DE963151C - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Titannitrid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2.'MAI1957

N 7698 IVa/12 i BIBLIOTHEK

DES DEUTSCHEN

PATEMTAMTES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verf aforen zur Herstellung von praktisch reinem, feiinverteiltetn Titannitrid.

Es sind-bereits viele Verfahren, zur Herstellung von Titannitrid bekannt; zu diesen gehört die Reaktion von, Titanniietall in einer Stickstoffatmoephäre oder die Reaktion, von Rtitilerz oder TitandiO'xyd mit Stickstoff in Gegenwart von Kohlenstoff bei verhältnismäßig hohen Tempera,-ίο türen:. Bai. allen diesen bekanntem· Verfahren liegt das erzielte Titannitrid entweder in massiver' oder dichter Form oder als grobkörniges, granuliertes, hoch gesintertes Produkt vor. Diese Titannitride können wegen ihrer Härte und Schleif wirkung nicht zu einem feinverteilten. Pulver vermählen werden. Außerdem ist in den. gesinterten Produkten gewöhnlich freie Kohle und/oder Graphit anwesend; während des Vermahlens werden zusätzliche Verunreinigungen in das Produkt eingeführt. Aue diesen Gründen läßt such mit den bekannten Verfahren ein feiiwerteiltes. Titannitrid hoher Reinheit auf industrieller Basis nicht herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man feinverteiltes Titannitrid hoher Reinheit in ausgiebiger Weise und auf wirtschaftlicher Basis erhält, wenn man Titansulfid von vorher bestimmt gewählter Korngröße mit wasserfreiem Ammoniak bei erhöhter Temperatur eine bestimmte Zeitdauer zur Reak-

tion bringt, wobei ein praktisch reines feinverteiltes Titannitrid und gasförmige Nebenprodukte entstehen. Der Ausdruck »feinverteilt«, wie er hier in bezug auf die Korngröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titannitridpartikeln benutzt wird, besagt, daß die Einzelpartikel Korngrößen zwischen ο,ο ι und r Mikron besitzen.

Bei. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. wurde gefunden.', daß eine ergiebige Herstellung von feinverteilten Titannitridpartikeln. in weitem Umfange abhängt von der Natur der Reaktionsmittel und von der Länge der Reaktionszeit.

Wie oben ausgeführt wurde, ist es wegen der Härte des Titannitrids praktisch unmöglich^ grobkörnige, granulierte Klumpen aus- Titannitrid zu mahlen, um ein feinverteiltes Material zu erhalten. Es wurde gefunden, daß Titansulfid hoher Korngröße, beispielsweise in kleinen Klumpen oder in großen Körnchen, mit wasserfreiem Ammoniak nur unwesentlich, reagiert, und, wenn, überhaupt, lediglich zu einem Stoff führt, der aus einer Mischung aus Titannitrid und Sulfiden besteht; der Erfinder hat weiter erkannt, daß bei Verwendung von Titansulfid in verhältnismäßig kleiner Korngröße unterhalb 300 Mikron die Partikeln des Titansulfids nicht nur mit dem wasserfreien Ammoniak zu einem praktisch reinen Titannitridprodukt reagieren, sondern daß darüber hinaus unerwarteterweise die durchschnittliche Korngröße des Titannitrids um ein Vielfaches kleiner ist als die Korngröße der Einzelpartikeln des verwendeten Titansulfids.

Der Ausdruck »Titansulfid« in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt SuI-fide des Titans, die in ihrer Zusammensetzung den Formein TiS₂ (Titanbisulfid), Ti₂S₃ (Titansesquisulfid) und Ti S (Titanmonosulfid) entsprechen und durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden können, bei denen ein verhältnismäßig weiches, pulverförmiges Material entsteht, das leicht vermählen oder mikropulverisiert werden kann zur Erzielung von,· Einzelpartikeln von Korngrößen in dem obenerwähnten Bereich. Beispielsweise besteht ein. Verfahren, zur Herstellung von Titanbisulfid, hoher Reinheit darin, daß Titantetrachlorid mit wasserfreiem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur um 500⁰ umgesetzt wird nach der Gleichung

TiCl₄ + 2H₂S = TiS₂ +4HCI

Das auf diese Weise hergestellte Titansulfidpulver wurde analysiert, und es zeigte sich, daß es aus- etwa 42% Titan und etwa 56% Schwefel bestand, wobei die restlichen 2% sich aus Schwefelwasserstoff, Sauerstoff und metallischen Verunreinigungen zusammensetzten. Die reduzierten Sulfide gemäß der Formeln Ti₂ S_a und Ti S können durch die gleiche Reaktion bei Temperaturen¹ von 1000 und 1400⁰ gebildet werden.

