DE69407612T2

DE69407612T2 - Verfahren zur herstellung von wiederaufladbarem mangandioxid-material und ähnlichem elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE69407612T2
Application number: DE69407612T
Authority: DE
Inventors: A Appleby; Ramesh Kainthla; David Manko
Original assignee: Rechargeable Battery Corp
Current assignee: Rechargeable Battery Corp
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2014-10-07
Also published as: US5419986A; DE69407612D1; WO1995010858A1; JPH09503882A; AU8074794A; EP0723708B1; CA2173244A1; EP0723708A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren Materials auf der Basis von Manganoxid und eines verwandten Elektrodenmaterials. Die offenbarte Verbindung kann kombiniert werden mit geeigneten zusätzlichen Materialien und Komponenten, um eine positive Elektrode für eine wiederaufladbare Batteriezelle zu bilden. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch mit kommerziell verfügbaren Elektrodenmaterialien verwendet werden, wie etwa z. B. elektrolytischem Mangandioxid, und wenn es so verwendet wird, verleiht das Produkt der vorliegenden Erfindung dem gesamten Material Wiederaufladbarkeit.

2. Hintergrund der Erfindung und und Beschreibung des Standes der Technik

Mangandioxid ist in Primärbatteriezellen und insbesondere in trockenen und alkalischen Mangandioxid-Zink-Zellen umfangreich verwendet worden. Diese Batteriezellen werden im allgemeinen in einem aufgeladenen Zustand hergestellt, werden einmal verwendet und werden anschließend verworfen. Seit kurzem ist angesichts sowohl eines sich ausweitenden Energiebedarf 5 als auch von Umweltbedenken über die richtige Abfallentsorgung verbrauchter Batteriezellen großer Nachdruck gelegt worden auf die Entwicklung von leicht wiederaufladbaren Batteriezellen, die in einem breiten Bereich von Anlagen und Verbraucherprodukten verwendet werden können. Wiederaufladbare Batterien wären in vielen Aiiwendungensfällen nützlich, wie etwa in elektrischen Fahrzeugen und elektronischen Verbraucherprodukten. Beispiele für andere Bereiche, die besonders geeignet sind für die Verwendung von wiederaufladbaren Batterien, schließen Satelliten, Raumfahrtausrüstung und als Reserve für Sonnenenergiesysteme ein.
Wie hierin zuvor angemerkt, ist Mangandioxid in breitem Umfang in Primärbatteriezellen verwendet worden. Wegen seiner niedrigen Kosten und seiner Stabilität ist es wünschenswert, die Verwendung von Mangandioxid in Batterien fortzusetzen. Außerdem enthalten Manganoxid/Zink-Batterien, im Gegensatz zu anderen wiederaufladbaren Batterien, im allgemeinen keine toxischen Komponenten. Die üblicherweise verwendete Form von Mangandioxid selbst ist nicht ohne weiteres wiederaufladbar. Überdies ist Wiederaufladbarkeit im wesentlichen unmöglich, wenn das Material bis zu mehr als 50 % der theoretischen Zwei- Elektronen-Kapazität tiefentladen worden ist.
Obgleich gezeigt worden ist, daß unter bestimmten Umständen elektrolytisches Mangandioxid im Bereich von 100-mal wiederaufgeladen werden kann, trifft dies nur zu, wenn das Material bis zu weniger als 30 % der theoretischen Ein-Elektronen-Kapazität entladen ist (was, wie von einem Fachmann verstanden würde, äquivalent ist zu weniger als 15 % der theoretischen Zwei-Elektronen-Kapazität). Kordesch, et al., Electrochemica Acta, 26, 1495 (1981). Dies ist eine Beschränkung, die flache Entladung erfordert und die die Energiemenge, die aus der Zelle herausgeholt werden kann, stark begrenzt. Sie verringert auch die Wiederaufladbarkeit oder eliminiert die Wiederaufladbarkeit vollständig, wenn das Mangandioxid unabsichtigerweise über die Grenze hinaus entladen wird. Somit gibt es nur sehr geringe praktische Anwendung für die Wiederaufladbarkeit.
Verschiedene Versuche sind unternommen worden zur Herstellung eines wiederaufladbaren Materials, das Mangandioxid enthält.
Zum Beispiel offenbart United States Patent NO. 4,250,005 ein chemisches Verfahren zur Herstellung eines Materials, das Mangandioxid einschließt, dem Bismut und/oder Blei beigemischt ist. Das resultierende Material ist wiederaufladbar, es hat jedoch eine geringere Dichte, als in vielen kommerziellen Anwendungen wünschenswert ist. Dichte kann wegen Platzbeschränkungen in Batteriezellen bei Batterieelektrodenmaterialien ein kritischer Faktor sein. In einem vorgegebenen Raum erzeugt ein dichteres Material mehr Energie, als dies ein Material niedrigerer Dichte tun würde,wie etwa das Material, das in diesem Patent des Standes der Technik offenbart ist. Außerdem ist das in United States Patent No. 4,250,005 offenbarte Verfahren ein diskontinuierliches Verfahren, das mehrere Schritte und einen beträchtlichen Zeitaufwand mit sich bringt. Die Schritte schließen ein, daß zunächst Mangannitrat und Bismutnitrat in einer Lösung gemischt werden und danach eine niedrige Temperatur gehalten wird, indem die Lösung in ein Eisbad gegeben wird. Natriumhydroxid wird anschließend unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, während die konstante niedrige Temperatur von etwa 2ºC gehalten wird. Die resultierende Suspension wird oxidiert durch Hindurchleiten von Sauerstoff durch die Mischung für etwa 22 Stunden. Dieses Verfahren bringt die Anforderung mit sich, daß die reaktiven Materialien bei einer niedrigen Temperatur in der Größenordnung von etwa 1 bis 2ºC während der Reaktion gehalten werden müssen. Eine solche niedrige Temperatur erfordert kontinuierliche Kühlung, die typischerweise für kommerzielle Anwendung im großen Maßstab nicht machbar ist. Außerdem, und zusätzlich zu seiner geringen Dichte, könnte das hergestellte Material wegen seines hohen spezifischen Widerstandes kommerziell nicht brauchbar sein.
In einem weiteren Ansatz des Standes der Technik wird Mangandioxid mit Oxiden von Bismut, Blei oder Mischungen davon physikalisch vermischt. Wroblowa, et al., Journal of Electroanalytical chemistry, 238, 93 (1987). Eine Elektrode, die gemäß diesem Verfahren hergestellt ist und die Mangandioxid einschließt, dem Bismutoxid beigemischt ist, erwies sich als wiederaufladbar bis zu 250 Zyklen, aber mit einem kontinuierlichen Kapazitätsrückgang, wenn die Anzahl der Zyklen ansteigt. Zusätzlich ist dieses physikalische Mischverfahren zeitraubend und kann zu nicht-homogenen Mischungen führen, wodurch die Leistung der Elektroden beeinträchtigt wird. Überdies erfordern die Elektroden, die durch physikalisches Vermischen hergestellt sind, mehrere elektrochemische Zyklen für Aktivierung und Einsatz. Das resultierende Material ist wegen des Problems der Gasentwicklung in fertigen Zellen nicht geeignet für geschlossene Zellen, wie hierin im weiteren in bezug auf andere Verfahren des Standes der Technik diskutiert wird.
Ein weiteres Verfahren ist offenbart in United States Patent Na. 5,156,934, das dem Erwerber der vorliegenden Erfindung gehört. In jenem Patent wird kommerziell verfügbares elektrolytisches Mangandioxid oder kommerziell verfügbares chemisches Mangandioxid verwendet. Die Teilchen des hergestellten elektrolytischen oder chemischen Mangandioxids werden mit Bismuthydroxid beschichtet, oder die Teilchen werden, in einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, mit Bleihydroxid beschichtet. Die Elektrode, die mit dem mit Bismut beschichteten Produkt hergestellt wird, zeigt gute Wiederaufladbarkeit und ausreichende Dichte und Leitfähigkeit für kommerzielle Anwendung. Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Material scheint jedoch in geschlossenen Batteriezellen nicht brauchbar zu sein. Typischerweise würden eine Zink-Anode und kommerziell verfügbare Separatormaterialien verwendet werden. Wenn man Separatormaterialien verwendet, die zur Verwendung in alkalischen Batterien empfohlen werden, mit Kaliumhydroxid oder einer Mischung aus Kaliumhydroxid und Kaliumfluorid als dem Elektrolyten, ist festgestellt worden, daß Gasentwicklung auftritt. Diese Gasentwicklung beruht auf einer Reaktion, die unter Beteiligung des nicht-umgesetzten Bismutoxids oder Bismuthydroxids in der Zelle auftritt. Genauer gesagt ist eine endliche Menge des Bismutoxids oder -hydroxids im alkalischen Elektrolyten löslich. Die lösliche Bismut-Spezies gehen durch den kommerziellen Separator hindurch in die Anodenkammer über, wo sie sich auf der Zinkelektrode abscheiden und anschließend ein Gas erzeugen könnten. Das Gas kann sich innerhalb der Zelle aufbauen, was eine unerwünschte Situation darstellt. Somit ist das nach dem offenbarten Verfahren hergestelltematerial nicht ideal zur Verwendung in geschlossenen Zellen.
