DE1618271C - Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- führungsform dieses Verfahrens kann der Katalysator lung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit außer Antimonoxyd auch noch Zinnoxyd in einem einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Tem- Atomverhältnis von 0,1 : 1 bis 10:1 enthalten. In peratur in der Gasphase in Gegenwart eines oxy- diesem bekannten Verfahren werden jedoch als Katadischen Katalysators, der Antimon und Zinn in einem 5 lysatoren stets binäre, Antimon enthaltende Systeme Atomverhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 enthält. verwendet, beispielsweise Antimon/Zinn oder Anti-

Es sind bereits verschiedene katalytische Verfahren mon/Kupfer. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachzur Herstellung von Acrolein bekannt. So ist in der teil, daß die damit erzielbaren Ausbeuten an Acrofranzösischen Patentschrift 1 342 963 z. B. ein Ver- lein, bezogen auf das eingesetzte Propylen, außerfahren zur Herstellung von α,/ϊ-ungesättigten Carbo- io ordentlich niedrig sind und in der Größenordnung nylverbindungen beschrieben, bei dem ein olefinisch von 40% liegen (vgl. Beispiel 7). ungesättigter Kohlenwasserstoff mit molekularem . Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zur Her-Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff ent- stellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen haltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 250 mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas anzugeben, und 600° C in Gegenwart eines Katalysators um- 15 das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufgesetzt wird, der 2 bis 40 Gewichtsprozent Tellur ent- weist und dennoch zu Ausbeuten führt, die eine techhält, nische Durchführung gestatten.

Aus der französischen Patentschrift 1 345 016 ist Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

ein Verfahren zur oxydativen Umwandlung von ge- Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Progebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffen be- ao pylen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erkannt, das darin besteht, daß man den gegebenenfalls höhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart substituierten Kohlenwasserstoff mit molekularem' eines oxydischen Katalysators, der Antimon und Zinn Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Tempera- in einem Atomverhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 enthält, tür in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der als das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxywesentlichen Bestandteil hexavalentes Tellur enthält. 25 dation mit einem Katalysator durchführt, der zusätz-Diese beiden bekannten Verfahren haben jedoch lieh 0,5 bis 30 Atomprozent Kupfer, bezogen auf den den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung ein Kataly- Gesamtkatalysator, enthält.

sator verwendet werden muß, der Tellur enthält. Es Das beanspruchte Verfahren hat den Vorteil, daß

ist nun aber allgemein bekannt, daß bei Verwendung es durch Verwendung des angegebenen ternären von Tellur zahlreiche schwerwiegende Probleme auf- 30 Katalysatorsystems möglich ist, Ausbeuten zu erzietreten. So ist Tellur beispielsweise ein außerordent- len, die in der gleichen Größenordnung liegen wie lieh toxisches Material, das zudem flüchtig ist, so daß bei den besten bisher bekannten Verfahren, wobei bei der Anwendung eines solchen Katalysators in gleichzeitig deren Nachteile vermieden werden. So ist einem technischen Verfahren erhebliche gesundheit- es mit dem beanspruchten Verfahren insbesondere liehe Gefährdungen auftreten. Ein weiterer Nachteil 35 möglich, die Kontaktzeit, die in dem aus der franzöist der, daß Tellur ein verhältnismäßig teures Material sischen Patentschrift 1 275 204 bekannten Verfahren ist, das außerdem auf die Reaktorwände stark korro- nur 0,6 Sekunden beträgt, wesentlich zu erhöhen, so dierend wirkt, so daß diese aus einem Spezialstahl daß die Kontaktzeiten in dem beanspruchten Verbestehen müssen. Hinzu kommt, daß Tellur auf Grund fahren in der Größenordnung von 3 Sekunden liegen, seiner hohen Flüchtigkeit aus dem Reaktionssystem 40 was für die Abführung der Reaktionswärme außermindestens teilweise entweicht, so daß das an sich ordentlich günstig ist, so daß in dem Reaktionssystem schon teure Material kontinuierlich, ergänzt werden konstante Zustandsbedingungen vorliegen. Durch muß, wodurch die Gefahr der gesundheitlichen diese günstige thermische Gestaltung können die bis-Schädigungen noch erhöht wird. her wegen der ungenügenden Abführung der Reak-

Man war daher bestrebt, ein Verfahren zu finden, 45 tionswärme aufgetretenen Schwierigkeiten gelöst werbei dem ein kein Tellur enthaltender Katalysator ver- den, so daß einer Durchführung des beanspruchten wendet werden muß. Verfahrens in großtechnischem Maßstabe nichts im

Aus der französischen Patentschrift 1 275 204 war Wege steht.