Die Korngröße der Einzelpartikeln des durch die obige Reaktion hergestellten Titansulfids liegt im allgemeinen zwischen 200 und 800 Mikron; da aber das Material verhältnismäßig weich ist, kann die Korngröße durch Vermählen, oder Mikropulverisieren leicht auf eine Größe unterhalb 300 Mikron gebracht werden. Eine befriedigende Korngröße zur Herstellung feinverteilter Titannitride nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zwischen 20 und 44 Mikroiii vorzugsweise bei 30 Mikron.

Zur Umsetzung mit dem Titansulfidpulver kann nicht nur Ammoniakgas, sondern auch ein: Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch verwendet werden., in dem Wasserstoff und Stickstoff etwa im gleichen Mengenverhältnis stehen wie im Ammoniakgas (3:1). Das Ammoniak ist im allgemeinen praktisch chemisch rein, kann aber, wie weiter unten, beschrieben, einer Reinigung und Trocknung vor der Reaktion, mit dem Titansulfid unterzogen werden.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten., einer guten Wirtschaftlichkeit und eines praktisch reinen feinverteilten Produktes ist es wesentlich, daß das wasserfreie Ammoniak in einen innigen Kontakt mit den. Körnchen des gepulverten Titansulfids bei erhöhter Temperatur und während einer bestimmten Zeitdauer gebracht wird. Wenn dies auch an sich auf eine beliebige von den vielen zur Verfügung stellenden Arten, beispielsweise! durch Durchleitung des Ammoniakgases durch das in ruhender Schicht oder in Wirbelschicht angeordnete Titansulfid, erreicht werden kann, lassen sich, sehr befriedigende Ergebnisse dadurch erzielen, daß die Reaktion in einem Rohrofen nach Art eines Widerstandsofens durchgeführt wird. Bei einer solchen Reaktionseinrichtung wird ein inniger Kontakt zwischen dem pulverförmigen Titansulfid und dem Ammoniakgas, dadurch erreicht, daß das pulverisierte. Titansulfid in ein Alundum-Reaktionsrohr eingegeben, wird, das an seinen entgegengesetzten Enden zwecks Verhinderung des Eintritts' von Luft oder Sauerstoff bei der Reaktion geschlossen, ist.

An dem einen, Ende des Reaktionsrohres ist eine Speiseleitung angeordnet, durch die wasserfreies Ammoniakgas in das Reaktionsrohr zwecks Reaktion mit dem Titansulfid eingeleitet wird. An dem entgegengesetzten Einde des Reaktionsrohres ist eine Saugleitung angeordnet, um die gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion durch einen Flüssigkeitsverschluß abzuführen. Um die Ausscheidung aller Verunreinigungen und jeglicher Feuchtigkeit aus dem Ammoniakgas zu erreichen, wird, dieses zunächst durch geeignete Filter- und Trocknungseinrichtungen, beispielsweise in ein mit Kaliumhydroxyd und Natronkalk gefülltes Rohr geleitet, von wo aus es in die Speiseleitung und von dort in das Reaktä ons rohr eingeführt wird. Die Geschwindigkeit der Zuführung des Ammoniakgases hängt ab von dem. Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Ammoniaks· und des Titansulfids, und weiter von, der Reaktionszeit. Während der Zeit der Zuführung von Ammoniakgas in. das Reaktionsrohr ist es zweckmäßig, das· pulverförmige Titansulfid durch Drehung des Reaktionsrohres umzuwälzen, um einen innigen Kontakt

zwischen dem pulverförmigeti Titansulfid und dem Ammoniakgas zu erreichen.

Theoretisch, kann man, wenn ausreichender Konr takt zwischen den Titansulfidkörnchen und dem Ammoniakgas bei der Reaiktion erreicht wird, die Menge des Ammoniaks und des Titansulfides in angenäherten, stöchiometrischen Verhältnissen anwenden, d. h. auf je 2 Mol Ammoniakgas je ι Mol Titansulfid. In der Praxis dagegen ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Ammoiiiakgas über die stöchiometrischei Menge, hinaus zu verwenden, um einmal eine vollständige Reaktion zwischen dem pulverförmigen Titansulfid und «dem Ammoniak zu sichern, und zum anderen, die bei der Reaktion; gebildeten gasförmigen Nebenprodukte auszuspülen, um soi die Bildung von praktisch reinem Titannitrid zu fördern. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß bei einem verhältnismäßig kleinen Überschuß an Ammoniakgas, beispielsweise bei 2,5 Mol Ammoniak zu 1 Mol Titansulfid, die erforderliche Zeit für die vollständige Reaktion zwischen. Ammoniak und pulverförmigem Titainsulfid bei 4 bis 8 Stunden liegt; wenn; der Überschuß an Ammoniakgas verhältnismäßig groß ist, beispielsweise 4 Mol Ammoniak auf 1 Mol Titansulfid, was einem Ammotiiaküberschuß von 100% entspricht, liegt die Zeit zur vollständigen Reaktion zwischen 2 bis 4 Stunden, und. das Produkt zeigt eine außerordentlich hohe Reinheiit. Da es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig ist, die Reaktion zwischen dem Ammoniakgas· und dem pulverförmigen Titansulfid in einer Zeit zu vollziehen, die so kurz wie möglich, ist, ist es zweckmäßig, verhältnismäßig große Überschüsse an Ammoniakgas, beispielsweise von 100 bis 200%, zu ver-. wenden.

Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt; die niedrigste Temperatur zur Erzielung einer vollständigen Reaktion zwischen dem Ammoniakgas und dem Titansulfid liegt bei etwa 8oo°. Bei Temperaturen über etwa 1500⁰ wird das Produkt zum Teil gesintert und. eine verhältnismäßig hohe Korngröße erreicht. In dem Temperaturbereich zwischen 800 und 1400⁰ ist die Reaktion, zwischen. Ammoniak und Titansulfid vollständig, und das hergestellte Titannitrid besteht aus praktisch reinem, feinverteiltem Material. Wenn auch eine Änderung innerhalb dieses Temperaturbereiches nur geringe oder gar keine Wirkung auf die Durchführung der Reaktion, oder die Reinheit des gebildeten. Titannitrids hat, wurde festgestellt, daß im unteren, Teil des Temperaturbereiches, also beispielsweise um 900⁰ das Titannitrid die niedrigste Korngröße der Einzelpartikeln besitzt und eine violette Färbung zeigt, während, im oberen, Teil des Temperaturbereiches, beispielsweise bei 1275⁰, das· Titannitrid eine gröbere Korngröße, der Einzelpartikeln besitzt und eine bronzeartige Färbung besitzt. Vor der Einführung des Ammoniakgases in; das Reaktionsrohr wird dieses zweckmäßigerweise mit einem inerten Gas durchgespült, um jeglichen Sauerstoff zu entfernen; darnach wird das Ammoniakgas in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Reaktion zwischen dem Ammoniakgas und dem Titansulfid verläuft mit einer praktisch, konstanten Geschwindigkeit bei Temperaturen zwischen 800 und 1400⁰ und, führt zu einem feinverteilten, praktisch reinen Titannitrid und zu gasförmigen Nebenprodukten·. Die gasförmigen Nebenprodukte bestehen im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Stickstoff; sie können von dem einen Ende des Reaktionsrohres unter Verwendung geeigneter Flüssigkeitsabschlüsse oder anderer Abschlußmittel abgeführt warden. Nachdem genug Ammoniak in das Reaktionsrohr eingeführt ist, um das gesamte Titansulfid in Titannitrid umzuwandeln, wird das Reaktionsrohr gekühlt und das ptdverförmige Titannitrid entnommen. In, Abhängigkeit von den bei der Reaktion, benutzten Temperaturen schwankt die Korngröße der Einzelpartikeln des feinverteilten Titannitrid» zwischen 0,01 und 0,5 Mikron. Die Färbung der kleineren Partikeln ist violett, die Färbung der größeren Partikeln bronzeartig. g₅

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die erhaltenen gasförmigen Nebenprodukte wieder zu verwenden in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen.:

TiCl₄ + 2H₂S = TiS₂ +4HCI (1) TiS₂ + 2NH3 = TiN + 2H₂S + H₂ + 1/2N₂ (2)

Der Schwefelwasserstoff, der als Nebenprodukt in der zweiten Reaktion entsteht, wird zurückgeleitet, um mit frischem Titantetrachlorid zu reagieren, wober zusätzliches Titanbisulfid entsteht, das wiederum mit Ammoniakgas reagiert, dias durch den, in der zweiten Reaktion als Nebenprodukt entstandenen Wasserstoff und! Stickstoff ergänzt wird zur Bildung von zusätzlichem Titannitrid.

Die anschließenden Beispiele dienen, der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Um Titansulfid für die Reaktion mit wasserfreiem Ammoniak aufzubereiten, wurde das pulverförmige Sulfid,, das durch Reaktion von Titantetrachlorid mit wasserfreiem Schwefelwasserstoff hergestellt wurde, zu einem Pulver vermählen, das zu 90% eine Korngröße von, etwa 40 Mikron aufwies. 4,5 g des gemahlenen Titansulfides wurden in das. Reaktionsrohr eines Widerstandsofens eingeführt. Nach Ausspülen des Rohres mit Argon zwecks Entfernung von jeglichem Sauerstoff wurde die Ofentemperatur a,uf 900⁰ erhöht, worauf wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,056 Mol pro Stunde eingeleitet wurde, um mit dem Titansulfid zu reagieren; das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Titansulfid betrug etwa 4,2:1.