United States Patent NO. 5,156,934 beschreibt auch zusätzliche Entgegenhaltungen, die allgemein die Verwendung von Mangandioxid in Batteriezellen betreffen. United States Patent No. 5,156,934 wird gegenwärtig hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit miteinbezogen.
United States Patent NO. 5,250,374, das dem Erwerber der vorliegenden Erfindung gehört, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren modifizierten manganhaltigen Elektrodenmaterials durch elektrolytische Abscheidung. Dieses Verfahren umfaßt die gleichzeitige Abscheidung eines geladenen Produktes auf einer Elektrode und eines entladenen Produktes auf der Gegenelektrode, verwendet während der Elektrolyse. Die Produkte können dann als Elektrodenmaterialien in wiederaufladbaren Zellen verwendet werden. Im Gegensatz dazu umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung weniger während der Herstellung zu kontrollierende Variable und eine kürzere Herstellungszeit, was in vielen Anwendungen relevante Faktoren sind. Überdies kann, wie hierin vollständig diskutiert, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Material mit kommerziell verfügbaren Materialien vermischt werden, um ein wiederaufladbares Produkt zu schaffen. In solch einem Fall muß nur ein Teil des Materials hergestellt werden, verglichen mit der Menge des Materials des Standes der Technik, das hergestellt werden müßte, um ein gegebenes wiederaufladbares Produkt herzustellen.
Keine der vorgenannten Methoden und Verfahren des Standes der Technik haben ein Batterieelektrodenmaterial offenbart, das in hohem Maße wiederaufladbar ist und das geeignete Eigenschaften der Dichte und Leitfähigkeit besitzt, während es noch in einer geschlossenen Batteriezelle verwendbar ist, und das verwendet werden kann, um relativ große Mengen des Materials in einer kurzen Zeit mit niedrigen Kosten herzustellen. Obgleich einige Materialien des Standes der Technik gute Wiederaufladbarkeit zeigen, bieten sich die bisher offenbarten Materialien im allgemeinen nicht für praktische kommerzielle Anwendungen an. Es bleibt ein Bedürfnis bestehen nach einem Batterieelektrodenmaterial, das die vorgenannten Kriterien für kommerzielle Anwendung erfüllt. Es bleibt auch ein Bedürfnis bestehen nach einem Material, das mit kommerziell verfügbaren Materialien verwendet werden kann, wie etwa z. B. elektrolytischem Mangandioxid und chemischem Mangandioxid, und das, wenn es solchen kommerziell verfügbaren Produkten zugesetzt wird, dem Material als einem Ganzen Wiederaufladbarkeit verleihen wird. Es bleibt auch ein Bedürfnis bestehen nach einem Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Materials, das für kommerzielle Herstellung von wiederaufladbaren Batteriezellen im Großmaßstab geeignet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese und andere Bedürfnisse werden mit dem Verfahren und Material der vorliegenden Erfindung befriedigt, die die herstellung und Verwendung eines wiederaufladbaren Materials auf Manganoxid-Basis umfaßt. Das Material kann selbst als ein wiederaufladbares Batterieelektradenmaterial verwendet werden oder es kann, in den hierin offenbarten Anteilen, zu elektrolytischem Mangandioxid oder chemischem Mangandioxid zugesetzt werden, um ein insgesamt wiederaufladbares Elektrodenmaterial zu schaffen. Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geschaffene Material ist in hohem Maße wiederaufladbar.
Das Verfahren besteht darin, eine wässrige Lösung von Mangannitrat herzustellen, indem offenbarte Anteile von Mangannitrat und Wasser vermischt werden, um eine erste Lösung zu erhalten. Danach soll Bismutnitrat in der ersten Lösung gelöst werden. Dies kann erreicht werden, indem zunächst durch Lösen von Bismutnitrat in einer Salpetersäurelösung eine zweite Lösung geschaffen wird. Alternativ kann festes Bismutnitrat in die erste Lösung eingemischt und danach Salpetersäure zugegeben werden, um das Bismutnitrat zu lösen. Es ist bevorzugt, die Lösung zu erwärmen, um die Auflösung des Bismutnitrats zu erleichtern. Wenn erst einmal das Bismutnitrat in der Lösung gelöst worden ist, wird die Gesamtmischung erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser in der Mischung zu verdampfen. Erhitzen wird fortgesetzt bei einer Temperatur von zwischen etwa 200 bis 30000, bis alle Nitrate in den reaktiven Materialien zu Mangan-Bismut-Mischoxid, Stickoxiden und Sauerstoff zersetzt sind. Dies wird angezeigt, wenn keine braunen Dämpfe, die aus den reaktiven Materialien abgegeben werden, mehr entstehen. Die Mischung wird kontinuierlich für etwa 0,5 bis 2,5 Stunden erhitzt, um gasförmige Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen und das Material zu trocknen und zu sintern.
Das resultierende Material hat die Formel MnO&sub2; xBi&sub2;O&sub3;, in der x von etwa 0,2 bis 0,5 variiert, in Abhängigkeit von der Menge Bismutnitrat in der Ausgangslösung. Das endgültige Material wird zur gewünschten Teilchengröße zermahlen und kann als ein Elektrodenmaterial oder als eine Komponente davon verwendet werden, wie im folgenden weiter beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ein in hohem Maße wiederaufladbares Material, das allein als ein wiederaufladbares Batterieelektrodenmaterial verwendet werden kann oder zu elektrolytischem oder chemischem Mangandioxid zugesetzt werden kann, um ein wiederaufladbares Batterieelektrodenmaterial zu schaffen. Die entsprechende Zelle hat hervorragende Wiederaufladbarkeit und zeigt kein Problem mit Gasaufbau innerhalb der Zelle.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines in hohem Maße wiederaufladbaren Batterieelektrodenmaterials zur Verfügung zu stellen, das in geschlossenen Batteriezellen kommerziell verfügbarer Größen brauchbar ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Verfügung zu stellen, das zu kommerziell verfügbarem elektrolytischen Mangandioxid oder chemischen Mangandioxid zugesetzt werden kann, um dem Material als Ganzem Wiederaufladbarkeit zu verleihen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren Elektrodenmaterials zur Verfügung zu stellen, das insofern einfach und effizient ist, daß es ein einstufiges Verfahren ist und auf einer kommerziellen Basis im Großmaßstab verwendet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Material zur Verwendung als eine Batterieelektrode zur Verfügung zu stellen, das eine hervorragende Wiederaufladbarkeit besitzt und das seine Kapazität über viele Ladungs-Entladungs-Zyklen beibehält.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein wiederaufladbares Material zur Verfügung zu stellen, das gute Dichte- und Leitfähigkeitseigenschaften für kommerzielle Anwendungen besitzt.
Ein vollständiges Verständnis der Erfindung kann aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform gewonnen werden, wenn sie im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen gelesen wird, in denen:

