DE2042216A1 - Verfahren zur Herstellung komplexer Metalloxyde mit grosser Oberflaeche - Google Patents

Description

Rechtsanwalt! 25. Aug.1970

DR-JURzDiPL-CHEM₁WALTERBEIL ALFRED HOtPPGNER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS C,»ii SEIL

*23 FRANKFURT AM MAlN-HOCHSf

" APELONSTRASSese

Unsere Nr. 16 569

jüsso Research and Engineering Company Linden, i\i. J., Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung komplexer Metalloxyde mit großer Oberfläche

Die vorliegende IDrfindung betrifft ein Verfahren ζar Herstellung komplexer i/Ietalloxyde mit großer Oberfläche, sowie die dabei erhaltenen Oxyde.

Es ist bekannt, daß verschiedene Metalloxyde durch Erhitzen hergestellt werden können. Aus der U.S. Patentschrift 3 399 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Materialien aus Uuropiumaluminat bekannt, bei welchem Gemische aus .iDuropiumoxyd oder Europiumcarbonat und Aluminiumoxyd bei erhöhten iCsmperaturen in inerter Atmosphäre umgesetzt werden.

IfHiO

Die. U.S. Patentschrift 3 431 o66 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Yttriumaluminiumoxyd. Dabei wird Natriumaluminiumchlorid zunächst zur Schmelze erhitzt, d.h. auf eine '.Temperatur von mehr als 9oo j. Dann werden Yttrium und Aluminiumoxyd, beide in Pulverform, der Schmelze zugegeben und darin gelöst. Die Lösung wird dann abgekühlt und man erhält ein kristallines Produkt.

Von McCarroll, Mitarb., J.Am.Chein.Soc. 79, 54-1o (1957!) wird ein Verfahren zur Herstellung von Mgpiio^Og und ähnlicher Ver-P bindungen beschriebene Bei diesem Verfahren wird ein zweiwertiges Oxyd, z.B. ivigO, mit MoOo vermischt und das Gemisch wird bei Temperaturen von 7oo bis 1ooo G 48 Stunden lang gesintert. Das Eöntgenbeugungsspektrum Iä3t die Bildung neuer Verbindungen ' erkennen, deren Struktur durch Jüinkristall-üntersuchungen erforscht wurde.

Nach sämtlichen dieser Verfahren lassen sich komplexe Metalloxyde herstellen, die jedoch !relativ kleine Oberflächen zwi-

ρ
sehen o,o1 und 1 m pro Gramm aufweisen. Im allgemeinen nehmen mit zunehmender Oberfläche katalytisch^ Effekte des Oxyds und andere erwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise die Absorp-

t tionsfähigkeit, ebenfalls zu. Die Bereitstellung komplexer ψ - 2

Oxyde mit Oberflächen von 5 bis 3oo m pro Gramm wäre daher äußerst erwünscht.

wurde nun überraschend gefunden, daß komplexe oxydische Katalysatoren groier Oberfläche der allgemeinen Formel

in der A ein iuletallion, B ein weiteres ^ietallion, m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl 1 bis 3 und ζ eine Zahl von 1 bis 8 he

il B Π I O / 2 0 1 3

deuten, nach einem neuen Verfahren erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung gibt nicht die Synthese neuer Verbindungen vor. Zahlreiche komplexe Oxyde, die nach bisher bekannten 'Verfahren nur mit niedriger Oberfläche erhalten werden können, werden jedoch gemäiS vorliegender Erfindung mit beträchtlich gröierer Oberfläche erhalten. Diese Oxyde werden nachstehend näher beschrieben.

Als Ausgangsjiaterial wiaeä des erfindungsgemäien Verfahrens wird ein poröses Oxyd benötigt. Das Oxyd muJ eine Oberfläche von mindestens 5m pro Gramm aufweisen, und die Oberfläche kann bis zu Joo m pro Gramm becragen. Als Beispiele solcher Oxyde seien genannt:

Oxyde zweiwertiger nietalle: jig, Ca, Sn, Zn, Ud, Mn, \Jo, iii. Oxyde dreiwertiger metalle: Al, Or, Fe, Co. Oxyde vierwertiger Metalle: ii, Zr, Hf, 'Ih, Mo, ,/, Mn, Si, Ce. Oxyde fünfwertiger Metalle: V, Sb, 'ia. Uxyde sechswertiger Metalle: lIo, Vv.

