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Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd zu metallischem Kupfer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Reduzieren und Reinigen von Kupferoxyd für die Herstellung von Kupfermetall von mindestens elektrolytischer Reinheit, wobei das Verfahren bei Tem- peraturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer durchgeführt wird.
Die Reduktion von Kupferoxyd durch Koks oder Holzkohle (Kohlenstoff) im Hochofen ist eine der äl- teren Methoden zur Herstellung von metallischem Kupfer. In jüngerer Zeit wurden zwei Verfahren vorgeschlagen, die eine Reduktion von Kupferoxyd durch Reaktionen unter Beteiligung von Kohlenstoff umfassen. Bei einem Verfahren wird Koks und Kalk mit einem Kupfer-I-chlorid-Erzkonzentrat gemischt und in einem Drehofen umgesetzt. Dieses Verfahren ist als Reinigungsverfahren unwirksam und das reduzierte
Kupfer muss zum Erzielen des erforderlichen geringen Gehaltes an Verunreinigungen heiss raffiniert werden.
Das zweite dieser neueren Verfahren verwendet Koks und gewöhnliches Salz. Es handelt sich dabei um eine Behandlung von kupferhaltigen rohen Oxyd-, Carbonat- und Silicaterzen, um diese zur Aufbereitung durch Auslaugen oder Flottieren geeignet zu machen. Das Erz wird auf eine Feinheit entsprechend einer Siebzahl von etwa 3, 5 Maschen/cm gemahlen und mit einer geringen Menge Koks und gewöhnlichem Salz gemischt. Die Mischung wird durch einen von aussen geheizten Drehofen mit neutraler oder reduzierender Atmosphäre in den Heiz- und Kühlzonen geführt. Während der Wärmebehandlung werden die Kupferanteile aus dem Erz extrahiert und auf den Kokspartikeln als Kupfermetall abgeschieden. Das abgeschiedene Kupfer liegt in Form von submikronischen Partikeln vor, die sich anscheinend nur ausserordentlich schlecht abtrennen und damit gewinnen lassen.
Die Erfindung soll nun ein Verfahren zur Reinigung von Kupfer unter Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel ermöglichen.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Reduktion von Kupferoxyd zu metallischem Kupfer wird eine Reaktionsmischung verwendet, die als Reaktionskomponenten Kohlenstoff, Kupferoxyd und mindestens ein Alkali-und/oder Erdalkalimetallchlorid enthält. Die Reaktionsmischung wird solange erwärmt als zur Umsetzung der Reaktionskomponenten und zur Reduktion des Kupferoxydes zu metallischem Kupfer erforderlich bzw. ausreichend ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung Kupferchlorid und/oder eine bei Erwärmung Kupferchlorid liefernde Verbindung, wie Kupferoxychlorid, enthält, sowie dass die Reaktionsmischung auf vorzugsweise etwa 600 - 7750C erhitzt wird.
Bei dieser Reduktion von entweder Kupfer-I-oder Kupfer-II-oxyd bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer (10830C) wird Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet.
An Stelle von oder neben Kupferchlorid können Kupferoxychlorid od. ähnl. Verbindungen verwendet werden, die bei Erwärmung Kupferchlorid liefern. Das Kupferchlorid ist für das vorliegende Verfahren für die Reinigung des Kupfers bei seiner Reduktion vom oxydischen zum metallischen Zustand wesentlich. Ferner ist es auch zum Erzielen einer grobkristallinen Struktur der Kupferpartikel bzw. zur Vermeidung der Bildung von extrem feinen, flockenartigen Gebilden ausserordentlich wichtig.
Für das Verfahren kann sowohl Kupfer-I- als auch Kupfer-II-oxyd als Ausgangsmaterial verwendet werden, doch wird Kupfer-I-oxyd bevorzugt, da mehr metallisches Kupfer pro Mengeneinheit des in die
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verwendete Reaktionsmischung eingeführten Rohmaterials erhalten wird. Es seienz. B. die folgenden Reaktionen verglichen :
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* wobei ACI ein Alkalimetallchlorid oder ein Erdalkalimetallchlorid ist.
Das als Ausgangsmaterial dienende Kupferoxyd kann aus einer beliebigen Quelle, d. h. sowohl aus Erz als auch aus Kupferschrott erhalten werden. Kupferschrott stellt eine besonders grosse Metallquelle dar, aus der Kupfer-I-oxyddurchAuslaugeverfahren gewonnen werden kann. Bei einem derartigen Auslaugeverfahren wird Kupferschrott mit einer wässerigen Lösung von Kupferammoniumcarbonat und Am- moniak umgesetzt. Die Umsetzung zwischen dem eingegebenen Kupfer und der zum Auslaugen verwendeten Lösung kann folgendermassen dargestellt werden :
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wobei 5 eine unbekannte Überschussmenge an gelöstem Ammoniak ist.
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dem etwas Kupfer-II-oxyd erhalten, da ohne Zweifel in der erhitzten Lösung eine gewisse Menge a- Kupfer-I-amin-Ionen vorhanden ist.