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ein schematischer Querschnitt einer Batteriezelle ist, die das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Figur 2 eine typische Ladungs-Entladungs-Zyklus-Kurve ist, bei der die Spannung entlang der Ordinate aufgetragen ist und die Zeit entlang der Abzisse, für eine Elektrode, die gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und unter Verwendung des Materials der vorliegenden Erfindung allein als das aktive Elektrodenmaterial hergestellt ist.
Figur 3 eine typische Ladungs-Entladungs-Kurve ist, wie diejenige, die in Figur 2 dargestellt ist, bei Verwendung einer Elektrode, die gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hergestellt ist.
Figur 4 eine typische Ladungs-Entladungs-Kurve ist, wie etwa diejenige, die in Figur 2 dargestellt ist, bei Verwendung einer Elektrode, die gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hergestellt ist und bei der das erfinderische Material allein als das aktive Elektrodenmaterial verwendet ist.
Figur 5 eine typische Ladungs-Entladungs-Kurve ist, wie etwa diejenige, die in Figur 2 dargestellt ist, bei Verwendung des wiederaufladbaren Materials, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, kombiniert mit kommerziell hergestelltem elektrolytischen Mangandioxid, um eine wiederaufladbare Elektrode zu schaffen.
Figur 6 eine Entladungskapazitätskurve für die Elektrode von Figur 4 ist, bei der der Prozentanteil der theoretischen Zwei-Elektronen-Kapazität entlang der Ordinate aufgetragen ist und die Zykluszahl entlang der Abzisse des Diagramms.
Figur 7 ein Vergleich von zwei Kurven mit Elektrodenpotential in Volt einer Drehscheibenelektrode aus Gold entlang der Abzisse und Strom in Mikroampere entlang der Ordinate ist; die Kurven zeigen das Vorhandensein von Bismut im umgesetzten Material, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, und Material, hergestellt gemäß dem Stand der Technik.
Figur 8 ein Vergleich von zwei Kurven ist, bei denen das Gasvolumen in Milliliter entlang der Ordinate gegen die Zeit in Stunden entlang der Abzisse aufgetragen ist. Die Kurven zeigen das Vorhandensein von Gas, das von Elektrodenmatenahen nach dem Stand der Technik abgegeben wird, verglichen mit dem Elektrodenmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren Batterieelektrodenmaterials. Das Material ist Material auf Manganoxid-Basis, das, wenn es in einer geschlossenen Manganoxid/Zink-Zelle eingesetzt wird, nicht zu dem Problem des Gasaufbaus führt, das bei Materialie nach dem Stand der Technik angetroffen worden war; Das offenbarte Verfahren erzeugt ein homogenes Material, das in hohem Maße wiederaufladbar ist und das allein als ein Elektrodenmaterial verwendet werden kann, mit dem geeigneten Bindemittel und Stromabnehmer. Alternativ kann das Material der vorliegenden Erfindung zu kommerziell hergestelltem elektrolytischen Mangandioxid oder chemischen Mangandioxid zugesetzt werden, um ein wiederaufladbares Elektrodenmaterial zu schaffen, wohingegen das kommerziell verfügbare elektrolytische Mangandioxid oder chemische Mangandioxid nicht wiederaufladbar ist. Eine relativ kleine Menge des offenbarten Materials kann bisher nicht-wiederaufladbaren, gebrauchsfertigen Materialien Wiederaufladbarkeit verleihen. Dies vereinfacht die Herstellung von wiederaufladbaren Batterien und verringert die Kosten einer solchen Produktion insofern, als leicht verfügbare Materialien immer noch verwendet werden können und trotzdem, mit einer einfachen Modifikation, wie daß das Material der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, ein wiederaufladbares Produkt hergestellt werden kann, wohingegen das frühere Produkt ein Produkt zum Einmalgebrauch war.
Genauer gesagt wird, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Lösung von Mangannitrat hergestellt, indem zwischen etwa 50 und 150 Gramm, und vorzugsweise zwischen etwa 58 und 60 Gramm, Mangannitrat mit zwischen etwa 10 und 40 Millilitern (ml) und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30 ml Wasser vermischt werden.
Danach wird eine zweite Substanz, die Bismutnitrat einschließt, zur ersten Lösung, die das Mangannitrat enthält, zugegeben. Es ist gegenwärtig bevorzugt, daß die zweite Substanz Bismutnitrat einschließt. Bleinitrat könnte ebenfalls verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt würden. Im Falle von Bismutnitrat ist es bekannt, daß Bismutnitrat in. Wasser nicht löslich ist, so kann das Bismutnitrat in einer zweiten Lösung gelöst werden, die Salpetersäure enthält, und die zweite Lösung anschließend zur ersten zugegeben werden. Genauer gesagt werden zwischen etwa 5 und 100 Gramm Bismutnitrat mit zwischen etwa 6 und 100 Millilitern konzentrierter Salpetersäure zusammengegeben, um eine zweite Komponente zu erhalten, die anschließend zur ersten Lösung zugegeben wird. Alternativ werden zwischen etwa 5 und 100 Gramm Bismutnitrat zur ersten Lösung zugegeben und anschließend wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 70ºC erhitzt. Danach werden zwischen etwa 5 und 100 Millilitern konzentrierte Salpetersäure zur Mischung zugegeben, um das Bismutnitrat zu lösen. Beispiele für jedes dieser Verfahren sind im folgenden angegeben.
Die resultierende Mischung, die das gelöste Bismutnitrat enthält, wird anschließend erhitzt, um die Verdampfung von im wesentlichen dem gesamten Wasser in der Mischung zu erleichtern. Erhitzen bei einer Temperatur von zwischen 200 bis 300ºC, und vorzugsweise zwischen 200 und 250ºC, wird danach für vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 2,5 Stunden fortgesetzt, während die in der Mischung enthaltenen Nitrate sich zu einem Mischoxid von Mangan und Bismut zersetzen. Zersetzung der Nitrate in der Mischung wird angezeigt, wenn keine braunen Dämpfe, die aus den Materialien abgegeben werden, mehr entstehen. Das resultierende Material wird bei einer Temperatur von zwischen etwa 200 und 300ºC und vorzugsweise zwischen 200 und 250ºC für vorzugsweise weitere 2 Stunden gehalten. Das wiederaufladbare Material, das auf diese Weise hergestellt ist, läßt man dann auf Raumtemperatur abkühlen und kann anschließend zur gewünschten Teilchengröße zermahlen werden.
Es kann auch erwünscht sein, während der Heizperiode Luft oder Sauerstoff durch die Mischung hindurchzuleiten. Dies erleichtert die Reaktion aller Materialien und schnellere Entfernung gasförmiger Nebenprodukte und bessereoxidation der Materialien.
Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Material wird anschließend als ein Elektrodenmaterial verwendet. Genauer gesagt wird das Material, in der Batteriezelle, typischerweise mit einer inaktiven Komponente, wie etwa Graphit, die als elektrisch leitfähiges Verstärkungsmittel für das Material wirkt, vermischt. Das Material wird in der Weise vermischt, daß etwa 50 bis 85 Gew.-% des Materials mit zwischen etwa 10 und 45 Gew.-% der leitfähigen Verstärkungskomponente zusammengegeben werden. Alternativen für Graphit schließen Acetylenruß sowie Metallfasern und Metallpulver ein, einschließlich Nickel, nickelbeschichtetes Eisen und nickelbeschichtetes Kupfer. Vorzugsweise wird das Material anschließend mit zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% eines Bindemittels vermischt, wie etwa Tetrafluorethylen (allgemein bekannt als die Marke TEFLON). Dies ist nun die Kathode (oder positive Elektrode) für eine Batteriezelle. Die Batteriezelle würde auch eine negative Elektrode in einem bestimmten Abstand zur positiven Elektrode, einen Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, einen Stromabnehmer, der im Batteriegehäuse enthalten ist, und eine elektrische Verbindung zwischen der positiven und der negativen Elektrode einschließen.
Ein Beispiel für eine solche Batteriezelle, die das Material der vorliegenden Erfindung umfaßt, ist in Figur 1 dargestellt. Genauer gesagt zeigt Figur 1 Batteriezelle 1, die eine zylindrische Konfiguration aufweist, die im allgemeinen als Taschenbattene bezeichnet wird. Die Zelle 1 besitzt einen zylindrischen Metallmantelabschnitt 2. Die am weitesten innenliegende Komponente von Zelle 2 ist Stromabnehmer 3, der verwendet wird, um die elektrische Energie herauszuholen, die durch die chemische Reaktion in Zelle 2 erzeugt wird, wie für die Fachleute gut verständlich ist. Den Stromabnehmer 3 umgebend ist Anodenkammer 4. Es ist gegenwartig bevorzugt, eine Zink-Anode zu verwenden. Zink-Anoden werden üblicherweise in der Batterieindustrie verwendet, man sollte jedoch verstehen, daß die vorliegende Erfindung ohne weiteres mit anderen Typen von Anoden verwendet werden könnte, die für die Anwendung geeignet sind. Die am weitesten außenliegende Komponente, die im Metallmantelabschnitt 2 von Zelle 1 enthalten ist, ist die Kathodenkammer 5. Wie hierin zuvor beschrieben, besteht das Kathodenmaterial aus dem wiederaufladbaren Material, daß gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, das mit einer leitfähigen Verstärkungskomponente kombiniert sein kann, etwa Graphit, und einem Bindemittel, wie etwa Tetrafluorethylen. Die leitende Verstärkungskomponente und das Bindemittel sind in Figur 1 nicht als Separatorkomponenten dargestellt, da sie mit dem Material der vorliegenden Erfindung vermischt werden, um ein einziges Kathoden-Gemisch zu schaffen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Material der vorliegenden Erfindung mit kommerziell verfügbarem elektrolytischen Mangandioxid oder chemischen Mangandioxid zusammengegeben werden. Zusätzlich wird ein Elektrolyt, wie etwa KOH, in der Zelle vorhanden sein (in Figur 1 nicht sichtbar). Dies wird im folgenden im Detail diskutiert.
Nunmehr wieder bezugnehmend auf Figur 1, haben Anodenkammer 4 und Kathodenkammer 5 dazwischen angeordnet Separator 6. Separator 6 ermöglicht es, daß die (OH)&supmin;-Ionen von Kathodenkammer 5 zu Anodenkammer 4 wandern und umgekehrt, damit die chemische Reaktion zwischen den Anoden- und Kathodenmaterialien stattfindet, die den elektrischen Strom der Batterie erzeugt, während diese Materialien in physisch getrennten Kammern gehalten werden. Zusätzlich verhindert der Separator 6 die Wanderung der entladenen Produkte der Reaktion aus dem Übertreten in die gegenüberliegende Kammer.
Zelle 1 ist in geeigneter Weise durch Oberteil 7 verschlossen, wie für die Fachleute verständlich sein wird.
Wie hierin zuvor angemerkt, wird das in der hierin zuvor beschriebenen Art und Weise hergestellte Material, gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, mit kommerziell hergestelltem elektrolytischen Mangandioxid, kommerziell hergestelltem chemischen Mangandioxid oder Mischungen derselben kombiniert, um ein wiederaufladbares Elektrodenmaterial zu schaffen. In solch einem Fall wird das Material der vorliegenden Erfindung zum kommerziell hergestellten Material in der Weise zugegeben, daß der Gewichtsprozentanteil des Materials im endgültigen Elektrodenmaterial zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-% liegt. Wenn das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Material zu den kommerziell hergestellten Materialien zugegeben würde, können solche kommerziell hergestellten Materialien, die zuvor nicht wiederaufladbar waren, anschließend in einer wiederaufladbaren Batterie verwendet werden. Dies ist ein großer Vorteil auf dem Batteriegebiet, weil leicht verfügbare Materialien immer noch verwendet werden können und mit einer einfachen Modifikation ein hoch wünschenswertes Produkt erhalten wird.
Um die Offenbarung der Erfindung weiter klarzustellen und zu unterstützen, werden mehrere Beispiele betrachtet werden.

