DE641818C - Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden des Calciums und des Magnesiums - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden des Caleiums und des Magnesiums Es ist bekannt; daß man durch Einwirkung. von Ammoniak auf Alkalicarbonate bzw. Alkalihydroxyde oder Oxyde ergebende Verbindungen bei Dunkelrotglut Alkalicyanate oder, besser gesagt, Gemische von Cyanaten, Cyanamiden und Cyaniden ;erhält. Bei Verwendung eines Ammoniak-Kohlenoxyd-Gemisches erhält man je nach den Reaktionsbedingungen Produkte, welche überwiegend oder fast ausschließlich Cyanideenthalten. Andererseits ist es bekannt; daß durch Einwirkung von Ammoniak bzw. von Gasgemischen, bestehend aus Ammoniak und kohlenstoffhaltigen Gasen, auf Carbonate bzw. Oxyde oder oxydbildende Verbindungen der Erdalkalien und des Magnesiums Cyanamide der letztgenannten Metalle erhalten werden, welche insbesondere als Düngemittel Verwendung finden können. Die Durchführung dieser Reaktion ist allerdings mit großen Schwierigkeiten verknüpft, was angesichts des heterogenen Charakters der Reaktion und der anzuwendenden Reaktionstemperaturen von 7oo bis 8oo° nicht verwunderlich ist. Die Reaktion geht verhältnismäßig langsam vor sich, und ist infolgedessen auch die Zersetzung der Reaktionsgase, insbesondere NH3, und Beanspruchung der Apparatur der für die Auskleidung der Reaktionsräume angewandten Baustoffe entsprechend groß, so daß hierimter die Rentabilität des Prozesses stark leidet. Es wurde nun gefunden, daß man auf viel einfachere Weise zu Cyanamiden des@Calciums und des Magnesiums gelangen kann, wenn man in folgender Weise verfährt: Man. läßt unter Vermeidung einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere von Wasserstoff oder Kohlenoxyd, Ammoniak bzw. Ammoniak-Kohlensäure-Gemische auf Alkalihydroxyde; -carbonate oder andere Oxyd gebende Verbindungen in Gegenwart der Halogenide des Calciums bzw. Magnesiums bei höheren Temperaturenoberhalb q.90°, insbesondere von 6oo bis 8oo°, einwirken. Man wendet hierbei vorbeilhafterweise äquivalente Mengen der Halogenide an. Sollte das Endprodukt. noch unverändertes Alkalicyanat enthalten, so vervollständigt man die Umsetzung mit dem Calcium- bzw. Magnesiumhalogenid zu dementsprechenden Cyanamid durchnachträgliches Erhitzen auf 6oo bis 8oo°.
• Es Tilden sich hierbei die Cyanamide des Calciums Moder des Magnesiums oder Gemische derselben, je nachdem män C.alciumhalogenide, Magnesiumhalogenide oder Gemische dieser Halogensalze verwendet. An Stelle von Ammoniak bzw. Ammoniak-Kohlensäure-Gemischen kann man auch Stoffe anwenden, welche beim Erhitzen auf die genannten Temperaturen Ammoniak bzw. Kohlensäure ergeben. Die geeignete Temperatur für die Durchführung dieser Reaktion liegt im allgemeinen oberhalb q.oo°, bei Anwendung von Ammoniak-Kohlensäure-Gemischen oder solche Gase ergebenden Stoffen unter Umständen auch tiefer, wobei sich jedoch ein nachträgliches Erhitzen auf Temperatur über 400°, insbesondere auf solche von 6oo,'.bis:; 8oo°, zwecks Vervollständigung der Reaktigrr als vorteilhaft bzw. bisweilen als not«-endig erweisen. Bei Anwendung von Phosphaten muß man sogar ,auf Temperatur von 1200' und darüber gehen.
• Die für die Durchführung der Reaktion benötigte Erhitzung des Reaktionsgutes auf Temperaturen .oberhalb 4o0° erfolgt vorteilhaft durch die direkte elektrische Widerstandserhitzung, sei @es durch Wechselstrom oder in den Fällen des Austausches t der Säurereste durch Gleichstrom. Der elektrische Strom kann auch in Form eines Induktionsstromes zur Anwendung gelangen. Zweckmäßig erhitzt man in diesem Falle vor allen Dingen das feste Reaktionsgut auf die Benötigte Reaktionstemperatur, während die gasförmigen Hilfs- oder Reaktionsstoffe, soweit sie bei höheren Temperaturen zersetzlich sind, desgleichen ,auch der Reaktionsraum bzw. dessen Wandung selbst, merklich unterhalb der Reaktionstemperatur gehalten werden.
