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Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden des Caleiums und des Magnesiums
Es ist bekannt; daß man durch Einwirkung. von Ammoniak auf Alkalicarbonate bzw.
Alkalihydroxyde oder Oxyde ergebende Verbindungen bei Dunkelrotglut Alkalicyanate
oder, besser gesagt, Gemische von Cyanaten, Cyanamiden und Cyaniden ;erhält. Bei
Verwendung eines Ammoniak-Kohlenoxyd-Gemisches erhält man je nach den Reaktionsbedingungen
Produkte, welche überwiegend oder fast ausschließlich Cyanideenthalten. Andererseits
ist es bekannt; daß durch Einwirkung von Ammoniak bzw. von Gasgemischen, bestehend
aus Ammoniak und kohlenstoffhaltigen Gasen, auf Carbonate bzw. Oxyde oder oxydbildende
Verbindungen der Erdalkalien und des Magnesiums Cyanamide der letztgenannten Metalle
erhalten werden, welche insbesondere als Düngemittel Verwendung finden können. Die
Durchführung dieser Reaktion ist allerdings mit großen Schwierigkeiten verknüpft,
was angesichts des heterogenen Charakters der Reaktion und der anzuwendenden Reaktionstemperaturen
von 7oo bis 8oo° nicht verwunderlich ist. Die Reaktion geht verhältnismäßig langsam
vor sich, und ist infolgedessen auch die Zersetzung der Reaktionsgase, insbesondere
NH3, und Beanspruchung der Apparatur der für die Auskleidung der Reaktionsräume
angewandten Baustoffe entsprechend groß, so daß hierimter die Rentabilität des Prozesses
stark leidet. Es wurde nun gefunden, daß man auf viel einfachere Weise zu Cyanamiden
des@Calciums und des Magnesiums gelangen kann, wenn man in folgender Weise verfährt:
Man. läßt unter Vermeidung einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere
von Wasserstoff oder Kohlenoxyd, Ammoniak bzw. Ammoniak-Kohlensäure-Gemische auf
Alkalihydroxyde; -carbonate oder andere Oxyd gebende Verbindungen in Gegenwart der
Halogenide des Calciums bzw. Magnesiums bei höheren Temperaturenoberhalb q.90°,
insbesondere von 6oo bis 8oo°, einwirken. Man wendet hierbei vorbeilhafterweise
äquivalente Mengen der Halogenide an. Sollte das Endprodukt. noch unverändertes
Alkalicyanat enthalten, so vervollständigt man die Umsetzung mit dem Calcium- bzw.
Magnesiumhalogenid zu dementsprechenden Cyanamid durchnachträgliches Erhitzen auf
6oo bis 8oo°.
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Es Tilden sich hierbei die Cyanamide des Calciums Moder des Magnesiums
oder Gemische derselben, je nachdem män C.alciumhalogenide, Magnesiumhalogenide
oder Gemische dieser Halogensalze verwendet. An Stelle von Ammoniak bzw. Ammoniak-Kohlensäure-Gemischen
kann man auch Stoffe anwenden, welche beim Erhitzen auf die genannten Temperaturen
Ammoniak bzw. Kohlensäure ergeben. Die geeignete Temperatur für die Durchführung
dieser Reaktion liegt im allgemeinen oberhalb q.oo°, bei Anwendung
von
Ammoniak-Kohlensäure-Gemischen oder solche Gase ergebenden Stoffen unter Umständen
auch tiefer, wobei sich jedoch ein nachträgliches Erhitzen auf Temperatur über 400°,
insbesondere auf solche von 6oo,'.bis:; 8oo°, zwecks Vervollständigung der Reaktigrr
als vorteilhaft bzw. bisweilen als not«-endig erweisen. Bei Anwendung von Phosphaten
muß man sogar ,auf Temperatur von 1200' und darüber gehen.
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Die für die Durchführung der Reaktion benötigte Erhitzung des Reaktionsgutes
auf Temperaturen .oberhalb 4o0° erfolgt vorteilhaft durch die direkte elektrische
Widerstandserhitzung, sei @es durch Wechselstrom oder in den Fällen des Austausches
t der Säurereste durch Gleichstrom. Der elektrische Strom kann auch in Form eines
Induktionsstromes zur Anwendung gelangen. Zweckmäßig erhitzt man in diesem Falle
vor allen Dingen das feste Reaktionsgut auf die Benötigte Reaktionstemperatur, während
die gasförmigen Hilfs- oder Reaktionsstoffe, soweit sie bei höheren Temperaturen
zersetzlich sind, desgleichen ,auch der Reaktionsraum bzw. dessen Wandung selbst,
merklich unterhalb der Reaktionstemperatur gehalten werden.