Das Kupferchlorid kann entweder als Kupfer-I-chlorid (CuCl) oder als Kupferoxychlorid vorhanden sein, das wahrscheinlich in einer der beiden folgenden Formen vorliegt :
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Jede dieser beiden Verbindungen ist derart beschaffen, dass sie dissoziieren und ein Kupferchlorid für die Reaktionsmischung liefern kann. Für das erfindungsgemässe Verfahren kann man daher alle Verbindungen verwenden, die unter Bildung von Kupferchlorid dissoziieren können und keine ändern Stoffe enthal ten, welche bei der Dissoziation die Reaktionsmischung ungebührlich kontaminieren.
Als spezielles Beispiel für das Verfahren wurde eine Mischung bereitet, in welcher Petroleumkoks, Natriumchlorid, Kupfer-I-chlorid und Kupfer-I-oxyd in folgenden molaren Anteilen gemischt waren :
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Die Mischung wurde in eine Ampulle aus schwer schmelzbarem Glas gebracht, 60 min bei 7000C behandelt, dann abgekühlt, grob zermahlen und zur Abtrennung des Kupferpulvers von den Salzen gewaschen. Das durch diese Behandlung entstandene Pulver war grob und zeigte keine bevorzugte Orientierung der Kristallachsen.
Dieser Befund zeigt, dass die Zugabe von Kupferchlorid zu einer Koks-Salz-Kupferoxyd-Mischung eine ausserordentlich bedeutsame Änderung der physikalischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes mit sich bringt, wodurch die technischen Schwierigkeiten der physikalischen Abtrennung des Kupferpulvers von den Salzen erheblich vermindert werden. Der Temperaturbereich für die Durchführung dieses Verfahrens beträgt etwa a 600 - 7750C mit einem bevorzugten Bereich von etwa 700 bis 7750C bei Verwendung der üblichen Chloride. Temperaturen ausserhalb dieser Bereiche sind in der Regel entweder für einen brauchbaren Umsatz zu niedrig, oder so hoch, dass sie zum Schmelzen und/oder Verflüchtigen eines Teiles der Komponenten führen.
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Dieser Kohlenstoff-Kupferchlorid-Reduktionsprozess zur Reinigung von Kupferoxyd wurde auch auf ein Kupferkonzentrat angewendet, das durch Auslaugen von Schrott aus Autokühlern mit Ammoniumcarbonat erhalten wurde. Der Metallanteil dieses Konzentrates enthielt 79,37 Gel.-% Kupfer, 18, 37 Gew.-"0 Zink
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Bei dieser Umsetzung reagierte nur der Kohlenstoff und das Kupferoxyd chemisch, während Natriumund Kupferchlorid als Dispergier- und Flussmittel für die Rekristallisation von reduziertem Kupfer wirkten.
Die so bereitete Mischung wurde 60 min bei 7000C umgesetzt, dann gekühlt, grob zermahlen und zur Entfernung von Verunreinigungen und wasserlöslichen Salzen gewaschen. Das reduzierte Kupferpulver
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das mehr als 20% metallische Verunreinigungen enthält, ein hochreines Kupferpulver erhalten wird.
Bezüglich der Herstellung der Ausgangsmischung aus den Reaktionskomponenten werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn annähernd die oben in den Reaktionen (1) und (2) angegebenen stöchiometri- schen Anteile verwendet werden. Bei Abweichung von den stöchiometrischen Verhältnissen sollte diese nur in der Richtung erfolgen, die einen geringeren Überschuss an Chlorid oder einen geringen Überschuss an Kupfer- oxyd ergibt. Gewöhnlich führt ein geringer Überschuss an Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid zu einer geringen Verminderung der Reaktionskinetik, wirkt aber in Richtung auf Vollständigkeit der Umsetzung.
Anderseits neigt ein geringer Überschuss an Kupferoxyd oder Kupferchlorid zur Erhöhung des Gesamtreduk- tionsmasses, ohne jedoch das schliesslich sich einstellende Gleichgewicht erheblich zu verändern. Dement- sprechend können geeignete stöchiometrische Anteile wie folgt angegeben werden : 1 Molteil Kohlenstoff zu 2 - 2, 5 Gesamtchloridgehalt zu 2-2, 5 Kupferoxydgehalt.
Die Kohlenstoffreduktion in Gegenwart von Salz (Chlorid), jedoch ohne Kupferchlorid, liefert ein fein zerteiltes Kupfer mit höherem Anteil an Verunreinigungen, als ähnliche, in Gegenwart von Kupfer- chlorid reduzierte Proben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd zu metallischem Kupfer unter Verwendung einer Reak- tionsmischung, die als Reaktionskomponenten Kohlenstoff, Kupferoxyd und mindestens ein Alkali- oder
Erdalkalichlorid enthält, wobei die Reaktionsmischung mindestens solange auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, dass sich die Reaktionskomponenten umsetzen und Kupferoxyd zu metallischem Kupfer redu-
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Erwärmung Kupferchlorid liefernde Verbindung, wie Kupferoxychlorid, enthält, und dass die Reaktionmischung auf vorzugsweise etwa 600 - 7750C erhitzt wird.