BEISPIEL 1

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wurden etwa 58 Gramm Mangannitrat in etwa 30 Millilitern (ml) Wasser in einem Becherglas gelöst, um eine erste Lösung zu bilden. Getrennt davon wurden etwa 97 Gramm Bismutnitrat in etwa 100 ml konzentrierter Salpetersäure bei einer Temperatur von zwischen etwa 50 bis 70ºC gelöst, um eine zweite Lösung zu bilden. Die zweite Lösung, die das Bismutnitrat enthielt, wurde zur ersten Lösung, die Mangannitrat enthielt, zugegeben und die resultierende Flüssigkeit wurde gerührt, um angemessene Durchmischung zu erreichen. Das Becherglas wurde auf eine heiße Platte mit einer Temperatur von vorzugsweise 200ºC gestellt, um im wesentlichen das gesamte Wasser in der Lösung zu verdampfen. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, um die Zersetzung der Nitrate zu erleichtern, um Bismutoxid, vermischt mit Manganoxid, mit der Formel MnO&sub2; 0 5Bi&sub2;O&sub3; zu bilden. Als alle Nitrate zersetzt waren, was dadurch angezeigt wurde, daß keine braunen Dämpfe, die aus dem Becherglas austraten, mehr entstanden, wurde das Becherglas in einen Ofen überführt und bei einer Temperatur von etwa 250ºC erhitzt, um die gasförmigen Nebenprodukte zu entfernen und das Material zu trocknen und zu sintern. Das Becherglas wurde im Ofen für vorzugsweise etwa 2 Stunden erhitzt. Es wurde danach entfernt und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das feste, schwarze Material wurde entnommen und zu einer gewünschten Teilchengröße zermahlen. Es wurde danach getestet, wie im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter diskutiert.