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Anstatt von Alkalicarbonaten oder Hydroxyden auszugehen und diese
in der oben beschriebenen Weise zu behandeln, kann man auch von-bereits vorgebildeten
Alkalicyanaten oder Alkalicyanamidenoder Gemischen beider ausgehen und diese durch
Erhitzen auf Temperaturen über 400° in Gegenwart der genannten Calcium- bzw. Magnesiumsahe
unter möglichster Vermeidung bzw. Ausschluß reduzierend wirkender Gase und derjenigen
Bedingungen, die unter den jeweiligen Verhältnissen Veranlassung zu einer Bildung
solcher geben könnte, in Gegenwart einer Atmosphäre ° von Kohlensäure für sich oder
im Gemisch mit Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasen in die Cyanamide des Calciums
bzw. Magnesiums überführen. Hierbei (erfolgt eine doppelte Umsetzung in der Weise,
daß das Alkalimetall sich mit dem Säurerest des Calcium- bzw. Maa esiumsalzes bindet,
während der Cyanat- bzw. Cyanamidrest an die Erdalkalibase geht, wobei intermediär
entstehendes Cyanat sofort in Cyanamid umgewandelt wird.
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Bei Verwendung von Ammoniak o. dgl. sind naturgemäß alle Umstände
zu berücksichtigen, die eine Zersetzung unter Bildung reduzierend wirkender Gase,
welche eine unerwünschte Umwandlung der Alkalicyanate in Cyanid bewirken, vermeiden
lassen, z. B. die Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten bei Verwendung von Ammoniak
bzw. die Verdünnung der Reaktionsgase durch ein nicht reduzierendes Gas, wie Stickstoff.
Kohlensäure, die Anwendung von nichtzersetzend wirkenden Baustoffen für die Auskleidung
der Reaktions-:kammer, z. B. von keramischen Materialien --v-der gewiß an sich brauchbaren
Legierungen, `# w%e Kupfer, Aluminium, Magnesium, Beryllitim, welche frei von zersetzend
wirkenden Stoffen sind, z. B. frei von Eisenoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, größeren
Mengen Mangan.
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An Stelle von Ammoniak und Kohlensäure kann man auch beim Erhitzen
Ammoniak und Kohlensäure abspaltende feste, flüssige oder gasförmige Stoffe anwenden.
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Bei Verwendung von Verbindungen des Calciums und Magnesiums, die sich
schon unterhalb q.00° zersetzen, ohne zu schmelzen, z. B. Magnesiumcarbonat, empfiehlt
sich der Zusatz von Schmelzmitteln, welche die betreffende Verbindung in Form einer
Schmelz-oder Sinterungssuspension aufnehmen, oder auch ganz oder teilweise lösen,
wie Harnstoff.
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In diesem Falle wird das Erhitzen in einer Atmosphäre von Kohlensäure
oder von inerten Gasen, insbesondere Stickstoff, oder im Vakuum durchgeführt, und
zwar möglichst über dem Schmelz- bzw. Sinterungspunkt des Gemisches, nötigenfalls
unter Verwendung von geeigneten Schmelzzusätzen. Bei Verwendung einer Kohlensäureatmosphäre
kommen natürlich nur Temperaturen in Frage, bei denen der Dissoziationsdruck des
Carbonats nicht zu hoch, insbesondere nicht wesentlich oberhalb r Atmosphäre liegt.
Die Erhitzungsoperation kann naturgemäß im Bedarfsfalle aber auch unter Anwendung
höherer Drucke vorgenommen werden. Das Arbeiten im Vakuum empfiehlt sich insbesondere,
wenn die zur Anwendung gelangenden Verbindungen des Calciums bzw. des Magnesiums
oder die Gemische derselben, z. B. Dolomit, sich beim Erhitzen auf Temperaturen
über 400° unter Atmosphärendruck zersetzen würden. Es gelingt dann oft, durch die
Anwendung des Vakuums beim Erhitzen über 400° eine Zersetzung zu vermeiden. Andernfalls
trägt man bei einer Temperatur, die noch unterhalb des Zersetzungspunktes liegt,
zweckmäßig aber möglichst hach gewählt wird, vorteilhaft unter Verwendung des Vakuums
das betreffende Salz unter gutem Verrühren in das gepulverte oder mittels eines
Schmelzzusatzes geschmolzene bzw. gesinterte Alkalicyanat ein. Man kann auch umgekehrt
verfahren: Man erhitzt, vorteilhaft im Vakuum, das betreffende Salz möglichst bis
zur Schmelze, nötigenfalls unter Verwendung seines Schmelzzusatzes bis auf die durch
die Zersetzungstemperatur bestimmte höchstzulässige Temperatur und trägt in dieses
das Alkalicyanat ein. Bisweilen bildet sich schon durch ein Vermischen der an und
für sich bei den betreffenden Temperaturen
selbst im Vakuum nicht
schmelzenden Salzen be)' Beginn der Reaktion eine Schmelze oder Sinberung, die breientsprechend
verlängerter Erhitzungsdauer genügt, um die Umsetzung durchzuführen. Diese Umsetzung
geht bei Anwendung tieferer Tehnperaturen bisweilen nur bis zur Bildung des betreffenden
Erdalkali- oder Magnesiumcyanats bzw. eines Gemisches der Cyanamide und Cyanate.