Das Oxyd kann mit AO bezeichnet werden, wobei in dieser Formel A eines der obigen Metalle darstellt und χ eine Zahl von 1 bis 3 ist. Das Oxyd wird mit einer wässrigen Lösung eines «ietallsalzes imprägniert, das beim Erhitzen zum Oxyd zersetzt wird. Typische, für diesen Zweck verwendbare Metalle sind: Metalle der Gruppen IA, IB, IIA, XIB, IHA, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII des periodischen Systems. Sobald das Salz des Metalls B durch ein geeignetes thermochemisches Verfahren in ein Oxyd überführt wurde, werden die beiden Oxyde in inerter Atinospnäre erhitzt unter Bildung des .Komplexen Oxyds der Formel ABO.

109810/2013

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dann überschüßiges AO entfernt. Es liegt stets ein Überschuß an AO_r vor, da die molare Menge des Metallions B, die durch

Imprägnierung zugeführt werden kann, weit unter der molaren Menge AO liegt, wegen des unbedeutenden Porenvolumens des

j£

letztgenannten Oxyds. Das dann resultierende Oxyd mit großer Oberfläche kann, wie beispielsweise im Falle von Mg₂Mo₅Og, als Hydrierkatalysator verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Oxyden mit großer Oberfläche der allgemeinen Formel \,^Β _η°_ζ » ⁱⁿ cLer ^-» B, m, η und ζ die obige Bedeutung besitzen. Spezielle Verbindungen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sind: Mg₂Mo₅Og, Zn₂Mo,Og, Od₂Me Og, Mn₂Mo₅Og, Co₂Mo₅Og, Ni₂Mo CautoO₅, SrMoO₅, BaIvIoO₅, BaMaO,, BaCoO₂ Q₁-, BaITiO₂ ,-, BaFeO₅,

Metalloxyde mit ungewöhnlich großer Oberfläche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind o₅Og, Zn₂Mo₅Og, Cd₂Mo₅Og, Mn₂Mo₅Og* Co₂Mo₅Og,

Unter Oxyden mit großer Oberfläche werden solche mit einer Ober

p
fläche von 5 bis 3oo m pro Gramm und vorzugsweise von 1o bis

2
3oo m pro Gramm verstanden.

Die komplexen Oxyde mit großer Oberfläche können wie folgt hergestellt werden: Zunächst wird ein Oxyd der Formel AO , in der

JV.

A und χ die obige Bedeutung besitzen, und das eine Oberfläche

2
von mindestens 5 & P?o Gramm und vorzugsweise von 1o bis 3oo

2 2

m pro Gramm, speziell bevorzugt von 2o bis 3oo m pro Gramm besitzt, mit einer Lösung eines Salzes imprägniert, welches beim üJrhitzen zum entsprechenden Metalloxyd zersetzt wird. Vorzugsweise arbeitet man mit einer wässrigen Lösung, da die mai-

10 9 8 10/2013

sten üblichen Metallsalze in Wasser besser löslich sind. jSs iconnen jedoch auch andere Lösungen wie z.B. in Alkoholen, Aceton oder in polaren organischen Lösungsmitteln gelegentlich verwendet werden.

Vorzugsweise arbeitet man mit den Hitraten und Acetaten von B und solchen Salzen, in denen das Metall als Anion vorliegt, wie z.B. im Heptamolybdat,und Metawolframat. Eine typische Imprägniermethode wird wie folgt durchgeführt:

Sine Probe des Oxyds wird mit einer Lösung des Salzes in Berührung gebracht, wobei das Volumen der Lösung dem Porenvolumen des Oxyds etwa entspricht. Die Lösung wird portionsweise zugesetzt, wobei nach jedem Zusatz leicht verrieben wird, um die !!flüssigkeit gleichmäßig in der festen Masse zu .verteilen.