BEISPIEL II

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wurden etwa 60 Gramm Mangannitrat in etwa 15 ml Wasser in einem Becherglas gelöst.
Danach wurden etwa 6 Gramm Bismutnitrat zur Lösung zugegeben. Die Lösung wurde auf etwa 80ºC erwärmt und etwa 5 ml konzentrierte Salpetersäure wurden zugegeben, um das Bismutnitrat zu lösen. Das Becherglas wurde auf eine heiße Platte gestellt und bei einer Temperatur von etwa 200ºC erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser in der Lösung zu verdampfen. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, um die Zersetzung des Nitrats im Mangannitrat und im Bismutnitrat zu erleichtern, um Bismutoxid, vermischt mit Manganoxid, mit der Formel MnO&sub2; 0 02Bi&sub2;O&sub3; zu bilde. Als im wesentlichen das gesamte Nitrat zersetzt war, was, wie angegeben im vorherigen Beispiel, dadurch angezeigt wurde, daß keine braunen Dämpfe, die aus den reaktiven Substanzen abgegeben wurden, mehr entstanden, wurde das Becherglas in einen Ofen überführt und bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 250ºC erhitzt. Das Becherglas wurde im Ofen bei dieser Temperatur für vorzugsweise etwa 2 Stunden stehen gelassen, wonach es entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das resultierende Material wurde entnommen, zermahlen und getestet, wie im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen vollständiger diskutiert.

BEISPIEL III

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wurden etwa 60 Gramm Mangannitrat in etwa 20 ml Wasser in einem Erlenmeyerkolben gelöst. In einem separaten Gefäß wurden etwa 6 Gramm Bismutnitrat in etwa 10 ml konzentrierter Salpetersäure bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 50 und 70ºC gelöst. Die Bismutnitrat-Lösung wurde zur Mangannitrat-Lösung zugegeben und die Flüssigkeit wurde gerührt, um adäquat Durchmischung zu erreichen. Der Erlenmeyerkolben wurde mit einem Gummistopfen mit zwei Löchern versehen, eines, um Gas durch die Lösung hindurchzuleiten, und das andere als einen Gasauslaß Der Kolben wurde in einen Ofen gegeben, der bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 200ºC gehalten wurde. Sauerstoff aus einer geeigneten Quelle, die für die Fachleute verfügbar wäre, wurde durch die Lösung hindurchgeleitet. Das Erhitzen der Lösung erleichterte die Verdampfung des Wassers und Zersetzung der Nitrate, wie hierin zuvor in bezug auf die vorherigen Beispiele diskutiert, um mit Bismutoxid vermischtes Manganoxid zu bilden. Als keine braunen Dämpfe aus der Zersetzung der Nitrate mehr entstanden, wurde die Ofentemperatur auf vorzugsweise etwa 250ºcC erhöht. Der Kolben wurde bei dieser Temperatur für vorzugsweise etwa 2 Stunden gehalten, wonach er entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das resultierende Material wurde entnommen und getestet.

BEISPIEL IV

Eine Batterieelektrode wurde hergestellt unter Verwendung des gemäß der Ausführungsform der Erfindung, die in Beispiel I beschrieben ist, hergestellten Materials. Genauer gesagt wurden etwa 5,0 Gramm von mit Bismutoxid vermischtem Manganoxid, hergestellt gemäß Beispiel 1, in einer Kugelmühle mit etwa 4,5 Gramm LONZA-Graphit (KS 44), das für die Fachleute erhältlich ist von Lonza Incorporated, Fair Lawn, New Jersey, für vorzugsweise etwa 12 Stunden vermahlen. Danach wurden etwa 0,5 Gramm einer Dispersion von Tetrafluorethylen, üblicherweise bekannt als die Marke TEFLON, das für die Fachleute erhältlich ist von E.I. Du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, zur Mischung zugegeben und für weitere etwa 3 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Etwa 1,0 Gramm dieses Kathodengemisches wurde bei etwa 6,89 x 10&sup7; Pa (10.000 psi) auf ein Stück Nickelsieb mit den Abmessungen 2,54 cmx 2,54 cm (1" x 1") gepreßt. Die resultierende Elektrode wurde in eine flache Plexiglas-Zelle mit einer Nickel-Gegenelektrode gegeben, eine Hg/HgO-Bezugselektrode wurde verwendet und Pellon-Papier wurde als der Separator verwendet. Eine Lösung von 9-molarem Kaliumhydroxid wurde als der Elektrolyt verwendet.
Die Ergebnisse des Zyklusbetriebs der Elektrode, die gemäß diesem Aspekt der Erfindung hergestellt ist, sind in Figur 2 dargestellt. Figur 2 zeigt eine typische Ladungs- und Entladungs-Zyklus-Kurve 11 für die Elektrode bei konstantem Strom, wobei Spannung entlang der Ordinate und Zeit entlang der Abzisse aufgetragen sind.
In Figur 2, wie bei den restlichen Ladungs-Entladungs-Kurven hierin, sollte man verstehen, daß während des Zyklusprozesses die Entladungsgeschwindigkeit gleich der Ladungsgeschwindigkeit war. Zum Beispiel kann es gewählt werden, daß die Batteriezelle bei einem Milliampere entladen wird, und die Batteriezelle wird 12 Stunden entladen. Bei Wiederaufladung ist, wenn das Ausgangspotential in 12 Stunden wieder erreicht wird, dann eine volle wiederaufladungskapazität erzielt worden. Unter Bezugnahme auf Figur 2 wird angemerkt, daß die Entladungszeit im allgemeinen gleich der Ladungszeit ist, wie in Kurve 11 insofern gezeigt, als die Zeit, die zwischen dem Startpunkt 12 und dem Entladungspunkt 13 verstreicht (etwa 12,5 Stunden), im wesentlichen gleich der Zeit zwischen dem Entladungspunkt 13 und voller Wiederaufladung, wie angegeben durch Bezugszeichen 14, (etwa 12,5 Stunden) ist. Dies zeigt, daß während der Wiederaufladung der Batteriezellen im wesentlichen die gesamte entladene Kapazität wiedergewonnen wird.

BEISPIEL v

Eine Batteriezelle wurde hergestellt unter Verwendung des gemäß Beispiel II hiervon hergestellten. Materials. Genauer gesagt wurden etwa 5,0 Gramm des mit Bismutoxid vermischten Manganoxids, das gemäß Beispiel II hergestellt war, mit etwa 4,5 Gramm LONZA-Graphit (KS 44) für vorzugsweise etwa 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Anschließend wurden etwa 5, Gramm einer Dispersion von Tetrafluorethylen, üblicherweise bekannt als die Marke TEFLON, zur Mischung zugegeben und wurden für vorzugsweise weitere 3 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Etwa 1,0 Gramm dieses Kathodengemisches wurden bei einem Druck von vorzugsweise etwa 6,89 x 10&sup7; Pa (10.000 psi) auf ein Stück Nickelsieb mit den Abmessungen 2,54 cm x 2,54 cm (1" x 1") gepreßt. Eine Batteriezelle wurde unter Verwendung derselben Bezugselektrode, desselben Separators und derselben zu&ätzlichen Komponenten, wie in Beispiel IV hiervon angegeben, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Figur 3 ist eine typische Ladungs-Entladungs-Kurve 15 für die Elektrode, wobei die Spannung entlang der Ordinate und die Zeit entlang der Abzisse aufgetragen sind. Vergleich der Entladungs- und Ladungszeit, beim selben Strom, zeigt, daß die volle Entladungskapazität wiedergewonnen wird bei Verwendung der Elektrode, die gemäß diesem Aspekt der Erfindung hergestellt ist.

