DE1130437B - Verfahren zur Herstellung von Acetylacetonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acetylacetonaten

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DE1130437B
DE1130437B DEU6420A DEU0006420A DE1130437B DE 1130437 B DE1130437 B DE 1130437B DE U6420 A DEU6420 A DE U6420A DE U0006420 A DEU0006420 A DE U0006420A DE 1130437 B DE1130437 B DE 1130437B
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Germany
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acetylacetone
metal
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acetylacetonates
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Pending
Application number
DEU6420A
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English (en)
Inventor
Raymond Anthony Foos
Howard Francis Gemperline
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
    • C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
    • C22B3/1641—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with ketones or aldehydes
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Description

Die Erfindung betrifft die Aufbereitung von oxydischen Erzen zwecks Herstellung von Acetylacetonaten.
Zur Herstellung von Metallacetylacetonaten war es bisher erforderlich, Acetylacetonpentandion-(2,4) mit Metallsalzen, z. B. Metallcarbonaten, oder mit Metallhydroxyden umzusetzen oder die doppelte Umsetzung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Acetylaceton mit einem anderen Metallsalz vorzunehmen oder Acetylaceton mit einem bestimmten Metall umzusetzen. Diese Verfahren weisen von Natur aus gewisse Nachteile auf: entweder erfordern sie schwierige Reaktionsbedingungen, oder die Abtrennung des Produkts vom Reaktionsgemisch ist schwierig, oder beide Nachteile liegen vor.
Der Prozeß verläuft nach der allgemeinen Gleichung 2H(P-D) + MAO -*■ M1(P-D)2 + H2O.
η η
H(P — D) bedeutet in dieser Gleichung Pentandion-(2,4), (P — D) den Pentandionrest, M ein Metall oder Metalloxyd und η die Wertigkeit von M. Die Metallacetylacetonate können vom überschüssigen Acetylaceton in üblicher Weise abgetrennt werden, z. B. durch Kristallisation oder Fällung aus der Acetylacetonlösung mit einer Mineralsäure.
Die Faktoren, die das Verfahren gemäß der Erfindung beeinflussen, sind die Zeit der Auslaugung, das Verhältnis von Acetylaceton zu Metalloxyd (oder oxydischem Erz) und die Temperatur, bei der die Auslaugung vorgenommen wird. Diese Faktoren werden nachstehend an Hand der Gewinnung von Uranacetylacetonat aus Carnotiterzen veranschaulicht.
Bei der Abtrennung von Uran aus Carnotiterz (das etwa 0,33% U3O8 enthält) wurde festgestellt, daß eine maximale Auflösung von U3O8 erzielt wird, wenn pro Gramm Erz mit 2 cm3 Acetylaceton 240 Minuten bei Rückflußtemperatur (129° C bei Normaldruck) gelaugt wird. Dies läßt sich an Hand der folgenden Versuchsreihe veranschaulichen.
Zur Bestimmung des Verhältnisses von Acetylaceton zu Erz wurden 100-g-Proben Carnotiterz, das 0,33% U3O8 enthielt, 2 Stunden bei 129°C mit steigenden Acetylacetonmengen ausgelaugt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Verfahren zur Herstellung
von Acetylacetonaten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. August 1958 (Nr. 754130)
Raymond Anthony Foos, Loveland, Ohio,
und Howard Francis Gemperline,
Tonawanda, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
In einer Versuchsreihe zur Bestimmung der vorteilhaftesten Laugungsdauer wurden 100-g-Proben Carnotiterz mit einem U3O8-Gehalt von 0,33% bei der Rückflußtemperatur von 1290C mit 200 cm3 Acetylaceton gelaugt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Zeit, Minuten
15
30
60
240
Gelöste UsO8-Menge, %
50,5
58,0
61,0
93,5
Acetylaceton, cm3 Gelöste U3Os-Menge, %
50
150
200		 15 bis 20
75 bis 80
85 bis 90
Zur Bestimmung der vorteilhaftesten Laugungstemperatur wurden 100-g-Proben Carnotiterz mit einem U3O8-Gehalt von 0,37% bei verschiedenen Temperaturen mit 200 cm3 Aceton ausgelaugt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt.
209 607/367
Tabelle 3
Temperatur, 0C Gelöste U3O8-Menge, %
28 6,8
54 21,6
75 28,4
100 ': 47,5
129 (Rückfluß 84,0
temperatur)
In allen vorgenannten Beispielen wurden die Erzproben so weit zerkleinert, daß sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 53 μ passierten.
Die Vorteile, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Gewinnung von Mangan aus Erzen erzielt werden, werden durch eine Reihe von Versuchen veranschaulicht, in denen 50-g-Proben Essikuma-Erz (Mangangehalt etwa 26%) bei 100° C mit unterschiedlichen Acetylacetonmengen umgesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Acetylaceton, cm3
75
100
150
200
Aufgelöste MnOa-Menge, °/o
84,5
90,5
93,0
93,0
