DE3041499C2

DE3041499C2 -

Info

Publication number: DE3041499C2
Application number: DE3041499A
Authority: DE
Inventors: Peter Ricker Windham N.H. Us Moses
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1980-11-04
Publication date: 1989-06-22
Also published as: GB2064205A; US4298663A; SE8007728L; IT1195034B; GB2064205B; HK44088A; IE52193B1; AU530125B2; AU6376980A; BE886026A; IT8025789A0; IE812282L; ES496585A0; BR8007148A; DE3041499A1; CA1149451A; ES8303825A1; NO803307L; FR2469010B1; JPH0353745B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf nicht-wässerige, elektrochemische bzw. elektrolytische Elemente, ins besondere auf solche mit Elektrolytlösungsmitteln, die zersetzungsgefährdet sind und speziell auf solche mit positiven Elektroden aus Beta-Mangandioxid und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Elemente.

Nicht-wässerige elektrolytische Elemente erfordern im allgemeinen die strenge Ausscheidung von Wasser, was normalerweise durch starke Erhitzungs- und Trock nungsschritte durchgeführt wird. Die Erhitzungs- und Trocknungsverfahren werden deshalb als notwendig er achtet, da man von der Annahme ausgeht, daß verblei bendes Wasser schädliche Reaktionen mit den negativen Elektroden aus Aktivmetall (Metalle, die in der elek trochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasser stoffes liegen), wie Lithium, ausführen, wobei sich Gas entwickelt. Das Problem des Restwassers ist be sonders kritisch bei Elementen mit positiven Elek troden aus Metalloxiden, die generell von Natur aus hygroskopisch sind und absorbiertes oder adsorbiertes Wasser in hohem Maße festhalten. So verlangt bei spielsweise Mangandioxid, das im wesentlichen in seiner Betaform als Aktivmaterial für die positive Elektrode in nicht-wässerigen Elementen verwendet wird, starke Wärmebehandlung (200°C oder höher, wenn es mit Bindemitteln zur positiven Elektrode geformt wird), um das Restwasser auszutreiben (vergl. US- PS 41 33 856). Ohne eine derartige Wärmebehandlung sind solche Elemente sehr unstabil und verfügen nur über eingeschränkte elektrochemische Fähigkeiten. Die deutsche Patentanmeldung P 30 3 1 902 gibt an, daß geringe Mengen von Restwasser im Element, insbeson dere in der positiven Elektrode keine schädliche Reaktion mit dem Aktivmetall der negativen Elektrode ausführt, jedoch eine Reaktion zwischen einigen häufig verwendeten Elektrolytsalzen und Lösungsmitteln aus löst. Diese Reaktion führt zur Zersetzung des Lö sungsmittels, etwa Propylencarbonat, wobei sich gas förmige Reaktionsprodukte (im Falle von Propylencar bonat wahrscheinlich CO₂) ergeben, die wiederum die Stabilität und die Kapazität des Elementes nachteilig beeinflussen. In der US-PS 42 64 689 derselben Anmelderin ist angegeben, daß eine solche Reaktion dadurch verhindert oder verringert werden kann, indem die aktive Oberfläche der positiven Elektrode zumin dest teilweise entaktiviert wird, so daß man auf die bisherigen Wärmebehandlungen ganz oder teilweise verzichten kann. Ohne Reaktionsstätte für das Elek trolytsalz und das Lösungsmittel wird somit die Zer setzung des Lösungsmittels verringert und die Stabi lität des Elementes erhöht. Zur Herbeiführung der Entaktivierung dient ein Additiv wie LiNO₃, insbe sondere dann, wenn es mit den Aktivmaterialien der positiven Elektrode vermischt wird, ehe die Elektrode geformt wird. Das Additiv reagiert dann mit aktiven Oberflächengruppen der positiven Elektrode und führt sie in einen weniger aktiven Zustand über. Die derart entaktivierte positive Elektrode wird sodann in das Element eingebaut.

Im übrigen ist es bekannt, elektrochemische Elemente der beanspruchten Bauart durch Zugabe von Salzen (DE- OS 24 53 726 und US-PS 41 60 070) oder durch Zugabe von reduzierenden Substanzen (US-PS 41 63 829) zu stabilisieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Additive zur Verwendung in elektrochemischen Elemen ten anzugeben, die im wesentlichen die gesamte ak tive Oberfläche der positiven Elektrode zumindest zum Teil entaktivieren, und zwar nachdem das Element zusammengebaut ist und ehe die erste Entladung des Elementes erfolgt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein elektrochemisches Element anzugeben, dessen darin enthaltene Additive die positive Elektrode in einem beschränkten Maß teilweise entladen, um da durch praktisch die gesamte aktive Oberfläche der positiven Elektrode teilweise zu entaktivieren.