• Anstatt von Alkalicarbonaten oder Hydroxyden auszugehen und diese in der oben beschriebenen Weise zu behandeln, kann man auch von-bereits vorgebildeten Alkalicyanaten oder Alkalicyanamidenoder Gemischen beider ausgehen und diese durch Erhitzen auf Temperaturen über 400° in Gegenwart der genannten Calcium- bzw. Magnesiumsahe unter möglichster Vermeidung bzw. Ausschluß reduzierend wirkender Gase und derjenigen Bedingungen, die unter den jeweiligen Verhältnissen Veranlassung zu einer Bildung solcher geben könnte, in Gegenwart einer Atmosphäre ° von Kohlensäure für sich oder im Gemisch mit Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasen in die Cyanamide des Calciums bzw. Magnesiums überführen. Hierbei (erfolgt eine doppelte Umsetzung in der Weise, daß das Alkalimetall sich mit dem Säurerest des Calcium- bzw. Maa esiumsalzes bindet, während der Cyanat- bzw. Cyanamidrest an die Erdalkalibase geht, wobei intermediär entstehendes Cyanat sofort in Cyanamid umgewandelt wird.
• Bei Verwendung von Ammoniak o. dgl. sind naturgemäß alle Umstände zu berücksichtigen, die eine Zersetzung unter Bildung reduzierend wirkender Gase, welche eine unerwünschte Umwandlung der Alkalicyanate in Cyanid bewirken, vermeiden lassen, z. B. die Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten bei Verwendung von Ammoniak bzw. die Verdünnung der Reaktionsgase durch ein nicht reduzierendes Gas, wie Stickstoff. Kohlensäure, die Anwendung von nichtzersetzend wirkenden Baustoffen für die Auskleidung der Reaktions-:kammer, z. B. von keramischen Materialien --v-der gewiß an sich brauchbaren Legierungen, `# w%e Kupfer, Aluminium, Magnesium, Beryllitim, welche frei von zersetzend wirkenden Stoffen sind, z. B. frei von Eisenoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, größeren Mengen Mangan.
• An Stelle von Ammoniak und Kohlensäure kann man auch beim Erhitzen Ammoniak und Kohlensäure abspaltende feste, flüssige oder gasförmige Stoffe anwenden.
• Bei Verwendung von Verbindungen des Calciums und Magnesiums, die sich schon unterhalb q.00° zersetzen, ohne zu schmelzen, z. B. Magnesiumcarbonat, empfiehlt sich der Zusatz von Schmelzmitteln, welche die betreffende Verbindung in Form einer Schmelz-oder Sinterungssuspension aufnehmen, oder auch ganz oder teilweise lösen, wie Harnstoff.
• In diesem Falle wird das Erhitzen in einer Atmosphäre von Kohlensäure oder von inerten Gasen, insbesondere Stickstoff, oder im Vakuum durchgeführt, und zwar möglichst über dem Schmelz- bzw. Sinterungspunkt des Gemisches, nötigenfalls unter Verwendung von geeigneten Schmelzzusätzen. Bei Verwendung einer Kohlensäureatmosphäre kommen natürlich nur Temperaturen in Frage, bei denen der Dissoziationsdruck des Carbonats nicht zu hoch, insbesondere nicht wesentlich oberhalb r Atmosphäre liegt. Die Erhitzungsoperation kann naturgemäß im Bedarfsfalle aber auch unter Anwendung höherer Drucke vorgenommen werden. Das Arbeiten im Vakuum empfiehlt sich insbesondere, wenn die zur Anwendung gelangenden Verbindungen des Calciums bzw. des