es bereits bekannt, ungesättigte Aldehyde oder Ketone Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift

aus den entsprechenden Olefinen durch Oxydation 50 1 248 370 bekannten Verfahren hat das beanspruchte mit Luft unter Verwendung von Katalysatoren auf Verfahren den Vorteil, daß damit wesentlich höhere der Basis von Wismut- und Molybdänoxyd herzustel- Ausbeuten an Acrolein, bezogen auf das eingesetzte len. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Wismut Propylen, erzielt werden können. Ein Vergleich zwiebenfalls ein außerordentlich teures Material ist, das sehen diesem bekannten Verfahren und dem benur in äußerst begrenzten Mengen zur Verfügung 55 anspruchten Verfahren, der wegen der weitgehend steht. Hinzu kommt, daß bei diesem Verfahren die gleichen Verfahrensbedingungen ohne weiteres ge-. Kontaktzeit nur 0,6 Sekunden beträgt, was außer- zogen werden kann, zeigt, daß bei Verwendung eines ordentlich ungünstig ist, da es dadurch nicht möglich Zinn/Antimon-Katalysators bei dem bekannten Verist, die Reaktionswärme aus den Reaktionsstufen ge- fahren die beste Ausbeute an Acrolein, bezogen auf nügend schnell abzuführen, um ein Verbrennen der 60 das eingesetzte Propylen, 39,3 °/o beträgt, während Reaktionsprodukte unter Bildung von Kohlenstoff- der beste Umwandlungsgrad, bezogen auf das veroxyden zu vermeiden. brauchte Propylen, 72,5 % beträgt (vgl. Beispiel 7 der

Aus der französischen Patentschrift I 248 370 war französischen Patentschrift 1 248 370). In Beispiel 16 außerdem bereits ein Verfahren zur Herstellung von dieser Patentschrift ist angegeben, daß bei Verwen-Acrolein bekannt, bei dem Propylen bei erhöhter 65 dung eines Antimon/Kupfer-Katalysatorsystems die Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines Anti- Ausbeute an Acrolein nur 8,3 % und der Umwandmonoxyd enthaltenden Oxydationskatalysators mit lungsgrad nur 39 % beträgt. Wenn man nun diese Sauerstoff umgesetzt wird. Bei einer speziellen Aus- Ergebnisse mit den erfindungsgemäß erzielbaren Aus-

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beuten an Acrolein von 45,4 °/o, bezogen auf das ein- Verbindungen sind beispielsweise die Hydroxyde; gesetzte Propylen, bzw. mit einem Umwandlungsgrad Carbonate und hydratisierten Oxyde. ■ ' von 75,5 °/o, bezogen auf das verbrauchte Propylen, Das Kupfer kann dem Antimon/ZinriiOxydpräpavergleicht, so geht daraus deutlich hervor, daß nach rat auch in Form eines löslichen Salzes, z. B. als dem beanspruchten Verfahren wesentlich höhere 5 Nitrat, Formiat, Acetat, Chlorid oder Sulfat zuAusbeuten bei gleichzeitig höherem Umwandlungs- gegeben werden, worauf die Mischung dann zur Ausgrad erzielt werden können, was einen beachtlichen fällung des Oxyds mit einer Base, z.B. Ammoniak, technischen Fortschritt darstellt. neutralisiert wird:

Diese vorteilhaften Ergebnisse sind , insbesondere Nach dem Mischen der Oxyde wird das Oxyddarauf zurückzuführen, daß bei dem beanspruchten io präparat, z. B. bei einer Temperatur zwischen 550 Verfahren ein ganz spezielles ternäres Katalysator- und HOO⁰C, vorzugsweise zwischen 700 und 850° C, system verwendet wird. Das Verhältnis der verschie- in molekularem Sauerstoff einer Wärmebehandlung denen Komponenten des Katalysators untereinander unterzogen. Dabei wird die Temperatur der Mischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. So kann vorzugsweise mit einer geregelten Geschwindigkeit, das Atomverhältnis von Antimon zu Zinn zwischen 15 z. B. 5 bis 50° C pro Stunde, erhöht. Die Erhitzungs-1 : 10 und 10: 1 variiert werden. Die Menge an zu- dauer bei der Endtemperatur ist nicht kritisch und gesetztem Kupfer kann innerhalb eines Bereiches von kann z.B. zwischen etwa 10 und 40 Stunden betra-0,5 bis 30 Molprozent Kupfer, bezogen auf den gen. Nach dieser Wärmebehandlung kann der Gesamtkatalysator, variiert werden. Katalysator gegebenenfalls einer weiteren Wärme-Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Atom- ao behandlung durch Erhitzen in wäßriger Salpeter- oder prozent« ist das Atomgewicht des betreffenden Salzsäure auf etwa 100'' C unterworfen werden. Die Metalls zu verstehen, das als Prozent der Summe der Dauer des Erhitzens ist nicht entscheidend, sie kann Atomgewichte von Antimon + Zinn + Kupfer aus- z.B. zwischen etwa 10 Minuten und 6 Stunden gedrückt ist. Konzentrationen zwischen 1 und 15 °/o variiert werden, wobei eine Dauer von etwa 3 Stunsind in solchen Katalysatoren besonders bevorzugt, 35 den bevorzugt ist. Anschließend wird der Katalysator die das Antimon und das Zinn in einem Atom- mit Wasser gewaschen und vor der Verwendung bei verhältnis zwischen 6 : 1 und 2 : 1 enthalten. etwa 110° C getrocknet.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwen- Der Katalysator kann gegebenenfalls auf Trägern,

deten Katalysators ist es besonders zweckmäßig, z. B. Bimsstein, Kieselsäure, Carborundum oder

dafür Sorge zu tragen, daß das gemischte Oxyd- 30 Titanerde, abgelagert sein.