Schließlich besteht ein Anliegen der vorliegenden Erfindung darin, ein nicht-wässeriges elektrochemisches Element anzugeben, das keiner starken Wärmebehandlung bedarf, um das Restwasser auszutreiben.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Allgemein beinhaltet die vorliegende Erfindung den Einschluß eines Additivs innerhalb eines elektro chemischen Elementes, das die positive Elektrode in begrenztem Maß selbst entlädt, wobei eine Teil-Entak tivierung der gesamten aktiven Oberfläche der posi tiven Elektrode stattfindet. Durch eine solche Teil entladung und -Entaktivierung werden zersetzbare Elektrolytlösungsmittel wie Propylencarbonat vor der Zersetzung bewahrt, selbst wenn noch geringe Wasser mengen vorhanden sind, und entsprechend wird die sonst mit einer solchen Zersetzung verbundene Gas entwicklung minimiert. Die sonst notwendige starke Wärmebehandlung der positiven Elektrode ist dadurch überflüssig. Die Eliminierung oder Verringerung der Wärmebehandlungsschritte für die positive Elektrode hat noch zusätzlichen Nutzen, da das Anlaufen des Element-Behälters aus rostfreiem Stahl, das durch solche Erhitzungen verursacht wird, ebenfalls abnimmt. Durch das geringere Anlaufen erhöht sich die Eignung von Aluminium für den Element-Behälter, da es eine höhere Leitfähigkeit, geringere Herstellungskosten und niedrigeres Gewicht aufweist, obgleich rost freier Stahl eine höhere Festigkeit liefert.

Um die geforderte Entaktivierung der im wesentlichen gesamten aktiven Oberfläche der positiven Elektrode zu gewährleisten, müssen die erfindungsgemäßen Additive in innigem Kontakt mit der Oberfläche stehen. Um diesen innigen Kontakt herbeizuführen, ist es im all gemeinen notwendig, daß das Additiv zumindest zum Teil im Elektrolytlösungsmittel lösbar ist. Ein wei teres Kriterium für das Additiv besteht darin, daß Reaktionsprodukte oder Produkte der chemisch ausge lösten Selbstentladung der positiven Elektrode nicht Selbstreaktionen im Element ausführen und daß nach der Entaktivierung der positiven Elektrodenoberfläche unter Verbrauch des Additivs keine weitere Reaktion stattfindet, die unnötigerweise die Kapazität des Elementes verringern würde. Um die geforderte Selbst entladung der positiven Elektrode herbeizuführen, ohne jedoch dabei die Kapazität des Elementes unnötig zu verringern, empfiehlt es sich, daß die Menge des Additivs so bemessen ist, daß nicht mehr als 5% der Kapazität der positiven Elektrode entladen werden. Wenn das Additiv eine teilweise, jedoch geringe Lös lichkeit im Elektrolytlösungsmittel hat, ist es zweck mäßig, daß das Additiv als Mischung mit dem Aktivma terial der positiven Elektrode in das Element einge führt wird. Die teilweise Löslichkeit des Additivs ergibt dann über die flüssige Elektrolytlösung einen vollkommenen Kontakt mit der positiven Elektroden oberfläche, wenn das Element zusammengebaut wird. Alternativ können besser lösliche Additive als im Elektrolytlösungsmittel gelöste Stoffe in das Ele ment eingebaut werden.

Ein Beispiel für ein Additiv, das selbst in geringen Mengen besonders wirksam ist, ist Lithiumsulfid. Andere Additive sind Alkali- und Erdalkalimetallsulfide, -selenide und -telluride wie Na₂S, K₂S, MgS, CaS, Li₂SE, Na₂Se, K₂Se, MgSe, CaSe, Li₂Te, Na₂Te, K₂Te, MgTe und CaTe und allgemein anorganische oder organische Stoffe, die folgende Kriterien erfüllen:

a) Reaktion mit der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode, um diese Oberfläche zu entladen,
b) zumindest teilweise Löslichkeit im Elektrolytlösungsmittel, wobei inniger Kontakt mit der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode möglich ist und
c) Reaktionsprodukte mit der positiven Elektrode, die praktisch nicht weiter reagieren im Element, so daß die Entladungsreaktion aufhört, wenn das Additiv verbraucht ist.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich in Elementen mit negativen Elektroden aus Aktivmetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium und Aluminium, da solche Aktivmetalle allgemein in Elementen mit nicht-wässerigen Elektrolyten verwendet werden, die besonders gefährdet gegenüber einer Zersetzung und Gasentwicklung sind.

