachinon/Zelle

2 0 mMol Anthrachinon/Zelle

3 5,24 x 0,010 mMol Anthrachinon/Zelle

4 5,24 x 0,010 mMol Anthrachinon/Zelle

5 ι,12 x 0,100 mMol Anthrachinon/Zelle

6 ,12 x 0,100 mMol Anthrachinon/Zelle

7 ,24 x 0,100 mMol Anthrachinon/Zelle

8 ,24 x 0,100 mMol Anthrachinon/Zelle

9 3,12 mMol Anthrachinon/Zelle

10 3,12 mMol Anthrachinon/Zelle

11 6,24 mMol Anthrachinon/Zelle

12 6,24 mMol Anthrachinon/Zelle

Die Zellen wurden mit 3,9 Ohm 3 Stunden entladen und dann 7 Tage bei 70°C gelagert. Anschließend wurde durch Öffnen das Volumen des in den Zellen gebildeten Gases bestimmt:

Der Versuch zeigt, daß die Minderung des Gasdrucks in den Zellen durch Anthrachinon erst dann wirksam wird, wenn eine der zu bindenden Wasserstoff-Molmenge unge¬ fähr entsprechende Menge an Molen Anthrachinon in der Zelle vorhanden ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Batterien mit verringertem Wasserstoff-Partialdruck, insbesondere alkalische Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver, dadurch gekennzeichnet, daß sie Anthra¬ chinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachinon- Derivate enthalten.

2. Batterien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrachinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachi- non-Derivate mit dem Zinkpulver vermischt in die Batte¬ rie eingebracht werden.

3. Batterien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrachinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachi- non-Derivate außerhalb der Zinkpulverpaste in der Zelle vorliegen.

4. Batterien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Anthra- chinons, der Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachi- non-Derivate in Abhängigkeit von den Gasungseigenschaf¬ ten des verwendeten Zinkpulvers gewählt wird.

5. Verfahren zur Verringerung des Wasserstoff-Partialdrucks in Batterien, insbesondere in alkalischen Trockenbatte¬ rien auf Basis von Zinkpulver, dadurch gekennzeichnet, daß der Batteriefüllung Anthrachinon, Anthrachinon-Ver¬ bindungen oder Anthrachinon-Derivate zugegeben werden.

6. Verwendung von Anthrachinon, Anthrachinon-Verbindungen oder Anthrachinon-Derivaten zur Verringerung des Was¬ serstoff-Partialdrucks von Batterien, insbesondere von alkalischen Trockenbatterien auf Basis von Zinkpulver.