DE3923751C2 - Elektrochemischer Generator mit einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Elektrochemischer Generator mit einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Generatoren mit alkalischem Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode, und insbesondere auf alkalische Zellen vom Typ Mangandioxid-Zink, Silberoxid-Zink, Luft-Zink, bei denen die negative Elektrode durch die alkalische Lösung korrodiert werden kann.
Wenn auch derartige Zellen hohe Energien ermöglichen, besitzen sie doch wegen der Korrodierbarkeit ihrer negativen reaktiven Elektrode im alkalischen Elektrolyten nur eine recht beschei­ dene Stabilität, die sich in einem Kapazitätsverlust der Zelle während der Lagerung äußert und davon herrührt, daß die Anode teilweise im Elektrolyten in Lösung geht. Es tritt weiter eine dauernde und beträchtliche Freisetzung von Wasserstoffgas auf, die zu einer Ausstoßung von Elektrolyt und manchmal zu Gas­ drücken führt, die ein Platzen des Sicherheitsventils der Zelle verursachen. Die Bedeutung dieser schädlichen Phänomene erhöht sich noch im Falle der Temperatursteigerung, beispiels­ weise beim Lagern in einem warmen Land.
Um diese Erscheinungen zu vermeiden, amalgamieren die Herstel­ ler von Zellen seit Jahrzehnten ihre Zinkelektrode und geben ihr eventuell Kadmium und Blei zu. Tatsächlich sind Quecksil­ ber und Blei einfache und wirksame Mittel zur Senkung der Überspannung der Wasserstofffreigabe, oder, kurz gefaßt, zur Vermeidung der Zinkkorrosion, wobei das Kadmium weiter eine Rolle bei der Verbesserung der Leitfähigkeit spielt.
Die Elemente Quecksilber, Kadmium und Blei werden zwar nur in geringer Menge in jede Zelle eingebracht, aber eine reichhal­ tige und besorgte Literatur beschreibt die Gefahren, die durch die Ausbreitung dieser Stoffe in die Umwelt herbeigeführt wer­ den, sowie die sehr große Gefahr, diese Stoffe in der Nah­ rungskette wiederzufinden. Tatsächlich enden die von den Verbrauchern weggeworfenen Zellen auf zweierlei Weise: Entwe­ der sammeln sie sich auf den Mülldeponien oder in Bodenver­ füllungen an, wobei das Gehäuse der Zelle den Inhalt für eine gewisse Zeit schützt, dann aber korrodiert, so daß die aktiven Stoffe, darunter das Quecksilber, durch das Sickerwasser aus­ gelaugt werden, oder die Zellen gelangen in die Verbrennungs­ anlagen, wo das Quecksilber durch Destillation abgetrennt wird und sich mit den Rauchgasen in der Atmosphäre ausbreitet, bevor es sich in der Umgebung wieder kondensiert.
In beiden Fällen befindet sich das Quecksilber in der Umwelt.
Überdies dürfte die manchmal empfohlene Einsammlung gebrauch­ ter Zellen mit Quecksilber, Kadmium, Blei nicht die ideale Lösung darstellen, da sie zu einer Konzentration giftiger Abfälle führt, die noch gefährlicher zu handhaben sind.
Es ist daher eine unabdingbare Forderung, über die durch ge­ setzliche Vorschrift verlangte Verringerung des Gehalts dieser Metalle in den Zellen hinaus diese Metalle gänzlich zu ver­ meiden. Da aber ein geringer Quecksilbergehalt unter 3 Gew.% bezogen auf Zink nicht für die Haltbarmachung der Zellen ausreicht, sind bereits verschiedene Ersatzlösungen versucht worden.
In der japanischen Veröffentlichung N° 1958-3204 vom 26. April 1958 oder der DE-AS 10 86 309 ist vorgeschlagen worden, der Zinkelektrode eine gewisse Anzahl von Indiumverbindungen beizugeben. Im französischen Patent FR-A-2 511 395 wird Gallium empfohlen. In beiden Fällen hat sich aber gezeigt, daß eine solche Beigabe keine befriedi­ genden Ergebnisse bringt, weil die Korrosionsgeschwindigkeit hundert mal größer als diejenige der zu 5% amalgamierten Zinkelektrode ist. Es hat sich als notwendig erwiesen, die Beigabe von Indium oder Gallium durch Blei oder Kadmium zu ergänzen, ohne jedoch ganz auf Quecksilber verzichten zu können.