Magnesiums oder die Gemische derselben, z. B. Dolomit, sich beim Erhitzen auf Temperaturen über 400° unter Atmosphärendruck zersetzen würden. Es gelingt dann oft, durch die Anwendung des Vakuums beim Erhitzen über 400° eine Zersetzung zu vermeiden. Andernfalls trägt man bei einer Temperatur, die noch unterhalb des Zersetzungspunktes liegt, zweckmäßig aber möglichst hach gewählt wird, vorteilhaft unter Verwendung des Vakuums das betreffende Salz unter gutem Verrühren in das gepulverte oder mittels eines Schmelzzusatzes geschmolzene bzw. gesinterte Alkalicyanat ein. Man kann auch umgekehrt verfahren: Man erhitzt, vorteilhaft im Vakuum, das betreffende Salz möglichst bis zur Schmelze, nötigenfalls unter Verwendung seines Schmelzzusatzes bis auf die durch die Zersetzungstemperatur bestimmte höchstzulässige Temperatur und trägt in dieses das Alkalicyanat ein. Bisweilen bildet sich schon durch ein Vermischen der an und für sich bei den betreffenden Temperaturen selbst im Vakuum nicht schmelzenden Salzen be)' Beginn der Reaktion eine Schmelze oder Sinberung, die breientsprechend verlängerter Erhitzungsdauer genügt, um die Umsetzung durchzuführen. Diese Umsetzung geht bei Anwendung tieferer Tehnperaturen bisweilen nur bis zur Bildung des betreffenden Erdalkali- oder Magnesiumcyanats bzw. eines Gemisches der Cyanamide und Cyanate. In diesem Falle muß sich hieran, gegebenenfalls gleichfalls unter Vakuum, ein Erhitzen des Reaktionsgemisches auf höhere Temperaturren zwecks völliger Umwandlung in das Cyanamid .anschließen. Durch Benutzung des Vakuums gelingt-hierbei bisweilen schon bei Temperaturen unterhalb von q.00° die Umwandlung in Cyanamid.
• An Stelle der Halog-enide des Calciums und Magnesiums können auch die mittels Salzsäure .aufgeschlossenen Phosphate der genannten Metalle angewandt werden.
• Wenn die anzuwendenden Salze sehr schwer schmelzbar sind, können Temperaturen bis zu 8oo° und darüber Verwendung finden. Bei tertiärem Phosphaten wendet man vorteilhaft möglichst hohe Temperaturen. von io:oo bisi2oo° und darüber an. Nach hoben zu ist die Anwendung der Temperaturen lediglich durch die oberhalb von i2oo° sich bemerkbar machende Abspaltung des Stickstoffes aus den Cyanamiden und die dadurch beeinträchtigte Rentabilität des Prozesses beschränkt.
• Unter Verwendung von Phosphaten einerseits und von Kaliumcyanat bzw. =cyanamid andererseits gelangt man auf diesem Wege zu Mischdüngern, welche außer den metallischen Komponenten Kali, Calcium oder bzw. und Magnesiumstirkstoff in Cyanamidform, gegebenenfalls auch noch zum Teil in Cyanatform, und ferner auch noch Phosphorsäureenthalten.
• Bei der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von bereits vorgebildeten Cyanaben, Cyanamiden .oder Cyanat-Cyanämid-Gemischen der Alkalimetalle können an Stelle der Halogenide des Calciums und des Magnesiums auch deren Oxyde oder Oxyde ergebende Verbindungen, insbesondere Carbonate, Carbaminate u. dgl., Verwendung finden, wobei das Erhitzen in eine Chlorwasserstoffatmosphäne durchgeführt wird.