BEISPIEL VI

Eine Batteriezelle wurde hergestellt unter Verwendung des gemäß der Ausführungsform der Erfindung, die in Beispiel III hiervon angegeben ist, hergestellten Materials. Genauer gesagt wurden etwa 5,0 Gramm von mit Bismutoxid vermischtem Manganoxid, hergestellt gemäß Beispiel III, mit etwa 4,5 Gramm LONZA-Graphit (KS 44) für vorzugsweise etwa 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Danach wurden etwa 0,5 Gramm einer Dispersion von Tetrafluorethylen, üblicherweise bekannt als die Marke TEFLON, zur Mischung zugegeben und für vorzugsweise etwa 3 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Etwa 1,0 Gramm dieser Mischung wurde bei einem Druck von vorzugsweise etwa 6,89 x 10&sup7; Pa (10.000 psi) auf ein Stück Nickelsieb mit den Abmessungen 2,54 cm x 2,54 cm (1" x 1") gepreßt, um eine positive Elektrode zu schaffen. Diese Elektrode (Kathode) wurde in einer Batteriezelle mit den zusätzlichen Komponenten, die in Beispiel IV hiervon angegeben sind, verwendet.
Die Ergebnisse des Zyklusbetriebs der Batterie sind dargestellt in Figur 4, die eine typische Ladungs- und Entladungskurve 25 ist, wobei die Spannung entlang der Ordinate und die Zeit entlang der Abzisse aufgetragen sind. Wie bei den anderen zwei Ausführungsformen der Erfindung festgestellt, die in bezug auf die Figuren 2 und 3 diskutiert wurden, zeigt die Kurve 25 von Figur 4, daß die gemäß diesem Aspekt der Erfindung hergestellte Elektrode hervorragende Zykluseigenschaften besitzt. Die gesamte Entladungskapazität wurde wiedergewonnen, wie deutlich wird, bei Vergleich der Entladungs- und Ladungszeit, die gezeigt sind zwischen den Punkten, die mit dem Bezugszeichen 27 und 28 bezeichnet sind, und zwischen den Punkten, die mit den Bezugszeichen 28 und 29 bezeichnet sind, welches der Wiederaufladungsteil von Kurve 25 in Figur 4 ist.

BEISPIEL VII

Wie hierin zuvor angegeben, kann das Material der vorliegenden Erfindung selbst als ein Elektrodenmaterial verwendet werden, oder es kann mit kommerziell verfügbaren Materialien kombiniert werden, um dadurch eine Elektrode zu erhalten, die wiederaufladbar ist. Um diesen letzteren Aspekt der Erfindung zu veranschaulichen, wurden etwa 2,0 Gramm des mit Bismut vermischten Manganoxids, hergestellt gemäß Beispiel 1 hiervon, mit etwa 8,0 Gramm kommerziell hergestelltem elektrolytischen Mangandioxid für etwa 15 Minuten in einer Kugelmühle vermahlen. Anschließend wurden etwa 5,0 dieser Mischung mit etwa 4,5 Gramm LONZA-Graphit (KS 44) für vorzugsweise etwa 12 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Anschließend wurden etwa 0,5 Gramm TEFLON-Dispersion zur Mischung zugegeben und für weitere 3 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Danach wurde etwa 1, Gramm dieses Kathodengemisches bei einem Druck von vorzugsweise etwa 6,89 x 10&sup7; Pa (10.000 psi) auf ein Stück Nickelsieb mit den Abmessungen 2,54 cmx 2,54 cm (1" x 1") gepreßt. Die resultierende Elektrode wurde in einer Batteriezelle mit den zusätzlichen Komponenten, die in Beispiel IV hiervon angegeben sind, getestet. Die Ergebnisse sind in Figur 5 dargestellt. Figur 5 ist eine typische Ladungs- und Entladungs-Zyklus-Kurve für die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellten Elektrode, wobei die Spannung entlang der Ordinate und die Zeit entlang der Abzisse aufgetragen sind. Wie bei der Elektrode, bei der nur das Material der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigte die Elektrode, die aus einer Kombination des erf inderischen Materials und bereits bekannten Materialien bestand, hervorragende Zykluseigenschaften. Die vollständige Entladungskapazität wurde bei Ladung wiedergewonnen, wie gezeigt durch einen Vergleich der Entladungszeit, dargestellt zwischen den Punkten 37 und 38, und der Wiederaufladungszeit, dargestellt zwischen den Punkten 38 und 39. Die Zeiten sind im allgemeinen äquivalent.
Figur 6 zeigt Kurve 45, die die Kapazität als eine Funktion der Zykluszahl für die gemäß Beispiel VI hiervon hergestellte Elektrode zeigt. Wie für die Fachleute verständlich sein wird, kann Kapazität gemessen werden als ein Prozentanteil der theoretischen Zwei-Elektronenkapazität des zu testenden Materials. Die theoretische Zwei-Elektronenkapazität bezieht sich auf die Ladung, die betroffen ist, wenn das Mangan in der Batterieelektrode von einem Wertigkeitszustand von 4+ zu 2+ überführt wird. Zwei Elektronen werden in der Reaktion übertragen. Kapazitat wird gemessen als ein Prozentanteil einer theoretischen Zwei-Elektronenkapazität, wie für die Fachleute verständlich sein wird. Es wird bemerkt, daß Kurve 45 über ungefähr 200 Zyklen nur eine relativ geringe Abnahme in der Kapazität zeigt, gemessen als ein Prozentanteil der theoretischen Zwei-Elektronenkapazität. Dies bedeutet, daß die Materialien der vorliegenden Erfindung früher nicht-wiederaufladbaren Produkten die Eigenschaft hervorragender Wiederaufladbarkeit verleihen.

BEISPIEL VIII

Wie hierin zuvor bemerkt, hat sich als eine Schwierigkeit bei Materialien nach dem Stand der Technik diejenige des Gasaufbaus in einer Batteriezelle erwiesen. Man glaubt, daß dieser Aufbau das Resultat von nicht-umgesetztem Bismutoxid ist, das sich in einem alkalischen Elektrolyten auflöst, der durch den Separator in die Zinkkammer auf der Zink-Anode übertritt. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Material wurde getestet und mit einem Material nach dem Stand der Technik verglichen, um die Menge Bismut zu bestimmen, die sich in alkalischer Lösung auflösen würde. Genauer gesagt wurden etwa 20 Gramm des gemäß des Verfahrens von Beispiel I hergestellten Materials in etwa 100 ml 9M KOH für etwa 15 Minuten gerührt. Die Lösung ließ man dann für etwa 12 Stunden stehen. Die klare Lösung wurde anschließend abdekantiert und wurde auf das Vorhandensein von Bismut unter Verwendung einer Drehscheibenelektrode getestet, die für den Fachmann verständlich wäre. Dasselbe Experiment wurde unter Verwendung des Materials durchgeführt, das gemäß dem Verfahren hergestellt ist, das in United States Patent No. 5,156,934 offenbart ist.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in Figur 7 dargestellt, die ein Diagramm des entlang der Ordinate aufgetragenen Stroms gegen das Elektrodenpotential einer Drehscheiben-Goldelektrode entlang der Abzisse ist. Kurve 50 von Figur 7 zeigt den Strom, der in der Lösung gemessen wird, die gebildet wird unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials. Kurve 52 zeigt den Strom als eine Funktion des Elektrodenpotentials für das Material nach dem Stand der Technik. Wie in Figur 7 zu sehen, ist der Strom für das Material nach dem Stand der Technik höher bei Potentialen von -0,7 bis -0,9 Volt, verglichen mit der Kurve 50 für das Material der vorliegenden Erfindung.
Die Größe des Stroms im Bereich von -0,7 bis -0,9 Volt für sowohl Kurve 50 als auch 52 ist proportional zur Menge der gelösten Spezies. Der Strom von Kurve so ist etwa 50-mal kleiner als derjenige von Kurve 52. Demgemäß ist die Menge Bismut, die aus dem Material der vorliegenden Erfindung gelöst ist, etwa 50-mal geringer als diejenige aus dem Material nach dem Stand der Technik. Dies ist, wie hierin zuvor angemerkt, vorteilhaft, weil man glaubt, daß das gelöste Bismut zu Gasaufbau innerhalb der Zelle führt. Somit ist das Material der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in geschlossenen Zellen bevorzugt, wohingegen die Materialien nach dem Stand der Technik im allgemeinen in geschlossenen Zellen nicht brauchbar sind.