präparat vor dem Trocknen oder vor der Wärme- ' Die Verwendung des erfindungsgemäßen Oxydbehandlung weder freie noch gebundene Säuren oder präparats als Katalysator für die Oxydation von Basen enthält, die zu einer weiteren Umsetzung mit Propylen zu Acrolein wird durch das folgende Beieinem Teil des oder der dritten Komponente unter spiel veranschaulicht. Bildung einer löslichen Verbindung während der wei- 35
teren Behandlung fähig sind. Solche im Oxydpräparat
anwesende saure oder basische Materialien können

entweder durch gründliches Waschen mit heißem Beispiel Wasser oder durch Herstellung einer Aufschlämmung mit Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 40

etwa 7 und Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt 19,8 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden werden. unter Rühren zu einer Lösung von 118Gewichts-Die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) in Verfahren geeigneten Oxydpräparate können auf ver- 333 Gewichtsteilen Wasser bei 95 bis 100'- C zuschiedene Art und Weise hergestellt werden. Antimon, 45 gegeben. Gleichzeitig wurden 81,2 Gewichtsteile Zinn und Kupfer können beispielsweise aus einer ge- pulverisiertes Antimon zu 473 Teilen Salpetersäure mischten wäßrigen Lösung ihrer löslichen Salze, z. B. (spezifisches Gewicht = 1,42) bei 95 bis 100° C zuder Chloride, gemeinsam ausgefällt werden. In die- gegeben. Nach beendeter Zugabe wurden die sem Falle erfolgt die Ausfällung der Hydroxyde durch Suspensionen 10 Minuten lang auf ihre Siedepunkte Zugabe von Ammoniak. Der Niederschlag wird dann 50 erhitzt und dann gemischt. Die Mischung wurde zur Entfernung löslicher Salze, z.B. Ammonium- weitere 15 Minuten lang erhitzt, auf unter 40° C abchlorid, gründlich mit Wasser gewaschen. gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Es kann auch zuerst ein Antimon/Zinn-Oxyd- erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 333 Gepräparat hergestellt und das Kupfer dann anschlie- wichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur geßend einverleibt werden. Das Antimon/Zinn-Oxyd- 55 waschen, filtriert, 1 Stunde lang in 333 Gewichtspräparat kann wie oben durch gemeinsame Ausfäl- teilen Wasser zum Sieden erhitzt, auf unter 40° C lung oder durch inniges Mischen eines oder mehrerer abgekühlt und filtriert. Schließlich wurde der Filter-Oxyde von Antimon, z. B. des Trioxyds, Tetroxyds kuchen durch nochmaliges Suspendieren in 333 Ge- oder Pentoxyds oder eines hydratisierten Oxyds mit wichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minueinem oder mehreren hydratisierten Oxyden von Zinn 60 ten lang gewaschen und filtriert, hergestellt werden. Mischungen der hydratisierten Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung von Oxyde, die z. B. durch Einwirkung wäßriger Salpeter- 5,6 Gewichtsteilen Kupfernitrat in 30 Gewichtsteilen säure auf metallisches Antimon und Zinn oder durch Wasser imprägniert. Die Aufschlämmung wurde bei Einwirkung auf Mischungen dieser Metalle erhalten 100⁰C zur Trockne gerührt, der Rückstand 16 Stun-, werden, sind bevorzugt. Der Mischung wird dann 65 den lang bei 120° C getrocknet und unter Zugabe das Kupfer, z. B. in Form einer unlöslichen neutralen von 1 Gewichtsprozent Graphit tablettiert. Verbindung, die beim Erhitzen in das Oxyd um- Der Katalysator wurde in einem Luftstrom auf wandelbar ist, zugesetzt. Solche unlöslichen neutralen 910° C erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur .

gehalten und wies ein Atomverhältnis von Sn: Sb: Cn von 4: 16: 1 auf.

Eine Beschickung aus 10 % Propylen, 60 % Luft und 40% Wasserdampf wurde bei 47O⁰C und 3,8 Sekunden nominaler Kontaktzeit über den Katalysator geleitet. Von der Propylenbeschickung wurden 41,3% in Acrolein, 11% in Kohlenoxyde umgewandelt und 45,4 % wurden zurückgewonnen. Der Umwandlungsgrad von Propylen in Acrolein betrug 75,5%, die Produktivität lag bei 1,8MoI Acrolein pro Stunde pro Liter Katalysator.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines oxydischen Katalysators, der Antimon und Zinn in einem Atomverhältnis von 1 : 10 bis 10 :1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem Katalysator durchführt, der zusätzlich 0,5 bis 30 Atomprozent Kupfer — bezogen auf den Gesamtkatalysator — enthält.