• Die Umsetzung der Alkalicyanate bzw. -cyanamide mit den Verbindungen des Calciums oder des Magnesiums, insbesondere unter Verwendung von solchen Verbindungen letztgenannter Basen, die sich bereits vor Erreichung der Temperatur von ¢0o° bzw. vor Erreichung ihres Schmelzpunktes zersetzen, kann auch in der Weise erfolgen, daß man das Alkalicyanat oder -cyanamid statt in einer Schmelze in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Aüssigem Ämmoniak, löst und darauf nötigenfalls durch Erhitzen auch unter Druck die gleichfalls in. dem Lösungsmittel gelöste ".oder suspendierte Calcium-oder Magnesiumverbindung; z. B. Magnesiumcarbonat öder -Garbaminat bzw. Calcium-,carb,ox@at oder -carbaminat oder auch die Oxyde der genannten Basen, zur Einwirkung bringt. Auf diesem Wege gelangt man zunächst vor allen Dingen dann, wenn die Alkalibase mit dem Säurebestandteil der zweiwertigen Base unter Bildung eines umlöslichen öder schwer löslichen Salzes reagiert, oder. aber, wenn sich *durch diese Umsetzung schwer lösliche Cyanabe der genannten zweiwertigen Basen bilden können, zum Cyanat, das entweder sofort in fester Form, wenn letzteres als schwer lösliches Salz ausfällt, oder aber nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels erhalten wird, worauf sodann an ihm unter Verwendung der hierbei nach obigem zu beachtenden Maßnahmen die überführung in Calcium- oder Magnesiumcyanamid durch höheres Erhitzen durchgeführt wird. Es empfiehlt sich hierbei, vor allen Dingen bei Verwendung von Oxyden der genannten zweiwertigen Basen, schon beim -ersten Stadium in Anwesenheit einer sauren Atmosphäre, soweit es das angewandte Lösungsmittel zuläßt, zu arbeiten, beispielsweise bei Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungs- oder Suspensionsmittel gleichzeitig in Gegenwart von Kohlensäure. Bei Verwendung anderer, nichtbasischex Lösungsmittel kann beim ersten Pxozeß natürlich auch vorteilhaft in seiner mineralsäurehaltigen Atmosphäre, z. B. Chlorwasserstoffgas, gearbeitet werden. Beispiele i. 69 g Kaliumcarbonat, chemisch nein, werden mit 55,5 g wasserstofifrelem Calciumchlond gemischt und in einem elektrisch beheizten Röhrenofen in einem Schiffchen aus technischem Porzellan (Pythagorasmasse) q. Stunden bei 670° in einem Ammoniakkohlensäunestrom von der Zusammensetzung NH3 : Co2 = so : i und der Geschwindigkeit von 48 1 NHs je Stunde erhitzt. Das Endprodukt von -116,6 g enthält 8,70/0 N, der zu fast 99% in Form von Calciumcyanamid und zu i % in Form von. Kaliumcyanat vorliegt. Gebunden sind 12,2 g NHs=9,6% der angewandten Menge NH3 (i 3 o g), zersetzt 1,3 g NH3 = i,o% der angewandten bzw. i o, 2 % der gebundenen N H3-Menge.
• 2. Irreinem Drehrohrofen, der an beiden Enden mit Stromzuführungen und in die Wandung reingelassenen Kontakten versehren ist, mittels deren es möglich ist, der sich im Drehrohr bildenden Schmelze dien elektrischen Strom zuzuführen und .diese hierdurch mittels direkter elektrischer Erhitzung zu erhitzen, wird ein Gemisch entsprechend Beispiel i 4 Stunden lang unter Drehbewegung des Reaktionsrohres und unter Durchleiten eines Ammoniakkohlensäurestromes gemäß Beispiel i erhitzt, wobei mittels der direkten elektrischen Erhitzung die sich bildende Schmelze bis auf Temperaturen von 67o°, dagegen die Wandung des Reaktionsrohres selbst durch indirekte Erhitzung von außen nur auf 62o° gebracht wird. Das Endprodukt von 116,5 g enthält 8,8 % N, von dem über 99 % in Cyanamidform vorliegen. Zersetzt sind o,3 g NHg = 0,23% vom angewandten (128 g) bzw. 2,4% vom gebundenen (12,q. g) NHg.
• 3. 27 g Kaliumcyanat (i 6, 5 % N) werden im Gemisch mit 18,2 g wasserstofffreiem Calciumchlorid in einer Vorrichtung nach Beispiel i bei 72o° 1/2 Stunde lang mit einem Ammoniakkohlensäurestrom (i o : i) von einer Geschwindigkeit von 48 1 NH3 je Stunde behandelt. Das Endprodukt von 42,2 g enthält 9,8% N und hiervon 96,8% in Cyanamid-und den Rest in Cyanatform. Der N-Verlust betrug nicht ganz 6% des eingesetzten N. Die Zersetzung betrug o,3 g = o,z5% vom angewandten N H3.
• 4. Es wird entsprechend Beispiels verfahren, jedoch wird in einer Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Das Endprodukt von 40, 5 g enthält 9, 5 % N, wovon 95 % in Cyanamid- und 5 % in Cyanatform vorliegen; der N-Verlust beträgt ungefähr i4% des eingesetzten N.