BEISPIEL IX

Das Problem der Gasbildung in der Zelle wurde weiter untersucht unter Verwendung von Zellen in C-Größe. Die Zellen wurden hergestellt in der Taschenbatterie-Konfiguration, wie für einen Fachmann verständlich sein würde, unter Verwendung des Kathodengemisches, das etwa 80 % aktives Material, etwa 15 % LONZA-Graphit (KS 44) und etwa 5 % TEFLON-Dispersion enthielt. Zwei Lagen aus ZAMM-1, das für die Fachleute erhältlich ist von RAI corp., Long Island, New York, wurden als ein Separator verwendet, mit 9M KOH als dem Elektrolyten. Die Anode wurde hergestellt unter Verwendung von etwa 93 % Zink.mit etwa 3 % Zinkoxid, etwa 2 % Bleioxid und etwa 2 % Natriumcarboxymethylcellulose. Die Zellen wurden nicht verschlossen. Sie wurden in Erlenmeyerkolben gegeben, die bei einer Temperatur von etwa 25ºC gehalten wurden. Die Kolben wurden mit einem Gummistopfen mit einer Bürette mit Gradeinteilung verschlossen. Die erzeugte Gasmenge wurde aus der Bewegung des Wasserpegels in der Bürette bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Figur 8 dargestellt, die ein Diagramm des Gasvolumens als einer Funktion der Zeit ist. Kurve 60, die im wesentlichen eine gerade Linie ist, zeigt die Ergebnisse des Tests für die Zelle, die das Material enthält, das gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, die in Beispiel VII hiervon angegeben ist. Kurve 62 zeigt die Ergebnisse des Tests für ein Material, das gemäß United States Patent No. 5,156,934, das hierin zuvor diskutiert wurde, hergestellt ist. Wie aus Figur 8 zu sehen ist, wurde praktisch kein Gas nachgewiesen, wie angegeben durch die gerade Linie 60, für die Elektrode, die das Material der vorliegenden Erfindung enthielt. Das Material nach dem Stand der Technik zeigte jedoch, wie angegeben in Kurve 62, einen Gasaufbau.
Es wird von den Fachleuten anerkannt werden, daß die vorliegende Erfindung ein in hohem Maße wiederaufladbares Produkt liefert, das hohe Dichte besitzt, und als solches führt es zu höheren Batteriekapazitäten in einer Zelle mit feststehendem Volumen. Zusätzlich besitzt das Material höhere Leitfähigkeit als viele Materialien nach dem Stand der Technik. So ist eine geringere Menge an leitender Matrix erforderlich, um die Elektrodenfunktion in einer vorgegebenen Art und Weise zu erstellen. Dies bedeutet, daß eine größere Menge des aktiven Materials in eine Batteriezelle gegeben werden kann, was auch zu einer höheren Kapazität führt. Das Verfahren ist einfach und ist leicht anpaßbar an kommerzielle Produktion im Großmaßstab.
Wie hierin zuvor im Detail diskutiert, zeigt das Material der vorliegenden Erfindung auch nicht das Problem des Gasaufbaus während der Reaktion. Dies beruht darauf, daß das erfindensche Material Bismutoxid und Manganoxid einschließt, die ein "Misch"-Oxid bilden. Dies steht im Gegensatz zur nicht-umgesetzten Mischung, die in mehreren der Materialien nach dem Stand der Technik anzutreffen ist. Bei dem Material der vorliegenden Erfindung ist das Bismutoxid im wesentlichen vollständig mit dem Manganoxid umgesetzt, und es gibt somit kein nicht-umgesetztes Bismutoxid, was übrigbleibt, um sich im alkalischen Elektrolyten zu lösen. Wie im vorgenannten Beispiel gezeigt, entwickelt sich im wesentlichen kein Gas, wenn das Material der vorliegenden Erfindung in einer Elektrode verwendet wird.
Außerdem kann das Material der vorliegenden Erfindung selbst als das aktive Material in der Kathode verwendet werden. Alternativ kann es mit kommerziell hergestellten Materialien vermischt werden, um jenen Materialien sofortige Wiederaufladbarkeit zu verleihen. Zusätzlich ist es nur erforderlich, daß eine relativ geringe Menge des erfinderischen Materials mit den kommerziell hergestellten Materialien vermischt wird, um diese Wiederaufladbarkeit zu erreichen.
Obgleich bestimmte Ausführungsformen der Erfindung zu Zwecken der Veranschaulichung beschrieben worden sind, werden die Fachleute anerkennen, daß zahlreiche Variationen der Details vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren Batterieelektrodenmaterials, das Manganoxid enthält, welches die Schritte einschließt.

Herstellen einer ersten Lösung durch Vermischen von Mangannitrat mit Wasser, mit einer Konzentration 50 bis 150 Gramm Mangannitrat zu etwa 10 bis 40 Millilitern Wasser,

Hinzufügen einer zweiten Komponente, die Bismutnitrat oder Bleinitrat umfaßt, zu besagter ersten Lösung, um eine Mischung zu schaffen,

Erhitzen besagter Mischung, um im wesentlichen das gesamte Wasser, das in besagter Mischung enthalten ist, zu verdampfen,

Fortsetzen besagten Erhitzens besagter Mischung bei einer Temperatur von zwischen etwa 200 und 300ºC, um Zersetzung von Nitraten in besagter Mischung zu bewirken, und weiteres Fortsetzen besagten Erhitzens, bis im wesentlichen keine sichtbaren Dämpfe, die durch besagte Zersetzung besagter Nitrate erzeugt werden, mehr entstehen, so daß ein Material, das Manganoxid enthält, gebildet wird, und

Halten besagten Materials bei einer Temperatur von zwischen etwa 200 und 300ºC für einen vorbestimmten Zeitraum.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches einschließt:

Verwenden von Bismutnitrat als besagte zweite Komponente und

Lösen besagten Bismutnitrats in besagter ersten Lösung, so daß besagtes Material, das bei besagter Zersetzung besagter Nitrate gebildet wird, die Formel MnO&sub2; xBi&sub2;O&sub3; besitzt, wobei x etwa 0,02 bis 015 beträgt.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte zweite Komponente eine zweite Lösung umfaßt, die Bismutnitrat enthält, wobei das Verfahren umfaßt, daß besagte zweite Lösung gebildet wird, indem Bismutnitrat in konzentrierter Salpetersäure in einem Verhältnis von zwischen etwa 5 und 100 Gramm Bismutnitrat zu zwischen etwa 6 und 100 Millilitern konzentrierter Salpetersäure gelöst wird, und daß anschließend besagte zweite Lösung zu besagter ersten Lösung zugegeben wird.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte zweite Komponente Bismutnitrat umfaßt, wobei das Verfahren einschließt: Lösen besagten Bismutnitrats in besagter ersten Lösung, indem Bismutnitrat zu besagter ersten Lösung im Verhältnis von 5 und 100 Gramm Bismutnitrat pro 50 bis 150 Gramm Mangannitrat in besagter ersten Lösung zugegeben wird, und Bewirken besagter Verdampfung durch Erhitzen besagter ersten Lösung und besagten Bismutnitrats auf eine Temperatur von zwischen etwa 60 und 70ºC und Hinzufügen konzentrierter Salpetersäure zu besagter ersten Lösung in einem Verhältnis von 100 Millilitern konzentrierter Salpetersäure pro 5 bis 100 Gramm Bismutnitrat, um besagtes Bismutnitrat zu lösen.