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, werden mit einem Verhältnis von Acetylaceton zu Erz im Bereich von 1,5 bis 4cm3 Acetylaceton zu 1 g Erz gute Ergebnisse erzielt.
Zur Bestimmung der optimalen Laugungszeit wurden 50-g-Proben Erz mit 150 cm3 Acetylaceton bei der Rückflußtemperatur (100° C) behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 MnOü-Menge, %
Zeit, Minuten 75,5
88,3
92,0
93,0
30
60
120
180
Gelöste
Wie aus den vorstehenden Werten ersichtlich ist, sind etwa 2 Stunden als Laugungszeit zu bevorzugen, obwohl gute Ergebnisse auch mit kürzeren Zeiten erhalten wurden.
Zur Bestimmung der geeignetsten Laugungstemperatur wurden 50-g-Proben Manganerz etwa 120 Minuten bei verschiedenen Temperaturen mit 100 cm3 Acetylaceton behandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Wie diese Werte erkennen lassen, ist eine Arbeitstemperatur von 1000C, d. h. die Rückflußtemperatur, am geeignetsten.
In einer Reihe von Versuchen mit Oxyden anderer Metalle wurde festgestellt, daß die Rückflußtemperatur die vorteilhafteste Laugungstemperatur ist. Die Rückflußtemperatur ist bei jeder zu laugenden Metallverbindung verschieden und hängt von den Verbindungen ab, die während des Auslaugens gebildet
ίο werden. Urantrioxyd erwies sich für die Umwandlung in Uranacetylacetonat als besonders geeignet. Die Reaktion verläuft bei einer nur leicht oberhalb der Raumtemperatur liegenden Temperatur fast augenblicklich bis zur Vollendung.
Bei der Rückflußtemperatur reagieren Manganoxyde mit Acetylaceton fast vollständig in 4 Stunden.
Bei der Laugung von Vanadiumoxyd mit Acetylaceton bie Rückflußtemperatur wurden 95% des Oxyds in 5 Stunden umgesetzt. Bei einer Laugungs-
ao zeit von 24 Stunden wurde keine wesentliche zusätzliche Umsetzung beobachtet. ■ Wenn Eisenoxyde 4 Stunden bei Rückflußtemperatur mit Acetylaceton behandelt wurden, betrug die Umsetzung zum Acetylacetonat 57 Voss Eine 5stündige Behandlung von Kupferoxyd bei der Rückflußtemperatur ergab einen Umsatz von 66 %> während bei 8stündiger Behandlung der Umsatz 75% betrug.
Wenn Nickeloxyd (Ni2O3) 3 Stunden bei Rückflußtemperatur mit Acetylaceton behandelt wurde, ergab sich ein Umsatz von 12%. Bei 15stündiger Behandlung von Nickeloxyd mit Acetylaceton betrug der Umsatz 20%.
Bei Behandlung von Kobaltoxyd (Co2O3) mit Acetylaceton bei Rückflußtemperatur für 5 Stunden wurde ein Umsatz von 8,4% erzielt, während bei 15stündiger Behandlung des Oxyds die Umsetzung auf 9,0% stieg.
Aluminiumoxyd Al2O3 wurde 5 Stunden mit Acetylaceton bei der Rückflußtemperatur behandelt. Die Umsetzung betrug 2,0 %·
Wie die vorstehenden Werte zeigen, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise für die Herstellung von Uran-, Vanadium-, Kupfer- und Eisenacetylacetonaten und die Gewinnung dieser Metallverbindungen aus ihren Erzen, die Oxyde dieser Metalle enthalten. Die gemäß der Erfindung hergestellten Metallacetylacetonate können als Trockner für Farben, als Antiklopfmittel und als Katalysatoren für chemische Reaktionen verwendet werden. In . erster Linie ist jedoch das Verfahren von Interesse für die Gewinnung von Metallverbindungen aus metallarmen Erzen.
Sollen die Metallacetylacetonate direkt in fester Form erhalten werden, sind die Metalloxyde mit der stöchiometrischen Menge Acetylaceton gemäß folgender Gleichung zu behandeln:
Tabelle 6
Temperatur, 0C
26
70
100
Gelöste MnOa-Menge, %
14,5
41,7
93,0
2H(P-D) + M1O -»- M1(P-D)2 + H2O
η η
in der H(P-D) Pentandion-(2,4), (P-D) den Pentandionrest, M ein Metall oder Metalloxyd und η die Wertigkeit von M bedeutet.
Ist M beispielsweise Ferrioxyd, lautet die Gleichung wie folgt:
6H(P-D) + Fe2O3 ->■ 2Fe(P-D)3 + 3H2O.
Be der Umwandlung von Urantrioxyd in das Acetylacetonat ist M = UO2, und die Gleichung lautet:
2H(P-D) + (UO2)O ->- UO2(P-D)2 + H2O.
Zur maximalen Gewinnung der Metallverbindungen aus den Erzen muß jedoch ein Überschuß des Acetylacetone verwendet werden. Dieser Überschuß muß so groß sein, daß die gebildeten Metallacetylacetonate gelöst werden.
Der Ausdruck »Rückflußtemperatur« bedeutet die Temperatur der siedenden Flüssigkeit unter dem in der Laugungsvorrichtung angewendeten Druck.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acetylacetonaten von Uran, Vanadium, Mangan, Aluminium, Kupfer, Eisen, Nickel oder Kobalt aus den Oxyden dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd eines dieser Metalle im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur mit wenigstens der stöchiometrischen, vorzugsweise aber einer überschüssigen Menge Acetylaceton in innige Berührung gebracht und das gebildete Acetylacetonat vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
DEU6420A 1958-08-11 1959-08-10 Verfahren zur Herstellung von Acetylacetonaten Pending DE1130437B (de)

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