Das Reaktionsrohr wurde langsam gedreht und 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa. 900° gehalten; nach Ablauf dieser Zeit war das Titansulfidpulver zu praktisch fekuverteiltem Titannitrid umgewandelt; die während der Reaktion gebildeteai

gasförmigen Nebenprodukte wurden, über einen geeigneten. Wasserabschluß abgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion, wurde d!as Reaktionsrohr gekühlt und das Titannitrid aus ihm entnommen. Die Ausbeute an Titannitrid, beitrug praktisch ioo%, bezogen auf den, Titangehalt des Ausgangssulfids; das Titannitrid war ein violett gefärbtes Pulver von einer gleichmäßigen. Korngröße dar Einzelpartikeln ναπι ο,οΐ bis 0,20 Mikron und war praktisch frei von Graphit und freier Kohle.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 7 wurde die Temperatur des Titansulfidpulvers bei der Reaktion 3 Stunden, lang auf etwa 1400⁰ gehalten. Es wurden praktisch die gleichen Resultate erzielt wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Korngröße der Einzelpartikein des feinverteilten Titannitridis zwischen 0,03 und 0,5 Mikron lag; die Farbe des Produktes war -ironzeartig.

Beispiel 3

Es wurde Titansulfid nach der Methode gemäß Beispiel 1 hergestellt; das Titansulfid wurde anstatt mit wasserfreiem Ammoniak mit gasförmigem Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von- 3 : ι bei einer Temperatur von ungefähr 900⁰ reagiert. Um das gleiche Molverhältnis zwischen Ammoniak und Titansulfid, nämlich 4:1 zu erhalten, wurden Anteile von. 0,042 Mol/Std. Wasserstoff und. 0,014 Mol/S td. Stickstoff verwendet. Wie nach Beispiel 1 wurde das- Reaktionsrohr langsam gedreht und 3 Stunden, lang auf einer Temperatur von ungefähr 900⁰ gehalten. Am Ende der Reaktionszeit war das pulverförmige Titansulfid zu praktisch reinem, feinverteiltem Titannitrid umgewandelt, das ein. violettfarbiges· Pulver mit gleichmäßigen Einzelpartikeln in der Größe von 0,01 bis 0,2 Mikron darstellte; das Verhältnis von Stickstoff zu dem Titan des Nitrides betrug ungefähr 21,1 Teile Stickstoff und, 75,8 Teile Titan..

Das nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren

*5 hergestellte Titannitrid! ist ein, praktisch kohlefreies, feinverteiltes. Produkt. Sein. Stickstoff- und Titangehalt liegt bei ungefähr 21,6'Teilen Stickstoff und 75 Teilen Titan im Vergleich zu. einem theoretischen Stickstoffgehalt von 22,6 Teilen und einem theoretischen Titangehalt von, 77,4 Teilen.. Wegen der Abwesenheit freier Kohle und! auf Grund der Feinheit der Partikeln kann das erfindungsgemäß hergestellte Titannitrid mit Erfolg verwendet werden, in der metallurgischen, Technik zur Herstellung von Gußstücken großer Festigkeit und Härte. Da die Nebenprodukte in. gasförmigem Zustand, erhalten werden und leicht entfernt werden können, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Titannitrid, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Titansulfid von einer Korngröße der Einzelpartikedn. unterhalb 300 Mikron mit wasserfreiem Ammoniakgas oder einem WasserstofF-Stickstoff-Gemisch in einem dem Ammoniak entsprechenden . Mischungsverhältnis bei einer Temperatur zwischen 800 und 1400⁰ unter Ausschluß von Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des wasserfreien Ammoniakgases, oder der entsprechenden, Menge des Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches den zur Reaktion mit dem Titansulfid erforderlichen stöchiometrischen Anteil übersteigt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Ammoniakgases bzw. des entsprechenden. Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches zu diem Titan,-sulfid bei etwa 4 Mol Ammoniakgas zu 1 Mol Titansulfid liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie, pulverförmig© Titansulfid in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf 800 bis 1400⁰ erhitzt wird und daß bei dieser Temperatur 3 bis 5 Stunden lang wasserfreies Ammoniakgas in einer Menge von annähernd 3 Mol pro Mol anwesendes Titansulfid, zugeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Gm el in, Handbuch der anorgan. Chemie, Auflage, Bd. 41 »Titan«, S. 277.

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