Weiter ist im dem französischen Patent FR-A-2 156 662 vor­ geschlagen worden, in die Zelle eine bestimmte Anzahl organi­ scher Verbindungen wie etwa Diäthanolamin, Oleinsäure, Mono­ lauryläther, verschiedene Amine, quaternäre Aminoverbindungen und gewisse Polymere von Äthylenoxid einzubringen, um das Quecksilber teilweise zu ersetzen.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 205 783 A2 beschreibt eine Lösung, bei der 0,001 bis 0,8 Gew.% von Äthylenoxidpolymer mit 0,005 bis 0,1 Gew.% von Indium, jeweils bezogen auf Zink, beigegeben werden. Die in der Zinkelektrode enthaltene Queck­ silbermenge wird auf einen Wert zwischen 3 und 0,04 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 bis 0,08 Gew.%, verringert. Im übrigen wird in jener Anmeldung präzisiert, daß eine Quecksilbermenge unter 0,04% für die Stabilität der Zelle nicht ausreicht, auch nicht in Verbindung mit einer Zugabe von Äthylenoxidpolymer und Indium.
Das französische Patent FR 2 567 328 A1 (entspricht EP 0 171 311 A1) beschreibt ein Verfah­ ren zur Stabilisierung einer Zinkelektrode, bei dem 0,01 bis 1 Gew.% (bezogen auf Zink) einer polyfluorierten organischen Verbindung vom Typ des äthoxylierten Fluoralkohols zugesetzt werden. Weiter offenbart das französische Patent FR 2 583 580 A1 (entspricht EP 0 206 202 A1) eine Verbindung vom Typ des Alkylsulfids und des polyäthoxylierten Alkohols in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.%. In beiden Fällen wurde festgestellt, daß zwar das Problem der Zinkkorrosion gelöst war, daß aber ein Absinken des Spannungsniveaus der Zelle auftrat, und dies umso deut­ licher, je höher die Belastung der Zelle war, d. h. je stärker der Entladestrom war.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, diesen Nachteil zu beseitigen und eine alkalische Zelle mit negativer Zinkelek­ trode anzugeben, im folgenden "saubere Zelle" genannt, d. h. eine Zelle, die weder Quecksilber, noch Kadmium, noch Blei enthält, aber die gleichen Leistungsdaten wie diejenigen Zellen aufweist, bei denen das Zink zu 5% amalgamiert ist.
Diese Aufgabe wird durch den elektrochemischen Generator mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung und des Herstel­ lungsverfahrens wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Die beigefügte Zeichnung weist nur eine einzige Figur auf, die die Entladungskurven von Zellen gemäß dem Stand der Technik und von einer Zelle gemäß der Erfindung wiedergibt.
Es wird eine alkalische Zelle A ohne Quecksilber, ohne Kadmium und ohne Blei vorbereitet, deren negative Elektrode aus reinem Zinkpulver besteht, welches in einem Gel dispergiert ist, das 100 ppm der Stabilisierungsverbindung C6F13C2H4(C2H4O)14OH enthält.
Zunächst wird die Korrosionsgeschwindigkeit dieser Elektrode in Kontakt mit dem alkalischen Elektrolyten untersucht. Diese Geschwindigkeit wird durch das in Mikroliter (µl) pro Gramm Zinklegierung je Tag erzeugte Wasserstoffvolumen bei 60°C ausgedrückt. So besitzt eine Zelle gemäß dem Stand der Tech­ nik, deren Zink zu 5% amalgamiert ist, als Vergleichsgröße eine Korrosionsgeschwindigkeit von ungefähr 1,5 µl/g Tag, wobei dieser Wert in den meisten Fällen annehmbar ist. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Zelle A liegt nahe bei 1 µl/g Tag, was in jeder Hinsicht befriedigend ist.
Anschließend wird die Zelle unter erschwerten Bedingungen entladen, d. h. über einen Widerstand von 5 Ohm. Fig. 1 zeigt diese Entladungskurve A (Ordinate V in Volt und Abszisse h in Stunden). Es erscheint eine Einbuchtung bei 60 mV nach einer Stunde.
Anschließend wird eine alkalische Zelle B gemäß dem Stand der Technik ohne organische Stabilisierungsverbindung vorbereitet, wobei deren Gel jedoch Indium mit einem Anteil von 0,2 Gew.% bezogen auf Zink aufweist. Die Korrosionsgeschwindigkeit dieser Zelle B beträgt 30 µl/g Tag, was für eine einwandfreie Lagerfähigkeit der Zelle völlig überhöht ist. Die Entladungs­ kurve B ist korrekt.
Anschließend wird eine Zelle C gemäß der Erfindung vorberei­ tet, deren Zinkelektrode 50 ppm der Verbindung C6F13C2H4(C2H4O)14OH und 0,2% Indium enthält.
Man gibt in einen Mischer eine alkalische Elektrolytlösung, die eine mit Zinkoxid gesättigte Kaliumkarbonatlösung dar­ stellt, sowie das Geliermittel, bei dem es sich um Karboxy­ methylcellulose handelt. Während des Betriebs des Mischers werden das Zinkpulver, dann eine Lösung konzentrierten In­ diumchlorids und schließlich die organische Stabilisierungs­ verbindung zugegeben. Nach der Homogenisierung während einiger Minuten ist das Anodengel fertig und kann vor der Verwendung mehrere Tage gelagert werden.