Dann wird das Salz erhitzt, um die Zersetzung zum Oxyd zu bewirken. Die Erhitzung kann in zwei Stufen erfolgen, nämlich einer ersten Stufe, bei der die Zersetzung stattfindet, und einer zweiten Stufe, bei höherer 'femperatur, bei der die chemische Verbindung der beiden Oxyde unter Bildung des komplexen Oxyds großer Oberfläche erfolgt. Die ISrhitzung kann in inerter Atmosphäre,beispielsweise in Helium.durchgeführt werden. Arbeitet man mit zwei Stufen, so wird die erste Stufe, die 1 bis 1o und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden dauert, bei 2oo bis 9oo und vorzugsweise bei 3oo bis 7oo°C durchgeführt. Der Druck kann zwischen O und 1 ο Atmosphären liegen und beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Atmosphären* Auf diese Weise wird, wie bereits erwähnt, das Salz zersetzt unter öxydbildung. Anschließend erfolgt die zweit· Brhitzungsatufe der beiden Oxyde in inerter Atmosphäre auf 4oo bis 12oo und vorzugsweise auf 6oo bis 110O⁰C. Diese zweite Stufe dauert 1 bis 3o und vorzugsweise 3 bis 2o

1090,107 2013

Stunden. Gewöhnlich wird bei einem Druck von 1 bis 1o und vorzugsweise von 1 bis 5 Atmosphären gearbeitet. Am Ende dieser Stufe ist das komplexe Oxyd mrfc großer Oberfläche gebildet.

Typische Oberflächen, bestimmt nach der Methode von Brunauer-

^iamett-Ieller, liegen zwischen Io und 3oo m pro Gramm; die erfindungsgemäiien Produkte unterscheiden sich somit vorteilhaft von den bekannten komplexen Oxyden dieser Art mit Oberflächen

von etwa 1 m pro Gramm. Nach der Oxydbildung muß überschüßiges poröses Oxyd wie Magnesiumoxyd entfernt werden. Dies erfolgt durch Standardextraktionen mit verdünnter Säure. Bei einer anderen Arbeitsweise kann anstelle der zweistufigen Erhitzung in einer Stufe erhitzt werden. In dieser Stufe werden iCemperatursn zwischen 2oo und 11oo°C und vorzugsweise zwischen 4oo und 9oo°G und Drucke von O bis 1o Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 5 Atmosphären angewandt. Die Dauer einer solchen einstufigen Erhitzung liegt zwischen 2 und Jo und vorzugsweise zwischen 5 un& 2o Stunden»

Die Erhitzung kann in einem konventionellen Röhrenofen durchgeführt werden. Bei einer typischen Synthese gemäß vorliegender Erfindung wird Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd umgesetzt unter Bildung von MgAl₂O^. Dies geschieht wie folgt: Zunächst wird durch Zersetzung von Magnesiumcarbonat ein Magnesiumoxyd mit

ρ
einer Oberfläche von 1oo bis 2oo m pro Gramm hergestellt.

Dann wird unter Normalbedingungen das Magnesiumoxyd mit einer wässrigen Aluminiumnitratlösung imprägniert.

Die Lösungsmenge entspricht etwa dem Porenvolumen des Oxyds· Die Lösung wird portionsweise zugegeben, sodaß die Flüssigkeit gleichmäßig auf die Poren verteilt wird. Der imprägnierte Feststoff wird dann durch Erhitzen getrocknet. Danach wird ein« Inertgasatmosphäre wie Helium über dem mit Salz imprägnierten

109810/2013

Oxyd hergestellt. Die Temperatur wird auf etwa 35o bis '65o G gesteigert und das Aluminiumnitrat zersetzt sich unter Bildung von Aluminiumoxyd. Mach etwa 2 bis 9 Stunden ist dieser Vorgang beendet,

Sodann wird noch etwa 1o bis 3o Stunden lang auf ca. 6oo bis 9oo°C erhitzt. Bei dieser zweiten Erhitzung reagiert das Aluminiumoxyd mit dem iviagnesiumoxyd unter Bildung von MgA^O^ (nachgewiesen durch Eöntgenbeugung).