5. Das Verfahren nach Anspruch 2, welches einschließt:

Hindurchleiten von Sauerstoff durch besagte Mischung, während besagte Mischung erhitzt wird, um im wesentlichen das gesamte Wasser in besagter Mischung zu verdampfen, und Bewirken besagter Zersetzung besagter Nitrate.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches einschließt:

Einsetzen von zwischen etwa 0,5 und 2,5 Std. als besagten vorbestimmten Zeitraum zum Halten besagten Materials bei besagter Temperatur.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, welches einschließt:

Beenden besagten Erhitzens nach besagtem vorbestimmten Zeitraum und Zermahlen besagten Materials auf eine vorbestimmte gewünschte Teilchengröße

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, welches einschließt:

Erleichtern der Abkühlung besagten Materials auf Raumtemperatur vor dem Zermahlen besagten Materials.

9. Das Verfahren nach Anspruch 7, welches einschließt:

Hinzugeben von elektrolytischem Mangandioxid zu besagtem Material, um besagtes wiederaufladbares Batterieelektrodenmaterial herzustellen, in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagtem Batterieelektrodenmaterial zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% liegt.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, welches einschließt: Vermahlen besagten Materials mit besagtem elektrolytischen Mangandioxid in einer Kugelmühle nach Beendigung besagten Erhitzens

11. Das Verfahren nach Anspruch 7, welches einschließt:

Hinzugeben von chemischem Mangandioxid zu besagtem Material, um besagtes wiederaufladbares Elektrodenmaterial herzustellen, in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagtem Batterieelektrodenmaterial zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% liegt.

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, welches einschließt:

Vermahlen besagten Materials mit besagtem chemischen Mangandioxid in einer Kugelmühle nach Beendigung besagten Erhitzens.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches einschließt:

Herstellen besagter ersten Lösung durch Vermischen von Mangannitrat mit Wasser in einer Konzentration von zwischen 58 und 60 Gramm Mangannitrat zu zwischen 15 und 30 Millilitern Wasser.

14. Ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterieelektrode, welches die Schritte einschließt:

Herstellen einer ersten Lösung durch Vermischen von Mangannitrat mit Wasser in einer Konzentration von 50 bis 150 Gramm Mangannitrat zu 10 bis 40 Millilitern Wasser,

Hinzugeben einer zweiten Komponente, die Bismutnitrat enthält, zu besagter ersten Lösung im Verhältnis von 5 bis 100 Gramm Bismutnitrat zu 50 bis 150 Gramm Mangannitrat in besagter ersten Lösung,

Lösen besagten Bismutnitrats in besagter ersten Lösung,

Erhitzen besagter Mischung, um im wesentlichen das gesamte Wasser in besagter Mischung zu verdampfen,

weiteres Erhitzen besagter Mischung bei einer Temperatur von zwischen etwa 200 und 300ºC, um Zersetzung von Nitraten in besagter Mischung zu bewirken, und Fortsetzen besagten Erhitzens, bis im wesentlichen keine sichtbaren Dämpfe, die durch besagte Zersetzung besagter Nitrate erzeugt werden, mehr entstehen, so daß ein Material gebildet wird mit der Formel MnO&sub2; xBi&sub2;O&sub3;, wobei x etwa 0,02 bis 0,5 beträgt,

Halten besagten Materials bei einer Temperatur von zwischen etwa 200 und 300ºC über einen vorbestimmten Zeitraum und

Mischen besagten Materials mit einer elektrisch leitenden Vers tärkungskomponente.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, welches einschließt:

Vermahlen besagten Materials und besagter elektrisch leitenden Verstärkungskomponente zur Erhöhung der Mischeffizienz in einer Kugelmühle,

Hinzugeben eines Bindemittels zu besagtem Material und besagter Verstärkungskomponente und

Vermahlen besagten Materials, einschließlich besagter Verstärkungskomponente und besagten Bindemittels, für einen zusätzlichen Zeitraum in einer Kugelmühle, um eine positive Elektrode zu schaffen.

16. Das Verfahren nach Anspruch 15, welches einschließt:

Mischen von etwa 50 und 85 Gew.-% besagten Materials mit etwa 10 und 45 Gew.-% besagter Verstärkungskomponente und mit zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% besagten Bindemittels.

17. Das Verfahren nach Anspruch 16, welches einschließt:

Auswählen besagter Verstärkungskomponente aus der Gruppe, die aus Graphit, Acetylenruß, Metallfasern und Metallpulvern, einschließlich Nickel, mit Nickel beschichtetem Eisen und mit Nickel beschichtetem Kupfer, besteht.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17, welches einschließt:

Einsetzen von Tetrafluorethylen als besagtem Bindemittel.

19. Das Verfahren nach Anspruch 17, welches einschließt:

Hinzugeben von elektrolytischem Mangandioxid zu besagtem Material vor besagtem Vermahlen mit besagter Verstärkungskomponente in einer Kugelmühle in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagter Elektrode zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% liegt.

20. Das Verfahren nach Anspruch 17, welches einschließt:

Hinzugeben von chemischem Mangandioxid zu besagtem Material vor besagtem Vermahlen mit besagter Verstärkungskomponente in einer Kugelmühle in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagter Elektrode zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-% liegt.

21. Das Verfahren nach Anspruch 17, welches einschließt:

Hinzugeben einer Mischung aus elektrolytischem Mangandioxid und chemischem Mangandioxid zu besagtem Material vor besagtem Vermahlen mit besagter Verstärkungskomponente in einer Kugelmühle in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagter Elektrode zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-% liegt.

22. Eine wiederaufladbare Batteriezelle, welche umfaßt:

ein Batteriegehäuse,

eine positive Elektrode, die ein wiederaufladbares Material enthält, das Manganoxid und Bismutoxid einschließt, gebildet aus Mangannitrat, das mit Bismutnitrat in Lösung umgesetzt worden ist, und wobei besagtes Material die Formel MnO&sub2; xBi&sub2;O&sub3; besitzt, wobei x etwa 0,02 bis 0,5 beträgt, und besagte positive Elektrode auch eine elektrisch leitende Verstärkungskomponente und ein Bindemittel einschließt,

eine negative Elektrode, die in besagtem Gehause mit Abstand zu besagter positiven Elektrode angeordnet ist,

einen Separator, der zwischen besagter positiven und besagter negativen Elektrode angeordnet ist,

einen Stromabnehmer, der in besagtem Gehäuse enthalten ist, und einen Elektrolyten.

23. Die Batteriezelle nach Anspruch 22, wobei

besagte positive Elektrode aus besagtem Material besteht, das mit elektrolytischem Mangandioxid vermischt ist, in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagter positiven Elektrode zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% liegt.

24. Die Batteriezelle nach Anspruch 22, wobei

besagte positive Elektrode aus besagtem Material besteht, das mit chemischem Mangandioxid vermischt ist, in einer solchen Menge, daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagter positiven Elektrode zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-% liegt.

25. Die Batteriezelle nach Anspruch 22, wobei

besagte positive Elektrode aus einer Mischung aus besagtem Material, elektrolytischem Mangandioxid und chemischem Mangandioxid besteht, so daß der Gewichtsprozentanteil besagten Materials in besagter positiven Elektrode zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-% liegt.