DE2419490C3

DE2419490C3 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid

Info

Publication number: DE2419490C3
Application number: DE2419490A
Authority: DE
Inventors: Jean Prof. Strassburg Brenet (Frankreich); Peter Dipl.-Chem. 8752 Grosswelzheim Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1978-03-09
Also published as: FR2268752A1; SU625597A3; BE828201A; DK173675A; US4006217A; GB1498649A; JPS50158596A; DE2419490A1; DE2419490B2; IN143851B; FR2268752B1

Description

ίο

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei dem niederwertige Manganoxide, insbesondere dreiwertige Manganoxide, unter Ausnutzung der Disproportionierung mit einer Peroxisäure der Halogene, insbesondere mit Perchlorsäure, in vierwertiges Mangan sowie in lösliches, zweiwertiges Mangan umgesetzt werden. — Anders ausgedrückt handelt es sich um die Herstellung von Kunstbraunstein, wie er in elektrischen Batterien Verwendung findet. Als niederwertige Manganoxide kommen in Frage MnO, Mn(OH)i M^Oj, MnOOH, MnsO4 Manganit, Groutitc oder Manganoxidhydrate, Disproportionierung (zuweilen auch Dismutation) bezeichnet bekanntlich Reaktionen, bei denen zwei Mol eine Verbindung mittlerer Oxidationsstufe in je ein Mol höherer und niedriger Oxidationsstufe übergehen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid (Bekanntmachungsunterlagen DT-Patentanmeldung C 780, 1211/3) erfolgt eine Behandlung mit Perchlorsäure. Es mag sein, daß dabei so gearbeitet werden kann, daß Disproportionierung erfolgt, jedoch hat man dieser Frage wohl keine besondere Bedeutung beigemessen, denn sie wurde nicht untersucht. Nicht untersucht wurde fernerhin, welche Struktur das gebildete Mangandioxid aufweist. Man erreicht im Rahmen der bekannten Maßnahmen zwar eine hohe Ausbeute an Mangandioxid, die spezifische, d. h. auf das Gewicht bezogene elektrochemische Aktivität des Produktes (mWh/g) ist jedoch verbesserungsbedürftig. Das gilt alles auch für den Vorschlag, zur Herstellung von Ramsdellits, einer besonderen Mangandioxidmodifikation, eine Oxidation des Alpha-Mangandioxidhydrates mit Perchlorsäure durchzuführen (DT-AS 11 89 960).

Im übrigen ist es zur Herstellung von reaktionsfähigem Mangandioxid für sich bekannt (Chemie für Labor und Betrieb, 1968, S. 178), Ozon auf Lösungen von

Mangan(!l)-Salzen bei Zimmertemperatur einwirken zu lassen. Das hat jedoch die vorbehandelten Verfahren nicht beeinflußt. Im übrigen ist auch hier die spezifische elektrochemische Aktivität verbesserungrbedürftig.

Im Ergebnis ist festzustellen, daß man im Zuge der Herstellung von Mangandioxid auf niederwertigen Manganoxiden zwar mit den verschiedensten Oxidationsmitteln bereits gearbeitet hat, jedoch stets nur mit einem Oxidationsmittel und ohne ausdrückliche Ausnutzung der Disproportionierung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so weiter auszubilden, daß bei hoher Ausbeute ohne weiteres ein Produkt entsteht, welches sich durch hohe spezifische elektrochemische Aktivität auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxide gleichzeitig (mit der Behandlung mit der Peroxisäure oder gleichzeitig mit einer Behandlung mit mehreren Peroxisäuren) mit Ozon behandelt werden. Die Behandlung kann dabei bei Temperaturen zwischen 70 und 95° C durchgeführt werden. Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Peroxisäure der Halogene bzw. die Peroxisäuren der Halogene in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung liegt es, der Peroxisäure der Halogene bzw. den Peroxisäuren der Halogene Kationen mit im Verhältnis zu den Mn(IV)-lonen größerem lonenradius, insbesondere Kalium- und/oder Ammoniumionen und/oder Calciumionen, beizufügen.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei einer Disproportionierung mit gleichzeitiger oxidativer Behandlung durch Ozon in jedem differenziellen Moment Säure verbraucht und gleichzeitig Säure gebildet wird. So kann die ursprünglich vorgegebene Konzentration an Wasserstoffionen pro Liter Reaklionslösung üncr den gesamten Verlauf des chemischen Umsatzes zuverlässig konstant gehallen werden. Damit unterscheidet sich die Lehre der Erfindung wesentlich von einer Disproportionierung mit nachfolgender Ozonbehandlung, wo in den beiden Behandlungsstufen in sich und untereinander verschiedene Mangandioxidkörper entstehen. Daher hängt die Qualität des gewonnenen Mangandioxids bei einer Disproportionierung von niederwärtigen Manganoxiden mit Peroxisäuren entscheidend von der vorgegebenen Säurekonzentration ab, die im Laufe der Reaktion, gemessen als Konzentration an Wasserstoffionen pro Liter absinkt. Bei einer oxidativen Ausfüllung von Mangandioxid mit Ozon liegen die Verhältnisse gleichsam umgekehrt, die Konzentration an Wasserstoffionen pro Liter steigt mit eier Reaktionszeit an. Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so entsteht Mangandioxid von sehr gleichmäßiger Gammastruktur. Überraschenderweise hat das Produkt darüber hinaus eine spezifische elektrochemische Aktivität, die gegenüber der der bekannten Produkte deutlich überlegen ist. Das ergibt sich aus dem folgenden Bericht über durchgeführte Vergleichsversuche, und zwar wurden verglichen:

1) erfindungsgemäße Masse aus Disproportionierung und gleichzeitiger Ozonoxidation,

2) MnOz-Masse aus Disproportionierung mit HCLO₄ allein,

3) MnO2-Masse aus Oxidation mit Ozon in Manganperchloratsalzlösung allein,

4) MnO2-Masse, hergestellt auf rein chemischem Wege, käufliches Präparat der Fa. Sedema, Belgien,

5) MnO₂-Masse, hergestellt auf rein chemische Weise, käufliches Produkt der Fa. Japan Metals and Chemicals Co.

Die unter !) bis 5) genannten MnO₂-Masscn wurden wie folgt behandelt:

Zu 1) 50 g Mn₂O₁ werden mit 500 g 20%iger Perchlorsäure 8 Stunden lang unter gleichzeitiger Einleitung von Ozon bei 70°C behandelt. Der Festkörper wird von der Mutterlösung getrennt, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Muttersäure (20%ige HCLO₄) kann direkt für einen neuen Umsatz wieder verwendet werden.

Zu 2) 50 g Mn₂Oi werden ca. 5 Stunden mit 40%iger HCLO₄ bei 90"C behandelt. Der Festkörper wird von der schwach rosa gefärbten Mucterlösung (Manganperchloratsalzlösung + ca. 20%ige Perchlorsäure) abgetrennt. Diese Manganperchlorailösung kann höchstens eingedickt und auf Mangansalz weiterverarbeitet werden. Eine besondere Trennung von der Überschußsäun: erschien unwirtschaftlich.

Zu 3) 100 g Manganperchlorat (mit der Formel Mn(CLO₄J₂ -6H₂O) werden in 500 cm¹ Wasser gelöst. Danach wird die Lösung auf 70"C erhitzt und 20 Stunden lang mit Ozongas behandelt. Der Festkörper wird von der überstehenden, klaren Lösung (ca. 20%ige Perchlorsäure) durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die entstandene, metallionenfreie Perchlorsäure kann zur Wiederherstellung neuer Manganperchloratlösung benutzt werden. Bei diesem Herstellungsweg wird jedoch doppelt so viel Ozon verbraucht, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Auch ist die Ausgangssubstanz des Manganperchloratsalzes relativ kostspielig.

Zu 4) Soweit der Anmelderin bekannt ist, wird bei der Fa. Sedema in Belgien der Batteriebraunstein aus Mangansalzlösung (vorwiegend Mangansulfatsalzlösung) durch Fällung mit Natronlauge und S Luftoxidation gewonnen. Das Verfahren ist im

Arbeitsablauf relativ umständlich und nicht gerade umweltfreundlich.

Zu 5) Das Verfahren der Fa. Japan Metals and Chemicals Co. ist im einzelnen nicht bekannt.

ίο Bekannt ist jedoch, daß es sich ebenfalls um ein

nach rein chemischem Verfahren hergestelltes MnO₂-Kunstprodukt handelt.

Die elektrochemischen Werte für die in 1) bis 5) genannten Substanzen wurden alle unter den gleichen Bedingungen gemessen. Die Massen wurden mit 15% eines Leitgraphits gemischt und zu einer etwa 1 mm starken Tablette verpreßt. Diese wurde der elektrochemischen Untersuchung unterworfen. Die Entladung geschah galvanostatisch mit einer Außenspannungsquelle. Das Potential der MnO₂-Meßelektrode wurde über eine Lugginkapillare mit dem Wasserstoffnormal verglichen. Die Entladungskurven wurden aufgenommen und bis zu einem Elektrodenpotential von 0 mV gegenüber der Wasserstoffelektrode ausgewertet:

MnO.'-Probe	Coul/g MnO.·	111 Wh/g MnO
I)	965	147
,0 2)	508	92
3)	453	48
4)	550	131
5)	614	130

Die Überlegenheit der Probe 1) und damit des erfindungsgemäß hergestellten Mangandioxids ist unmittelbar erkennbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei dem niederwertige Manganoxide, insbesondere dreiwertige Manganoxide, unter Ausnutzung der Disproportionierung mit einer Peroxisäure der Halogene, insbesondere mit Perchlorsäure, in vierwertiges Mangan sowie in lösliches, zweiwertiges Mangan umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxide gleichzeitig (mit der Behandlung mit der Peroxisäure oder gleichzeitig mit einer Behandlung mit mehreren Peroxisäuren) mit Ozon behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen zwischen 70 und 95°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxisäure der Halogene bzw. die Peroxisäuren der Halogene mit einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird bzw. werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxisäure der Halogene bzw. den Peroxisäuren der Halogene Kationen mit im Verhältnis zu den Mn(IV)-lonen größerem lonenradius, insbesondere Kalium- und/oder Ammoniumionen und/oder Calciumionen beigefügt werden.