In diesem Falle muß sich hieran, gegebenenfalls gleichfalls unter Vakuum, ein Erhitzen
des Reaktionsgemisches auf höhere Temperaturren zwecks völliger Umwandlung in das
Cyanamid .anschließen. Durch Benutzung des Vakuums gelingt-hierbei bisweilen schon
bei Temperaturen unterhalb von q.00° die Umwandlung in Cyanamid.
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An Stelle der Halog-enide des Calciums und Magnesiums können auch
die mittels Salzsäure .aufgeschlossenen Phosphate der genannten Metalle angewandt
werden.
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Wenn die anzuwendenden Salze sehr schwer schmelzbar sind, können Temperaturen
bis zu 8oo° und darüber Verwendung finden. Bei tertiärem Phosphaten wendet man vorteilhaft
möglichst hohe Temperaturen. von io:oo bisi2oo° und darüber an. Nach hoben zu ist
die Anwendung der Temperaturen lediglich durch die oberhalb von i2oo° sich bemerkbar
machende Abspaltung des Stickstoffes aus den Cyanamiden und die dadurch beeinträchtigte
Rentabilität des Prozesses beschränkt.
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Unter Verwendung von Phosphaten einerseits und von Kaliumcyanat bzw.
=cyanamid andererseits gelangt man auf diesem Wege zu Mischdüngern, welche außer
den metallischen Komponenten Kali, Calcium oder bzw. und Magnesiumstirkstoff in
Cyanamidform, gegebenenfalls auch noch zum Teil in Cyanatform, und ferner auch noch
Phosphorsäureenthalten.
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Bei der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von bereits vorgebildeten
Cyanaben, Cyanamiden .oder Cyanat-Cyanämid-Gemischen der Alkalimetalle können an
Stelle der Halogenide des Calciums und des Magnesiums auch deren Oxyde oder Oxyde
ergebende Verbindungen, insbesondere Carbonate, Carbaminate u. dgl., Verwendung
finden, wobei das Erhitzen in eine Chlorwasserstoffatmosphäne durchgeführt wird.
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Die Umsetzung der Alkalicyanate bzw. -cyanamide mit den Verbindungen
des Calciums oder des Magnesiums, insbesondere unter Verwendung von solchen Verbindungen
letztgenannter Basen, die sich bereits vor Erreichung der Temperatur von ¢0o° bzw.
vor Erreichung ihres Schmelzpunktes zersetzen, kann auch in der Weise erfolgen,
daß man das Alkalicyanat oder -cyanamid statt in einer Schmelze in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Aüssigem Ämmoniak, löst und darauf nötigenfalls durch
Erhitzen auch unter Druck die gleichfalls in. dem Lösungsmittel gelöste ".oder suspendierte
Calcium-oder Magnesiumverbindung; z. B. Magnesiumcarbonat öder -Garbaminat bzw.