Überraschenderweise läßt sich feststellen, daß die Korrosions­ geschwindigkeit des Zinks in der Zelle C trotz der Verminde­ rung des Gehaltes an stabilisierender Verbindung im Vergleich zur Zelle A 1 µl/g Tag beträgt, während sie 30 µl/g Tag bei der Zelle B betrug, die den gleichen Prozentsatz an Indium enthielt.
Die Entladungskurve C zeigt eine sehr deutliche Verbesserung der Entladung sowie das Verschwinden der Spannungsabsenkung nach einer Stunde. Es entsteht also eine Regulierung der Kapazität bei hoher Betriebsbelastung mit hoher Endspannung.
Anschließend wird eine Zelle D gemäß der Erfindung von der gleichen Art hergestellt wie die Zelle C, jedoch mit wesent­ lich geringerem Anteil an Indium und an stabilisierender Verbindung: 0,05% Indium und 10 ppm der Verbindung.
Die Korrosionsgeschwindigkeit beträgt nur 3 µl/g Tag, während die Entladungskurve D völlig normal verläuft.
Es existiert also ein überraschender Kombinationseffekt der beiden Zugaben auch bei sehr kleiner Menge.
Bei anderen Herstellungsvarianten von Zellen gemäß der Erfin­ dung mit guten Entladungskurven beobachtet man, wenn das Zinkpulver mit 0,03% Indium behandelt wird, daß unter Beigabe von 100 ppm der Stabilisierungsverbindung, die Korrosions­ geschwindigkeit zwischen 1 und 2 µl/g Tag liegt, während sie mit 0,03% Indium allein bei 100 µl/g Tag liegt.
Desgleichen kann man zur Herstellung der Zinkelektrode das Indiumchlorid durch Indiumhydroxid ersetzen.
Die vorerwähnten organischen Verbindungen, insbesondere jene, die als Beispiel gewählt wurde, sind durch ihre Ungiftigkeit gekennzeichnet. Ihre Anwesenheit kann durch RMN-Spektrum (Magnetspinrelaxation) nachgewiesen werden.

Claims (16)

1. Elektrochemischer Generator mit alkalischem Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die von Quecksilber, Kadmium und Blei freie Zinkelektrode 0,005 bis 1 Gew.% Indium, das über die Oberfläche der Zinkkör­ ner verteilt ist, sowie 1 bis 1000 ppm mindestens einer orga­ nischen Stabilisierungsverbindung enthält, die unter polyfluo­ rierten Verbindungen, bestehend aus äthoxyliertem Fluoralko­ holen, und unter Polyäthoxyalkoholsulfiden ausgewählt wird, die an ihrer Sulfidgruppe durch Alkyl-, Aryl oder Alkylarylra­ dikale substituiert sind, wobei die Mengenangaben sich auf die Zinkmenge der Elektrode beziehen.
2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Anteil der organischen Verbindung zwi­ schen 10 und 200 ppm bezogen auf die Zinkmenge liegt.
3. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Indium zwischen 0,03 und 0,2 Gew.% in Bezug auf das Zinkgewicht liegt.
4. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er 0,03 Gew.% Indium und 50 ppm der organi­ schen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
5. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er 0,2 Gew.% Indium und 100 ppm der organi­ schen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
6. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er 0,1 Gew% Indium und 10 ppm der organischen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
7. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er 0,05 Gew% Indium und 10 ppm der organi­ schen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
8. Elektrochemischer Generator nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende Formel besitzt:
CnF2n+1-(CH2)p-(CH2CH2O)q-OH (1),
wobei
n zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 8 liegt,
p zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei 2 liegt,
q zwischen 3 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt und
wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind.
9. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die organische Verbindung die Formel C6F13C2H4(C2H4O)qOH besitzt, wobei q nahe bei 12 liegt.
10. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode ein Gemisch aus C6F13C2H4(C2H4O)14OH und C10F21C2H4(C2H4O)14OH enthält, mit einer mittleren molaren Masse entsprechend der Verbindung C7F15C2H4(C2H4O)14OH.
11. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende Formel besitzt:
Cn(F2n-1-(CH)p-(CH2CH2O)q-OH (2),
wobei
n zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 8 liegt,
p zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei 2 liegt,
q zwischen 3 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt und
wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind.
12. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende Formel besitzt:
13. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende Formel besitzt:
R-S-(CH2)2-(0-CH2-CH2-)n-OH (4),
wobei
R ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal, ein Aryl­ radikal oder ein Alkylarylradikal ist, und n zwischen 2 und 100 liegt, Grenzen eingeschlossen.
14. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylradikal mit 12 Kohlenstoff­ atomen ist und/oder n zwischen 2 und 20 liegt, Grenzen einge­ schlossen.
15. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal R verzweigt ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Genera­ tors nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indium in die negative Elektrode in flüssiger Phase in Form eines Indiumsalzes, z. B. als Indiumchlorid oder als Indiumhydroxid eingebracht wird.
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