Sodann muJ noch überschüssiges Magnesiumoxyd entfernt werden durch Extraktion mit verdünnter Salzsäure.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein komplexes Oxyd der Formel p hergestellt. 4-oo g handelsübliches ^vIgO mit einer überfläche

ρ
von 1oo m pro Gramm werden mit einer wässrigen Lösung von

O, in einer Menge von 16o g, imprägniert. Die Imprägnierung erfolgte in einem Hobart-jJischer, der mit mäßiger Rührgeschwindigkeit betrieben wurde. Dann worde der imprägnierte Feststoff mit Luft bei Saumtemperatur getrocmet. Dann erfolgte sechsstündiges Erhitzen auf Temperaturen bis zu etwa 55° G in jiner Atmosphäre aus Viasserstoff, der durch Hindurchleiten durch Wasser gereinigt war. Dabei wurde das Salz zum. ώοΟ-, zersetzt und letzteres zum aioCU reduziert. Dieses Jolybdändioxyd war in der Porenstruktur des ülagnesiumoxyds dispergiert. Hach dem Abkühlen wurde über dem Üxydgemisch eine Heliuiaatmosphäre hergestellt und das Gemisch wurde etwa 18 Stunden lang auf Temperaturen bis zu etwa 7oo°C erhitzt. Die Hauptmenge des überschüssigen iviagnesiumoxyds wurde mit verdünnter Salpetersäure extrahiert. Das resultierende Produkt; wurde durch .uöntgen-

10 9 810/2013

-8- 2Ü42216

beugungsspektrum als Mg₂Mo^Og identifiziert. Die Oberfläche wurde nach der Methode von Brunauer-Emmett-Teller bestimmt, sie

ρ
belief sich auf 118 m pro Gramm.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine "Verbindung der Formel ₂ mit großer Oberfläche hergestellt.

ψ jilin handelsübliches ,iagnesiumoxyd mit einer Überfläche von 1oo

ρ
m pro Gramm warde wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer wässrigen Lösung von 16 g Al(UO,),.9HqO imprägniert, dann wurde getrocknet. Das trockene Produkt wurde in Helium etwa 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 4oo bis 5*?° ^ erhitzt, wobei Zersetzung des Aliiminiumnitrats eintrat. Dann wurde noch etwa 18 Stunden lang auf 7°o°^ erhitzt, wobei eine chemische Umsetzung mit dem epitaxial dxspergierten Aluminiumoxid und dem Substrat jiiagnesiumoxyd erfolgte unter Bildung von i/IgAlpO^,. Auch in diesem Beispiel wurde überschüssiges Magnesiumoxyd mit verdünnter Säure entfernt. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung als

₂O^ identifiziert, die überfläche nach Brunauer-Emmett-Teller betrug 166 m pro Gramm.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Verbindung der Formel Oav/ü. hergestellt.

Durch Calcinieren von Ammonium-metawolframat wurde Wolframtrioxyd mit einer Oberfläche von 7,2 m pro Gramm hergestellt. Das Ammonium-metawolframat wurde 16 bis 2o Stunden lang bei 4oo°G

109810/2013

-9- 2 Ü 4 2 21 β

unter einem Gasstrom aus 9o% Helium und 1o% Sauerstoff calciniert. iltwa Jo g Violfrainoxyd^r wurden dann mit einer wässrigen Lösung von uaCxiO-^o^HpO imprägniert. 5» ο ml einer wässrigen Lösung, die 5»° S Ca(IiO^)_P.4HqO enthielt, wurden portionsweise dem dolframtrioxyd zugefügt, wobei in konventioneller vieise imprägniert wurde. Der imprägnierte Feststoff wurde dann getrocknet und in einer Atmosphäre aus Helium und Sauerstoff etwa 3 1/2 Stunden lang auf etwa 325°C erhitzt. Überschüssiges »/(X..wurde mit verdünnter Natriumhydroxydlösung extrahiert. Das Produkt erwies sich im Rönt genbe ugungsspektrum als (mit geringem Gehalt an Wolframtrioxyd). Die Oberfläche, nach

ρ Brunauer-iimsaett-Teller bestimmt, betrug 27 m pro Gramm.

Beispiel 4

in diesem Beispiel wird Z^Mo^Og analog der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. 58 g Zinkoxyd mit einer Oberfläche von P ' ■

21 m pro Gramm werden mit 2o,8 g iJüL· ^ivfonOp/, · 4-HpO imprägniert. jjann wird das Gemisch, wie in Baispiel 1 beschrieben, erhitzt, um das Salz zu zersetzen. Danach folgt ein zweites ürhitzen in Gegenwart von Helium, wobei das Oxydgemisch etwa 18 Stunden lang auf bis au etwa 6oo°C erhitzt wird, überschüssiges Oxyd wird entfernt und das resultierende Produkt erweist sich gemäß Eöntgenbeugungsspektrum als ZnpMo^Og. Die Oberfläche, nach der obigen Methode bestimmt, betrug 27 m pro Gramm.