Beispiele für Aktivstoffe für die positive Elektrode, die für Wasserreste besonders empfänglich sind, sind Metalloxide wie das zuvor erwähnte Beta-Mangandioxid, TiO₂, SnO₂, MoO₃, V₂O₅, CrO₃, PbO, Fe₂O₃ und allgemein Übergangsmetalloxide. Obgleich Metalloxide als Stoffe für die positive Elektrode aufgezählt worden sind, ist die vorliegende Erfindung gleichermaßen für Elemente geeignet, die andere Stoffe für die positive Elektrode enthalten und in denen Restwasser und Lösungsmittel zur Setzung Probleme bereiten.

Nicht-wässerige Elektrolytlösungsmittel, die zersetzungsgefährdet sind und zur Gasentwicklung neigen, sind Propylencarbonat und Dimethoxyäthan (PC und DME), die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden in Elementen mit positiven Beta-Mangandioxidelektroden und Dimethylsulfoxid.

Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen, werden im folgenden einige Beispiele angegeben. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung, und die darin enthaltenen Zahlenangaben stellen keinerlei Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Die angegebenen Teilmengen sind Gewichtsanteile, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel I (Stand der Technik)

900 mg elektrolytisches Gamma-Mangandioxid (EMD) werden drei Stunden lang auf 375°C erhitzt. Das Gamma- EMD verwandelt sich in Beta-MnO₂, das sodann mit 60 mg Graphit als leitfähiges Verdünnungsmittel und 40 mg Polytetrafluoräthylen (PTFE)-Dispersion als Bindemittel vermischt wird. Die Mischung wird in Tablettenform gepreßt (etwa 2,54 cm Durchmesser) und unter Vakuum sechs Stunden lang auf 300°C erhitzt. Sodann wird die positive Elektrodentablette in ein flaches, scheibenförmiges Element (0,254 cm Höhe bei 2,54 cm Durchmesser) eingebaut, und zwar zusammen mit einer negativen Elektrode in Form einer dünnen Lithiumscheibe (700 mg), einem nicht verwebten Polypropylenseparator und einer Elektrolytlösung von etwa 275 mg 1 M LiClO₃ in einer Mischung gleichen Volumens PC/DME. Das fertiggestellte Element wird dann eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und auf Raumtemperatur herabgekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,0127 cm ergibt. Ein zweites Element, das in derselben Weise hergestellt wurde, ergabe eine offene Klemmspannung von etwa 3,60 V während einer Zeit von zwei Monaten, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes, das 60 Tage lang bei 50°C gelagert wurde, betrug 218 mAh, wenn es mit 1 mA entladen wurde.

Beispiel II (Stand der Technik mit Änderungen)

Ein Element wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel I hergestellt, jedoch nach der Formung der positiven Elektrodentablette fand nur eine Erhitzung von 150°C während sechs Stunden statt und nicht bei 300°C. Das fertiggestellte Element wurde dann eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei sich eine Expansion von 0,0762 cm ergab.

Beispiel III

Ein Element wurde wie in Beispiel II hergestellt, jedoch mit 0,5% (etwa 25 mg) Li₂S, das vor der Formgebung der positiven Elektrode beigemischt wurde. Das fertiggestellte Element wurde eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,0172 cm einstellte. Ein zweites Element, das in identischer Weise hergestellt wurde, ergab eine durchschnittliche offene Klemmenspannung von etwa 3,2 V nach einer Zeit von zwei Monaten, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes, das 60 Tage lang bei 50°C gelagert wurde, betrug etwa 215 mAh, wenn es bei 1 mA entladen wurde.