Calcium-,carb,ox@at oder -carbaminat oder auch die Oxyde der genannten Basen, zur
Einwirkung bringt. Auf diesem Wege gelangt man zunächst vor allen Dingen dann, wenn
die Alkalibase mit dem Säurebestandteil der zweiwertigen Base unter Bildung eines
umlöslichen öder schwer löslichen Salzes reagiert, oder. aber, wenn sich *durch
diese Umsetzung schwer lösliche Cyanabe der genannten zweiwertigen Basen bilden
können, zum Cyanat, das entweder sofort in fester Form, wenn letzteres als schwer
lösliches Salz ausfällt, oder aber nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels erhalten
wird, worauf sodann an ihm unter Verwendung der hierbei nach obigem zu beachtenden
Maßnahmen die überführung in Calcium- oder Magnesiumcyanamid durch höheres Erhitzen
durchgeführt wird. Es empfiehlt sich hierbei, vor allen Dingen bei Verwendung von
Oxyden der genannten zweiwertigen Basen, schon beim -ersten Stadium in Anwesenheit
einer sauren Atmosphäre, soweit es das angewandte Lösungsmittel zuläßt, zu arbeiten,
beispielsweise bei Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungs- oder Suspensionsmittel
gleichzeitig in Gegenwart von Kohlensäure. Bei Verwendung anderer, nichtbasischex
Lösungsmittel kann beim ersten Pxozeß natürlich auch vorteilhaft in seiner mineralsäurehaltigen
Atmosphäre, z. B. Chlorwasserstoffgas, gearbeitet werden. Beispiele i. 69 g Kaliumcarbonat,
chemisch nein, werden mit 55,5 g wasserstofifrelem Calciumchlond gemischt und in
einem elektrisch beheizten Röhrenofen in einem Schiffchen aus technischem Porzellan
(Pythagorasmasse) q. Stunden bei 670° in einem Ammoniakkohlensäunestrom von der
Zusammensetzung NH3 : Co2 = so : i und der Geschwindigkeit von 48 1 NHs je Stunde
erhitzt. Das Endprodukt von -116,6 g enthält 8,70/0 N, der zu fast 99% in
Form von Calciumcyanamid und zu i % in Form von. Kaliumcyanat vorliegt. Gebunden
sind 12,2 g NHs=9,6% der angewandten Menge NH3 (i 3 o g), zersetzt 1,3 g NH3 = i,o%
der angewandten bzw. i o, 2 % der gebundenen N H3-Menge.
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2. Irreinem Drehrohrofen, der an beiden Enden mit Stromzuführungen
und in die Wandung reingelassenen Kontakten versehren ist, mittels deren es möglich
ist, der sich im Drehrohr bildenden Schmelze dien elektrischen
Strom
zuzuführen und .diese hierdurch mittels direkter elektrischer Erhitzung zu erhitzen,
wird ein Gemisch entsprechend Beispiel i 4 Stunden lang unter Drehbewegung des Reaktionsrohres
und unter Durchleiten eines Ammoniakkohlensäurestromes gemäß Beispiel i erhitzt,
wobei mittels der direkten elektrischen Erhitzung die sich bildende Schmelze bis
auf Temperaturen von 67o°, dagegen die Wandung des Reaktionsrohres selbst durch
indirekte Erhitzung von außen nur auf 62o° gebracht wird. Das Endprodukt von 116,5
g enthält 8,8 % N, von dem über 99 % in Cyanamidform vorliegen. Zersetzt sind o,3
g NHg = 0,23% vom angewandten (128 g) bzw. 2,4% vom gebundenen (12,q. g) NHg.
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3. 27 g Kaliumcyanat (i 6, 5 % N) werden im Gemisch mit 18,2 g wasserstofffreiem
Calciumchlorid in einer Vorrichtung nach Beispiel i bei 72o° 1/2 Stunde lang mit
einem Ammoniakkohlensäurestrom (i o : i) von einer Geschwindigkeit von 48 1 NH3
je Stunde behandelt. Das Endprodukt von 42,2 g enthält 9,8% N und hiervon 96,8%
in Cyanamid-und den Rest in Cyanatform. Der N-Verlust betrug nicht ganz 6% des eingesetzten
N. Die Zersetzung betrug o,3 g = o,z5% vom angewandten N H3.
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4. Es wird entsprechend Beispiels verfahren, jedoch wird in einer
Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Das Endprodukt von 40, 5 g enthält 9, 5 % N, wovon
95 % in Cyanamid- und 5 % in Cyanatform vorliegen; der N-Verlust beträgt ungefähr
i4% des eingesetzten N.
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5. ioo g Calciumcarbonat werden mit 162 g Kaliumcyanat unter Zusatz
von 3o g Harnstoff und i o g Calciumchlorid gut durchgemischt und im Vakuum auf
140° erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Das entweichende Ammoniak wird aufgefangen.
Das Produkt wird hierauf unter schwachem Durchleiten von Kohlensäure 1/2 Stunde
lang auf 7io° erhitzt. Das Endprodukt (220 g) enthält i 2,8 % Stickstoff und diesen
zu 95 % in Form von Cyanamid, während der Rest als Cyanat vorliegt.
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6. 27 g Kaliumcyanat (i 6, 5 % N) werden mit 63 g mittels Salzsäure
aufgeschlossenem, getrocknetem, tertiärem Calciumphosphat, des. sen Gehalt an Ca
C1 18,2 g beträgt, entsprechend Beispie14 behandelt. Das Endprodukt von $5,3 g enthält
4,4% N in Cyanamidform und 34% P205 in citratlöslicher Form.
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7. ioo g Calciumcarbonat werden mit 162 g Kaliumcyanat gut vermischt
und in einem schwachen Chlorwasserstoffstrom 1/2 Stunde lang auf 700° erhitzt. Das
Endprodukt von 230 g enthält ii,o% N in Form von Cyanamid.