Beispiel 5

Es wurden Oxyde der Formel ApMo,0_A hergestellt, in welcher A= Mg, Zn, Cd, Mn, Co, Ni. Nach der Arbeitsweise des Beispielsi

10 9 8 10/2013

- 1ο -

wurde eine Probe von 2o g MoO₀ mit einer Oberfläche von 1o

2
bis 15 ω pro Gramm mit 5»5 ml einer wässrigen Lösung des jeweiligen wietallacetats imprägniert.-Mach dem Trocknen wurde der imprägnierte Peststoff in strömendem Helium 4 bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 7oo G erhitzt. Das Produkt wird von überschüssigem i.iolybdändioxyd durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure befreit. i>as gewünschte komplexe Oxyd

wird dann mit einer Oberfläche von 1o bis 3o m pro Gramm erhalten.

109810/2013

Claims (1)

1. _,.,_. " 2Ü42216

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines komplexen Metalloxyds mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, d&d man ein Metalloxyd uer Formel AO in der A ein zweiwertiges Metall in Form von iiig, Oa, Sr, Zn, ul, Ma, Oo oder Ei, ein dreiwertiges Metall in Form von Al, Cr, Fe, Oo, ein vierwertiges Metall in Form von 'Ii, Zr, Hf, !Eh, Mo, νί, Mn, Si, Ce, ein fünfwertiges Metall in Form von V, lib oder Ta oder ein sechswertiges Metall in Form von Mo oder ü und χ eine Zahl von 1 bis 3 darstellen, mit einem Metallsalz imprägniert, dessen metallische Komponente aus einem Metall der Gruppen IA, IB, IIA, HB, HIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII des periodischen Elements besteht, das Salz durch the rmo chemis ehe Behandlung unter Oxydbildung zersetzt, das imprägnierte -Gemisch mindestens auf die Zersetzuojäp-temperatur des Salzes erhitzt unter üxydbildung und dieses Oxyd mit dem Oxyd AO umsetzt, wobei ein komplexes Metalloxyd mit einer Oberfläche von mindestens 5 -ta pro Gramm erhalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai man zur Impräg

   verwendet.

   zur Imprägnierung des Oxyds AO eine wässrige i»Ietallsalzlösung

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da.i man als Salz ein xvitrat verwendet.

   4.-Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, da.j man als Salz ein Acetat verwendet.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai man in zwei Stufen erhitzt, wobei in der ersten Stufe auf etwa 25o

   1098 10/2013

   bis 65o°C erhitzt wird, wobei das Salz sich zum Oxyd zersetzt, und der zweiten Stufe auf etwa 3oo bis 9oo°C erhitzt wird, wobei die beiden Oxyde miteinander reagieren unter Bildung des komplexen Metalloxyds.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in inerter Atmosphäre erhitzt.

   y. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ man als Oxyd AO i'iagne siumoxyd verwendet und als Salz Ammoniumhe ρ tain wässriger Lösung.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 überschüssiges Oxyd Au nach der Bildung des xcomplexen Ox^

   ■A»

   mit verdünnter saurer Lösung extrahiert wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai man das Salz zersetzt unter Bildung eines ersten Oxyds, das danach • thermochemisch in einzweites Oxyd überführt wird, welch letzteres mit dem Oxyd AO reagiert unter Bildung des komplexen .ietalloxyds.

   1o» Heue Zusammensetzungen aus komplexen ^ietalloxyden mit einer

   2
   Oberfläche von mindestens 1o m pro Gramm folgender Formeln:

   Og

   1 Π 9 B 1 0/20.1 3

   2U42216

   11. Neue Zusammensetzung aus Mg₂Mo₅Og mit einer Oberfläche von mindestens 1o m pro a

   Für ülsso Eesearch and ^engineering Company Linden, il.J,, V.St.A.

   j.

   Rejhtsanvvalt

   iHSPeCTED | O 9 B 1 Π / 2 O 1 3