Beispiel IV

Ein Element wurde in Übereinstimmung mit Beispiel III hergestellt, jedoch mit 1% (etwa 10 mg) Li₂S in der positiven Elektrode. Das fertiggestellte Element wurde eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,00762 cm ergab. Ein zweites Element wurde in identischer Weise hergestellt und lieferte eine durchschnittliche offene Klemmenspannung von etwa 3,10 V während zwei Monaten, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes (60 Tage bei 50°C gelagert) betrug etwa 212 mAh, wenn es bei 1 mA entladen wurde.

Beispiel V

Ein Element wurde wie in Beispiel III hergestellt, jedoch mit 2% (etwa 20 mg) Li₂S in der positiven Elektrode. Das fertiggestellte Element wurde eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,00762 cm ergab. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes (60 Tage bei 50°C gelagert) betrug etwa 200 mAh, wenn es bei 1 mA entladen wurde.

Beispiele VI bis XIII

Vier Elemente wurden wie in Beispiel I hergestellt, jedoch mit einer Wärmebehandlung der in Tablettenform gebrachten positiven Elektrode bei 25, 150, 225 bzw. 300°C. Vier zusätzliche Elemente wurden wie in Beispiel III hergestellt, jedoch mit einer Wärmebehandlung der in Tablettenform gebrachten positiven Elektrode bei 25, 150, 225 bzw. 300°C. Alle Elemente wurden danach eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Expansion der Elemente unter den angegebenen Bedingungen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle

Aus den obigen Beispielen ergibt sich eindeutig, daß durch Zugabe kleiner Mengen der erfindungsgemäßen Additive die Stabilität des Elementes verbessert wird, ohne daß es der bisherigen, kostspieligen Wärmebehandlungen bedarf. Die minimal verringerte Energiedichte aufgrund des Additivs ist nicht nachteilig, da, wie die Beispiele III und IV zeigen, die offene Klemmenspannung herabgesetzt wird und dies für den Verlust an Energiedichte ursächlich sein dürfte. Die hohe offene Klemmenspannung (etwa 3,6 V) und die hohen anfänglichen Spannungen können nämlich für die elektrischen Geräte, die derzeit mit Standardalkalielementen einer Spannung von etwa 3 V (zwei Elemente in Serie geschaltet) betrieben werden, schädlich sein. Die erfindungsgemäßen Additive sind daher ein Mittel, um die hohen Ausgangsspannungen der Elemente zu reduzieren, so daß diese Elemente in bereits existierenden elektrischen Geräten etc. verwendet werden können, die ursprünglich für niedrigere Spannungen ausgelegt waren.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung eines elektrochemischen Elementes, das eine negative Elektrode aus Aktivmetall, eine feste aktive positive Elektrode, einen nicht-wässerigen Elektrolyten und ein stabilisierendes Additiv enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest teilweise im Elektrolyten lösliche Additiv aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Li₂S, Na₂S, K₂S, MgS, CaS, Li₂Se, Na₂Se, K₂Se, MgSe, CaSe, Li₂Te, Na₂Te, K₂Te, MgTe und CaTe und daß die Menge des Additivs so bemessen ist, daß es im wesentlichen die gesamte Oberfläche der aktiven positiven Elektrode einer Selbstentladung unterzieht, bevor die erste Entladung des Elementes stattfindet, wobei die Reaktionsprodukte der Selbstentladung nicht weiter reaktionsfähig im Element sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in das Element eingebracht wird, in dem es mit der festen aktiven positiven Elektrode vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in das Element eingebracht wird, indem es in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs so bemessen ist, daß nicht mehr als 5% der Kapazität der aktiven positiven Elektrode der Selbstentladung unterliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Li₂S enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive positive Elektrode aus Beta-MnO₂, TiO₂, SnO, MoO₃, V₂O₅, CrO₃, PbO oder Fe₂O₃ besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrochemische Element eine negative Lithium-Elektrode, eine positive Beta-Mangandioxidelektrode und einen nicht-wässerigen Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv aus der folgenden Gruppe: Li₂S, Na₂S, K₂S, MgS, CaS, Li₂Se, Na₂Se, K₂Se, MgSe, CaSe, Li₂Te, Na₂Te, K₂Te, MgTe und CaTe mit Beta-Mangandioxid vermischt wird und das Additiv in solcher Menge bemessen wird, daß es im wesentlichen die gesamte Oberfläche des Beta-Mangandioxids einer Selbstentladung unterzieht, daß die Menge des Additivs jedoch geringer ist, als zur Selbstentladung von mehr als 5% der Kapazität des Beta-Mangandioxids notwendig wäre.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Li₂S enthält.

9. Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.