• 5. ioo g Calciumcarbonat werden mit 162 g Kaliumcyanat unter Zusatz von 3o g Harnstoff und i o g Calciumchlorid gut durchgemischt und im Vakuum auf 140° erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Das entweichende Ammoniak wird aufgefangen. Das Produkt wird hierauf unter schwachem Durchleiten von Kohlensäure 1/2 Stunde lang auf 7io° erhitzt. Das Endprodukt (220 g) enthält i 2,8 % Stickstoff und diesen zu 95 % in Form von Cyanamid, während der Rest als Cyanat vorliegt.
• 6. 27 g Kaliumcyanat (i 6, 5 % N) werden mit 63 g mittels Salzsäure aufgeschlossenem, getrocknetem, tertiärem Calciumphosphat, des. sen Gehalt an Ca C1 18,2 g beträgt, entsprechend Beispie14 behandelt. Das Endprodukt von $5,3 g enthält 4,4% N in Cyanamidform und 34% P205 in citratlöslicher Form.
• 7. ioo g Calciumcarbonat werden mit 162 g Kaliumcyanat gut vermischt und in einem schwachen Chlorwasserstoffstrom 1/2 Stunde lang auf 700° erhitzt. Das Endprodukt von 230 g enthält ii,o% N in Form von Cyanamid.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden des Calciums und des Magnesiums, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Alkahhydroxyde, Carbonate, Oxyde oder Oxyd gebende Verbindungen der Alkalien in Gegenwart der Halogenide des Calciums bzw. Magnesiums unter Vermeidung einer reduzierenden Atmosphäre, Ammoniak-Kohlensäure-Gemische oder solche Gemische @ergeb@ende Stoffe bzw. Ammoniak allein, bei Temperaturen oberhalb 400° einwirken läßt und nötigenfalls die Umsetzung zwischen etwa noch vorhandenem Alkalicyanat und dem Calcium- bzw. Magnesiumhalogenid zu dem entsprechenden Cyanamid durch nachträgliches Erhitzen auf 6oo bis 8oo° vervollständigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Temperaturen oberhalb 4oo° die Erhitzung des festen oder flüssigen Reaktionsgutes durch die Anwendung der direkten elektrischen Widerstandserhitzung, vorteilhaft durch Gleichstrom, aber auch durch Wechselstrom oder unter Verwendung eines Induktionsstromes erfolgt, wobei zweckmäßig vor allem das feste Reaktionsgut auf die Reaktionstemperatur oder etwas höher erhitzt wird, während der Reaktionsraum und die gasförmigen Reaktions-bzw. Hilfsstoffe auf merklich unterhalb dieser Temperatur liegende Temperaturen durch eine beliebige indirekte Erhitzung erhitzt werden können.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der in Anspruch i genannten Alkaliverbindungen bereits vorgebildete Cyanate, Cyanamide oder Cyanat-Cyan,amid-Gemische der Alkalimetalle anwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man .das Erhitzen in einer Atmosphäre von Kohlensäure oder von inerten Gasen, insbesondere von Stickstoff, oder im Vakuum, und zwar möglichst über dem Schmelzpunkt bzw. Sinte= rungspunkt des Gemisches, nötigenfalls unter Verwendung geeigneter Schmelzzusätze, durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, .daß man bei Verwendung von Calcium-oder Magnesiumsalzen, welche unterhalb des Sinterungs- oder Schmelzpunktes der Gemische bei Atmosphärendruck sich zersetzen, die Erhitzung zunächst zwecks Umsetzung der Reaktionskomponenten unter Bildung der Cyanate des Calciums bzw. des Magnesiums, gegebenenfalls unter Verwendung besonderer Schmelzzusätze, nötigenfalls im Vakuum bei TemperaturQn, bei .denen sich eben noch die Zersetzung vermeiden läßt, .durchführt, worauf m einer zweiten Stufe durch Steigerung der Temperatur über q.oo` die Umwandlung der Cyanate in Cyanamide, nötigenfalls unter Anwendung von Vakuum, erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Halogenide des Calciums und Magnesiums Phosphate der genannten Metalle, welche mittels Salzsäure aufgeschlossen worden sind, verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Halogenide des Calciums und Magnesiums deren Oxyde oder Oxyd gebende Verbindungen, insbesondere Carbonate, verwendet und das Erhitzen in einer Chlorwasserstoffatmosphäre durchführt.